JP2000302425A - リン含有炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が容易でありかつリン含有率の制御可能
なリン含有炭素材を提供すること。 【解決手段】 リン変性熱硬化性樹脂を炭化、又は硬化
及び炭化することを特徴とするリン含有炭素材の製造方
法であり、リン含有炭素材のリン含有率を、非リン含有
炭素前駆体及び又は炭素材との配合、あるいは硬化温度
及び又は炭化温度、あるいは硬化時間及び又は炭化時間
にて制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリン含有炭素材の製
造方法に関し、製造が容易でありかつリン含有率を容易
に制御でき、リチウムイオン負極、コンデンサー用電
極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いる
のに好適なリン含有炭素材を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、リチウムイオン負極、コンデンサ
ー用電極、電解用電極、活性炭などの炭素材は、椰子
殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、
フェノール樹脂などを原料とし、炭化処理した炭素材が
使用されている。近年、窒素、ホウ素、リン等の炭素周
辺のヘテロ原子を炭素材へ導入する検討が盛んに行われ
ている。しかしながら、ヘテロ原子の導入方法としては
化学気相蒸着や物理気相蒸着が主要な例として挙げられ
る。これらの方法は気体原料、あるいは固体と気体原料
を用い生成される。しかしながら、この方法では気体原
料を取り扱うため、設備安全面を含め簡便に調製し難
く、原料によっては有害ガスを発生させる場合があるた
め、容易には制御しがたく、原料、製法によっては、発
火、爆発など安全衛生面が危惧される問題がある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素周辺
ヘテロ原子含有炭素材の中でもリン含有炭素材の製造方
法に関し、容易に生産可能であり、リン含有率を容易に
制御でき、安全性に関しても問題のない製造方法であ
り、リチウムイオン負極、コンデンサー用電極、電解用
電極、活性炭等に用いるのに適したリン含有炭素材を提
供することを目的とする。

【０００４】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、リン含有熱硬化性樹脂を炭化、
又は硬化・炭化処理することにより、特殊な装置を用い
ずとも容易にリン含有炭素材が得られることを見出し
た。また、非リン含有炭素前駆体または炭素材との配
合、あるいは炭化、又は硬化・炭化処理条件の調整によ
り容易にリン含有率を制御出来ることを見出した。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明は、リン含有熱硬
化性樹脂を炭化、又は硬化及び炭化することを特徴とす
るリン含有炭素材の製造方法、に関するものである。本
発明において使用されるリン含有熱硬化性樹脂は、熱硬
化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、尿素
樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキ
サジン樹脂等をリン又はリン化合物で変性したもの、又
はリン又はリン化合物を含有するもの、あるいはリンを
含有するモノマーにより合成されるプレポリマー又はポ
リマーであり、これらを単独あるいは２種以上を併用し
使用しても良く、特にこれらに限定されるものではな
い。

【０００６】本発明において、リン含有熱硬化性樹脂を
炭化、又は硬化及び炭化する条件は、特に限定されな
い。硬化方法に関しては、種々の方法があるが、たとえ
ばフェノール系樹脂の場合、通常の熱硬化、あるいは他
の熱硬化性樹脂による硬化等があり、熱硬化の場合、そ
のままあるいはヘキサメチレンテトラミンなどの非リン
含有化合物あるいはリン含有化合物とともに加熱し硬化
させる。硬化温度は通常１００℃から３００℃である。
熱硬化性樹脂による硬化の場合、樹脂としてエポキシ樹
脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などを用いるこ
とができる。この場合、樹脂混合物を常温又は加熱によ
り硬化させる。

【０００７】リン含有熱硬化性樹脂の炭化は、樹脂の硬
化後あるいは硬化しないで行う。炭化の温度は通常５０
０℃から１６００℃である。炭化処理時の雰囲気は大気
中、一酸化炭素、窒素又はヘリウムなどの不活性雰囲気
下など特に限定されるものではない。

【０００８】本発明において、リン含有炭素材のリン含
有率を調整するために、リン含有熱硬化性樹脂、又はそ
の硬化物あるいは炭化物に、非リン含有炭素前駆体及び
又は炭素材を配合することが好ましい。これらの配合
は、種々の粉砕機による粉砕混合；ロール、ニーダー、
二軸押出機などによる物理的混合；加熱などによる複合
硬化及び又は複合炭化による化合物生成などの化学反応
を伴う混合などがあるが、これらに限定されるものでは
ない。上記の例として、リン含有熱硬化性樹脂，硬化物
及び又は炭化物と１種又は２種以上の非リン含有樹脂、
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
イソシアネート樹脂、ポリエチレンン、ポリスチレンな
どを併用して炭化、又は硬化及び炭化を行うことにうよ
りリン含有炭素材を得ることができる。特に、リン含有
熱硬化樹脂の硬化は、天然または人造黒鉛、あるいはフ
ェノール樹脂などの硬化物あるいは炭化物、あるいはポ
リスチレンのようなリンを含まない熱可塑性樹脂の炭素
前駆体又は炭素材を配合し、これらとの複合硬化による
化合物生成を伴う過程も採用することができる。

【０００９】本発明において、リン含有炭素材のリン含
有率を制御するために、炭化又は硬化・炭化処理条件と
して、硬化温度又は時間、あるいは炭化温度又は時間を
調整するが、たとえば，硬化温度を１００℃から３００
℃の範囲で選択し，あるいは硬化温度を３時間から１２
時間の範囲で選択するなどの方法によりリン含有率を制
御することが可能である。また，炭化温度を８００℃か
ら１２００℃の範囲で選択し，あるいは炭化温度を１時
間から１２時間の範囲で選択するなどにより同様にリン
含有率を制御することが可能である。本発明のリン含有
炭素材のリン含有量は限定されるものではないが、好ま
しくは０．０１〜３０％である。リン含有量が０．０１
％以下では分散状態によりリン含有の特徴が現れない場
合がある。又、３０％以上では特性変化が少ないどころ
か、過剰のリンの影響か特性を著しく低下させる場合が
ある。

【００１０】リン含有熱硬化性樹脂からリン含有炭素材
を製造する際、硬化や炭化を行う時に、金属あるいは炭
素材料となりうる材料を添加したり、これらの材料で変
性したり、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤など、
他の重合体を添加しても差し支えない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例に限定されるものではない。また、
実施例、比較例でしめされる「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」とする。

【００１２】実施例１ 攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フ
ラスコ中にフェノール７００部、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液４２２部及び蓚酸７部を仕込み加熱を行い内温
９２〜１０２℃にて還流反応を３時間行った。その後、
常圧にて内温１３０℃まで脱水反応を行う。内温１３０
℃にてリン酸を７０部添加しその後真空にて脱水反応を
行い、内温１７０℃になった時点でフラスコより取り出
し急冷しリン変性フェノール樹脂Ａ７２０部を得た。得
られたリン変性フェノール樹脂Ａ１００部にヘキサメチ
レンテトラミン１０部を加え、２００℃にて３時間硬化
処理をした後、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分で昇温し
１０００℃に到達後、３時間炭化処理を行いリン含有炭
素材を得た。

【００１３】実施例２ リン酸エステルとして亜リン酸トリメチル２８０部を添
加した以外は実施例１と同法にて反応を行いリン変性フ
ェノール樹脂Ｂを得た。得られたリン変性フェノール樹
脂Ｂ１００部とフェノール樹脂（スミライトレジン Ｐ
Ｒ−５３１９５住友デュレズ(株)社製）１００部との混
合物２００部にヘキサメチレンテトラミン２０部を加
え、以下実施例１と同様の方法にて硬化・炭化処理を行
いリン含有炭素材を得た。

【００１４】実施例３ フェノール５００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４
３１部及び２８％アンモニア水１２．５部を仕込み、加
熱し内温９０〜１００℃にて還流反応を１時間行った
後、真空にて８０℃になるまで脱水反応を行い、メタノ
ールを加え樹脂分５０％に希釈した。その後、リン酸８
０部を添加混合し、リン変性フェノール樹脂Ｃ１４００
部を得た。得られたリン変性フェノール樹脂Ｃ２００部
とメラミン樹脂（スミライトレジン ＰＲ−５３２３５
住友デュレズ(株)社製）１００部との混合物を２００℃
にて３時間硬化処理をした後、窒素ガス雰囲気下、５℃
／分で昇温し１０００℃に到達後、３時間炭化処理を行
いリン含有炭素材を得た。

【００１５】実施例４ フェノール樹脂の代わりにポリカルボジイミド樹脂（カ
ボジライト ９０１０日清紡績(株)製）５０部用いた以
外は実施例２と同様の方法にて硬化・炭化処理を行いリ
ン含有炭素材を得た。

【００１６】実施例５ メラミン樹脂の代わりに天然黒鉛を用いた以外は実施例
１と同様の方法にて硬化・炭化処理を行いリン含有炭素
材を得た。

【００１７】比較例１ ノボラック型フェノール樹脂１００部にヘキサメチレン
テトラミン１０部を添加混合し２００℃、３時間硬化処
理を行った。以下実施例１と同様の方法にて炭化処理を
行いリン含有炭素材を得た。

【００１８】比較例２ アニリン変性フェノール樹脂を２００℃にて硬化処理し
た。以下実施例１と同様の方法にて炭化処理を行いリン
含有炭素材を得た。

【００１９】比較例３ 人造黒鉛ＭＣＭＢを使用した。

【００２０】以上の実施例１〜５により得られたリン含
有炭素材、比較例１及び２により得られた炭素材及び比
較例３の人造黒鉛について、収率及びリン含有率を測定
した。リン含有率は元素分析にて評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００２１】 表１からもわかるように、実施例で得られたリン含有炭
素材は容易な方法により製造可能であり、リン含有率を
任意に制御することができることが分かる。

【００２２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うと、任意のリン含有率を有するリン含有炭素材
を、特殊な装置を用いることなく、容易に製造すること
が可能である。このようにして得られたリン含有炭素材
は、電解用電極、コンデンサー用電極、活性炭、リチウ
ムイオン二次電池用負極として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン含有熱硬化性樹脂を炭化、又は硬化
   及び炭化することを特徴とするリン含有炭素材の製造方
   法。
2. 【請求項２】 リン含有熱硬化性樹脂が、フェノール系
   樹脂である請求項１記載のリン含有炭素材の製造方法。
3. 【請求項３】 リン含有炭素材のリン含有率を、非リン
   含有炭素前駆体及び又は炭素材との配合によって制御す
   る請求項１又は２記載のリン含有炭素材の製造方法。