JP2000301832A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱応答性、ならびに画像部の保存安定性が優れ
た感熱記録材料を提供する。 【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受
容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材
料において、該感熱記録層中にジフェニルスルホン誘導
体、ならびにヒドロキシ安息香酸誘導体を併用する。ま
た、本発明のリン酸エステル誘導体、ならびにフェノー
ル誘導体を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に熱応答性、ならびに画像部の保存安定性に優れ
た感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電
子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた
ものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱
することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公
報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなど
の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販
売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領
収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートな
ど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられる
ようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大するなか、高い熱応答性、ならびに画像部の
保存安定性が要求されるようになってきている。

【０００５】しかしながら、感熱記録材料は、加熱によ
り記録画像を得るものであり、高い感度、すなわち熱応
答性を実現した場合、高温、および／または高湿度の条
件下に長時間曝された場合、記録画像が劣化したり、未
発色部の変色、すなわち地肌かぶりが大きくなってしま
う欠点がある。この記録画像の劣化と地肌かぶりによ
り、画像部と地肌のコントラストが失われることにな
る。従って、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しな
がら地肌かぶりが少なく、画像の保存安定性に優れた感
熱記録材料の開発が望まれている。

【０００６】画像部の保存安定性を改良する手段には、
電子受容性化合物として、アルキル基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アシル基などの置換基を有するサリ
チル酸誘導体、またはその金属塩を使用する感熱記録材
料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８１号公
報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９７７号
公報など）

【０００７】しかしながら、該公報に記載されているサ
リチル酸誘導体では画像部の保存安定性が不十分であ
り、更には熱応答性が低く、実用的な高速記録に対応し
た感熱記録材料とは言いがたいものであった。

【０００８】熱応答性を改良するためには必要に応じて
増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギ
ーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、な
らびに顕色剤を溶解、ないし内包して発色反応を促進す
る作用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前駆
体、ならびに顕色剤にたいする相溶性を上げることも感
熱記録材料を高感度化する１つの手段である。

【０００９】本手法として、特開昭４８−１９２３１号
公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公
報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１
０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報に
は、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭
５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公
報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号
公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−
１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報
にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号
公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−
１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報
には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１
９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０
−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加す
る例が開示されている。しかし、これらの開示された方
法によって製造した感熱記録材料は、発色濃度、ならび
に熱応答性がなお不充分なものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料において、特に熱応答性、ならびに画像部の保
存安定性が優れた感熱記録材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料
において、該感熱記録層中にジフェニルスルホン誘導
体、ならびにヒドロキシ安息香酸誘導体とを含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料である。

【００１２】また、該ジフェニルスルホン誘導体が一般
式１で示される化合物であることを特徴とする感熱記録
材料である。

【化３】 （式１中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、あるいはアリール基を示し、Ｒ２、
およびＲ３はそれぞれ同じであっても、あるいは異なっ
た置換基であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリ
ール基を示し、ｎ、ｍは、それぞれ１〜４の整数を表
す。）

【００１３】また、該ヒドロキシ安息香酸誘導体が一般
式２で示される化合物であることを特徴とする感熱記録
材料である。

【化４】 （式２中、Ｘは酸素原子、あるいはＮＨ基を示し、Ｒ４
はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいは
アリール基を示し、ｋは１〜４の整数を表す。）

【００１４】また、該ジフェニルスルホン誘導体が４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、あるいは２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特
徴とする感熱記録材料である。

【００１５】また、該ジフェニルスルホン誘導体、なら
びに該ヒドロキシ安息香酸誘導体の含有量重量比が１：
２〜５：１の範囲であることを特徴とする感熱記録材料
である。

【００１６】また、ジフェニルスルホン誘導体、ならび
にヒドロキシ安息香酸誘導体とを含有する感熱記録層の
添加剤として、リン酸エステル誘導体を含有することを
特徴とする感熱記録材料である。

【００１７】また、ジフェニルスルホン誘導体、ならび
にヒドロキシ安息香酸誘導体とを含有する感熱記録層の
添加剤として、ジフェニルスルホン誘導体及びヒドロキ
シ安息香酸誘導体を除くフェノール誘導体を含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の内容を更に具体的に説明
する。本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する、
染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、ジ
フェニルスルホン誘導体、ならびにヒドロキシ安息香酸
誘導体とが用いられる。

【００１９】具体的なジフェニルスルホン誘導体の例と
しては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルス
ルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホンなどを挙げることができるが、これに制
限されるものではない。またこれらのジフェニルスルホ
ン誘導体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合し
て使用することができる。

【００２０】上記ジフェニルスルホン誘導体の中では、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、あるい
は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを用い
た場合、その他のジフェニルスルホン誘導体を用いた場
合と比較して、画像部の保存安定性、特に耐熱保存安定
性が優れているので好ましい。

【００２１】本発明の感熱記録材料は、上記ジフェニル
スルホン誘導体と、一般式２で示されるヒドロキシ安息
香酸誘導体とを併用することにより、より高い熱応答性
を示し、更に温度、ならびに湿度に対する画像部の保存
安定性が優れた感熱記録材料とすることが可能となっ
た。

【化５】 （式２中、Ｘは酸素原子、あるいはＮＨ基を示し、Ｒ４
はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいは
アリール基を示し、ｋは１〜４の整数を表す。）

【００２２】具体的なヒドロキシ安息香酸誘導体の例と
しては、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることがで
き、これらは単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも特に、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルが好ましく用いられる。

【００２３】本発明に於けるジフェニルスルホン誘導
体、ならびにヒドロキシ安息香酸誘導体の含有量重量比
は１：２〜５：１の範囲が好ましい。ジフェニルスルホ
ン誘導体の重量比が過大である場合、換言すればヒドロ
キシ安息香酸誘導体の重量比が過小である場合には、良
好な熱応答性が得られ難い。また、これと逆の場合には
充分な画像部の保存安定性が得られ難く、耐熱性試験に
おいて画像部の濃度低下が起こりやすくなる。また画像
部の表面に微少な結晶が発生した結果、色調が白濁して
濃度が低下したり、粉吹きと称する品質故障が発生しや
すくなる。熱応答性と画像部の保存安定性が良好なジフ
ェニルスルホン誘導体、ならびにヒドロキシ安息香酸誘
導体の含有量重量比は１：２〜５：１であり、さらに良
好な含有重量比は、１：１〜５：１である。

【００２４】また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
を構成する添加物としては、リン酸エステル誘導体が用
いられる。これにより、実用的なより高い熱応答性が得
られ、かつ画像部の保存安定性が改良された。その理由
は、リン酸エステル誘導体が、電子受容性化合物近傍に
存在することにより、染料前駆体と電子受容性化合物の
相溶性を向上させたためと考えられる。

【００２５】具体的なリン酸エステルの例としては、ジ
フェニルホスフェート、ビス（４−ターシャリーブチル
フェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ターシャ
リーブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロ
フェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニ
ル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、ジメ
チルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェー
ト、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ホスフェートなどを挙げることができ
るが、これに制限されるものではない。またこれらのリ
ン酸エステルは必要に応じて単独、もしくは２種以上混
合して使用することができる。

【００２６】上記リン酸エステルの具体例の中でも、特
に２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリー
ブチルフェニル）ホスフェートが好ましく用いられる。

【００２７】また、本発明におけるリン酸エステルの添
加量は、電子受容性化合物に対して１重量％〜１００重
量％の範囲か好ましい。更に好ましくは、３重量％〜５
０重量％の範囲である。

【００２８】本発明におけるリン酸エステルの添加量
が、電子受容性化合物に対して１重量％未満である場合
には、熱応答性、ならびに画像部の保存安定性改良効果
が不充分になる可能性がある。また、１００重量％を超
える場合には、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性
化合物の接触が阻害されることになり、熱応答性がかえ
って低下する可能性がある。

【００２９】また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
を構成する添加物の１種である画像部の保存安定性、特
に耐水性改良剤としては、フェノール誘導体が用いられ
る。これにより、実用的なより高い画像部の保存安定
性、特に耐水性が得られた。

【００３０】具体的なフェノール誘導体の例としては、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリ
ーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシ
ャリーブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−タ
ーシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、

【００３１】オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシ
ャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジルスルスルホネート−ジエチルエステル、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ターシャリーブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス（４−エチル−６−ターシャリーブチル
フェノール）、２，５−ジ−ターシャリーアミルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキ
ノン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−
ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、２，６−ジ
−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げるこ
とができるが、これに制限されるものではない。またこ
れらのフェノール誘導体は必要に応じて単独、もしくは
２種以上混合して使用することができる。

【００３２】また、本発明におけるフェノール誘導体の
添加量は、電子受容性化合物に対して１重量％〜１００
重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは、５重量％〜
５０重量％の範囲である。

【００３３】本発明におけるフェノール誘導体の添加量
が、電子受容性化合物に対して１重量％未満である場合
には、画像部の保存安定性改良効果が不充分になる可能
性がある。また、１００重量％を超える場合には、電子
供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触が阻害
されることになり、熱応答性、ならびに画像部の最高濃
度が低下する可能性があるので好ましくない。

【００３４】本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上
に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子
受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分
散した後、支持体上に塗布して感熱記録層を設け、熱ヘ
ッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、
染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像
が得られるものである。また感熱記録層には顔料、増感
剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤な
どが必要に応じて添加される。

【００３５】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前
駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材
料に用いられているものに代表されるが、これらに制限
されることはない。

【００３６】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリドなど、

【００３７】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミンなど、

【００３８】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、

【００３９】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルーなど、

【００４０】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料
前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して
使用することができる。

【００４１】本発明の感熱記録材料に用いられる電子受
容性化合物としては、ジフェニルスルホン誘導体、なら
びにヒドロキシ安息香酸誘導体を含有することを特徴と
するものであるが、本発明によって得られると期待され
る充分な効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物
を併用することも可能である。併用できる電子受容性化
合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材
料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限
されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族
カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導
体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げること
ができる。

【００４２】具体的な例を挙げれば次のとおりである。
すなわち、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシア
セトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホ
ニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−
ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食
子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリ
ド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５
−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メト
キシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこ
れらサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。

【００４３】本発明の感熱記録材料に用いられる顔料と
しては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホ
ルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられ
る。

【００４４】本発明の感熱記録材料に用いられるバイン
ダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶
性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチ
ル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体などのラテックスなどが挙げられる。

【００４５】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッド
の摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ドワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００４６】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせ
た複合シートを任意に用いることができる。また、感熱
記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、
感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料
あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、
感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いること
ができる。

【００４７】感熱記録層の塗抹量は、発色成分である染
料前駆体と電子受容性化合物の量で決められ、通常、染
料前駆隊の塗抹量で０．１〜１．０ｇ/ｍ²が適当であ
る。また、電子受容性化合物の量は、染料前駆体に対
し、通常５〜５００重量％の範囲で添加されるが、２０
〜４００重量％の範囲が特に好ましい添加量である。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
なお以下に示す部、ならびに％はいずれも重量基準であ
り、塗工量は絶乾塗工量である。

【００４９】実施例１ （Ａ）感熱記録層形成用塗工液の調製 発色色調が黒色系である染料前駆体、３−（Ｎ，Ｎ′−
ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部
と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液
を得た。次いで電子受容性化合物として４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン２０部、ならびにｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル５０部、および増感剤
としてβ−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５
％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミ
ルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性化合
物を含有する分散液を得た。上記２種の分散液を混合し
た後、撹拌下、以下の添加物を添加、よく混合し、感熱
記録層形成用塗工液を調製した。 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部 水 ３００部

【００５０】（Ｂ）感熱塗工用紙の作製 下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ²の上質紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥
して、感熱塗工用紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部 水 ２００部

【００５１】（Ｃ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で
作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ/ｍ²と
なる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。

【００５２】実施例２ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３５部、ならび
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３５部に変
更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００５３】実施例３ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０部、ならび
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部に変
更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００５４】実施例４ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン６０部、ならび
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル１０部に変
更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００５５】実施例５ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３５部、ならび
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３３．３部
に変更し、本発明のリン酸エステル誘導体であるナトリ
ウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジターシャ
リーブチルフェニル）ホスフェート１７部を新たに添加
した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００５６】実施例６ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３５部、ならび
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３３．３部
に変更し、本発明のフェノール誘導体である２，２′−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチル
フェノール）２０部を新たに添加した以外は実施例１と
同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５７】比較例１ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン７０部に変更
し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを除いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５８】比較例２ 実施例１において、電子受容性化合物の添加量を、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除き、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル７０部に変更した以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５９】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録
材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒
になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供
した。評価の結果を表１、表２、ならび表３に示す。

【００６０】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドッ
ト密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、
および１．０ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマク
ベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を
表１に示す。パルス幅０．８ｍｓｅｃにおける発色濃度
０．８０以上、同１．０ｍｓｅｃにおける発色濃度１．
０５以上が実用上必要である。

【００６１】画像部の保存特性の評価は、耐熱性試験、
耐熱性試験、耐熱加速試験、ならびに耐水性試験で行な
った。

【００６２】［画像部の耐熱性試験］耐熱性試験は、熱
応答性特性の評価で用いた０．８ｍｓｅｃ、および１．
０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、ならび
に未印字の地肌部を、６０℃の条件下に２４時間保存し
た後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測
定した。０．８ｍｓｅｃで印字した部分の評価結果を表
２に、１．０ｍｓｅｃで印字した部分の評価結果を表３
に示す。

【００６３】［画像部の耐湿熱性試験］耐湿熱性試験
は、熱応答性特性の評価で用いた０．８ｍｓｅｃ、およ
び１．０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、
ならびに未印字の地肌部を、４０℃、９０％ＲＨの条件
下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１
８型反射濃度計で測定した。０．８ｍｓｅｃで印字した
部分の評価結果を表２に、１．０ｍｓｅｃで印字した部
分の評価結果を表３に示す。

【００６４】［画像部の耐熱加速試験］耐熱加速試験
は、熱応答性特性の評価で用いた０．８ｍｓｅｃ、およ
び１．０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、
ならびに未印字の地肌部を、４０℃の条件下に１６８時
間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃
度計で測定した。０．８ｍｓｅｃで印字した部分の評価
結果を表２に、１．０ｍｓｅｃで印字した部分の評価結
果を表３に示す。

【００６５】［画像部の耐水性試験］耐熱加速試験は、
熱応答性特性の評価で用いた０．８ｍｓｅｃ、および
１．０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、な
らびに未印字の地肌部を、室温で２４時間純水中に浸漬
した後ひきあげ、余分な水滴をブロッティングペーパー
で除き、室温で自然乾燥した後の濃度を、マクベスＲＤ
−９１８型反射濃度計で測定した。０．８ｍｓｅｃで印
字した部分の評価結果を表２に、１．０ｍｓｅｃで印字
した部分の評価結果を表３に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】実施例から明らかなごとく、電子供与性
の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該
染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する
感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録
層にジフェニルスルホン誘導体、ならびにヒドロキシ安
息香酸誘導体を併用することにより、熱応答性、ならび
に画像部の保存特性が優れた感熱記録材料を得ることが
可能になる。また、これに本発明のリン酸エステル誘導
体、ならびにフェノール誘導体を添加することにより、
さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特性のバランス
がよく、かつ優れた感熱記録材料を得ることが可能にな
る。また、ジフェニルスルホン誘導体、ならびにヒドロ
キシ安息香酸誘導体の含有量重量比は本発明の範囲が好
ましいことが判る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
   前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電
   子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記
   録材料において、該感熱記録層中にジフェニルスルホン
   誘導体、ならびにヒドロキシ安息香酸誘導体とを含有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該ジフェニルスルホン誘導体が一般式１
   で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の感熱記録材料。 【化１】 （式１中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、あるいはアリール基を示し、Ｒ２、
   およびＲ３はそれぞれ同じであっても、あるいは異なっ
   た置換基であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリ
   ール基を示し、ｎ、ｍは、それぞれ１〜４の整数を表
   す。）
3. 【請求項３】 該ヒドロキシ安息香酸誘導体が一般式２
   で示される化合物であることを特徴とする請求項１、ま
   たは２記載の感熱記録材料。 【化２】 （式２中、Ｘは酸素原子、あるいはＮＨ基を示し、Ｒ４
   はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいは
   アリール基を示し、ｋは１〜４の整数を表す。）
4. 【請求項４】 該ジフェニルスルホン誘導体が４，４’
   −ジヒドロキシジフェニルスルホン、あるいは２，４’
   −ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴と
   する請求項１、または３記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該ジフェニルスルホン誘導体、ならびに
   該ヒドロキシ安息香酸誘導体の含有量重量比が１：２〜
   ５：１の範囲であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、または４記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 該ジフェニルスルホン誘導体、ならびに
   該ヒドロキシ安息香酸誘導体の含有量重量比が１：１〜
   ５：１の範囲であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、または４記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 該感熱記録層中に添加剤としてリン酸エ
   ステル誘導体を含有することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５、または６記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 該感熱記録層中に添加剤としてジフェニ
   ルスルホン誘導体及びヒドロキシ安息香酸誘導体を除く
   フェノール誘導体を含有することを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５、６、または７記載の感熱記録材
   料。