JP2000300907A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の発泡性水溶液を扱う工業、例えば紙パ
ルプ製造工業やその抄紙工程、建築工業やその抄造工
程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造
工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維
加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた初
期消泡性、消泡持続性を発揮し、かつ最終製品例えば抄
紙工程に本消泡剤を使用して得られる紙の耐水性を低下
させることがなく、製品の品質を向上できる消泡剤組成
物を提供すること。 【解決手段】 平均炭素数１７以上の脂肪族モノアルコ
ールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物
［Ａ］と、平均炭素数１７以上で融点が２０℃以下の脂
肪族モノカルボン酸の、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる
金属塩［Ｂ］からなり、ブチルジグリコール２５％水溶
液法での曇点が３２〜４８℃である消泡剤組成物によ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテル系の消
泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う
諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建
築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵
工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、
塗料工業および繊維加工工業などの各工程、またそれら
の排水処理工程で発生する気泡に対して優れた消泡性を
発揮し、かつ抄紙などの工程を経て得られた最終製品で
ある紙などに耐水性を保持させることのできる新規な消
泡剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からこれらの工業用としては、水分
散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールや
はじき、油浮き等の弊害が少なく、またスカムや沈殿物
の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好ん
で用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなど
の１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加
したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３
８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公
昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノール
にアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３
２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル
化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５
６−４８２１０号各公報等）などが知られている。

【０００３】前述のポリエーテル系消泡剤を抄紙工程で
使用して得た紙は、例えば高級アルコールを乳化したエ
マルション系消泡剤を用いた場合に較べて耐水性が大幅
に劣るという問題があった。また従来からポリエーテル
系消泡剤に長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩などの有機
固形物を加え（特開平１０−３２３５０５など）たり、
高級脂肪酸を加え（特開平９−３０８８０４など）て消
泡性の改良を図ったり、または脂肪酸アンモニウム塩を
加え（特開平９−１１７６０８など）て消泡剤の水希釈
安定性の改良を図った例はあるが、いずれの場合も耐水
性を改良する効果は見られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにポリエーテ
ル系消泡剤では最終製品の耐水性を低下させるという欠
点があった。よって本発明の目的は優れた消泡性、すな
わち初期消泡性および消泡持続性を維持し、かつ最終的
に得られる製品の耐水性を低下させないポリエーテル系
消泡剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果本発明に達した。すなわち本発明は、平均炭素
数１７以上の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドとの化合物［Ａ］と、平均炭素数１７
以上で融点が２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸の、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびア
ルミニウムの群から選ばれる金属塩［Ｂ］からなり、ブ
チルジグリコール２５％水溶液法での曇点が３２〜４８
℃である消泡剤組成物、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において平均炭素数１７以
上の脂肪族モノアルコールとは、ヘプタデシルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エ
イコシルアルコールなどの直鎖アルキル基を持つアルコ
ールおよびこれらを主成分とする混合アルコールさらに
は合成等により得られ、平均炭素数１７以上の分岐アル
キル基を持つアルコールなどが挙げられる。これらは単
独で、または混合物として用いることが出来る。脂肪族
モノアルコールの平均炭素数が１７未満の場合消泡性が
不十分となり、またサイズ度が低下する。

【０００７】本発明において炭素数２〜４のアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略
記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，
２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）等が挙げら
れる。アルコールに対する付加モル数は、ＥＯが２〜５
好ましくは３〜４、ＰＯが１０〜２０好ましくは１２〜
１８、ＢＯが０〜３好ましくは０〜２である。ＢＯが増
加すると耐水性は改善されるが、３モルを超えると消泡
性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は
特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何
れでもよい。

【０００８】本発明において平均炭素数１７以上で融点
が２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸とは、例えばオレ
イン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸、分岐のアルキ
ル基や不飽和脂環基等を持つカルボン酸およびこれらの
混合物、また動植物油から得られる混合脂肪酸等が挙げ
られる。これらのうち特に好ましいのはオレイン酸であ
る。ステアリン酸などの融点が２０℃以上のカルボン酸
を用いると消泡剤組成物が常温で固化またはペースト化
したり、凝固物を生じて不均一となることがあるので取
り扱い性が低下する。さらに耐水性の改善がオレイン酸
等の場合に比べて劣ることが判明した。また平均炭素数
が１７未満のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシル酸
などを用いた場合は耐水性の改善が見られない。

【０００９】本発明において［Ｂ］の中和塩を成す金属
としてナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、アルミニウムが使用でき、これらのうち好ましいの
はカリウムおよびマグネシウムであり、特に好ましいの
はカリウムである。リチウム、バリウムなどの金属を用
いると消泡剤組成物が常温で固化または白濁したり、沈
殿を生じて不均一となることがあり、充分な消泡性、耐
水性が得られない。

【００１０】本発明において［Ａ］対［Ｂ］は重量比で
１００：０．５〜５．０、好ましくは１００：０．８〜
４．０である。［Ｂ］が５．０を越えると消泡剤組成物
の粘度が上昇することで取り扱い性が低下し、また消泡
性も低下する。また、０．５未満では耐水性の改善が見
られない。

【００１１】本消泡剤組成物は、［Ａ］にカリウムやマ
グネシウムなどの水酸化物またはアルコラートなどを加
えた後に該カルボン酸を加えて［Ａ］中で金属塩を生成
させても、または該金属塩を［Ａ］に直接加えて作成し
てもよい。また水酸化カリウムなどを触媒として［Ａ］
を重合した場合は、そのまま該カルボン酸を加えて本消
泡剤組成物を作成することもできる。

【００１２】本発明の消泡剤組成物は、水を１〜２０％
（重量％、以下同じ）加えて濃度を９９〜８０％に希釈
した水溶液の状態としてもよい。水で希釈する場合は、
まず常温または５０℃以下にて［Ａ］に［Ｂ］を加え、
または［Ａ］中で［Ｂ］を生成させて十分攪拌し、次い
で水を徐々に加えて所定の濃度に調整する。水を８％程
度以上加えると引火点の測定が不可能となり、消防法上
の危険物に非該当となるので貯蔵保管上の簡便性が得ら
れる。また消泡性に関しても、水を１〜２０％加えると
初期消泡性の改善が見られる。水を２０％を超えて加え
ると粘度の上昇が顕著となり、取り扱い性に劣る。例え
ば水を１０％加えた場合は４００ｍＰａ・ｓ／２０℃で
あるが、３０％加えた場合は同温度でペースト状とな
る。７５％以上加えた場合は静置すると沈降分離を生ず
る。消泡性に関しては、水を２０％を超えて加えた場合
には初期消泡性、消泡持続性とも低下する。

【００１３】本発明において曇点とは非イオン系界面活
性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほ
ど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定
法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキ
シド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測
定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５重量％のブチル
ジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液
に、試料を１０重量％濃度になるように溶解する。次い
でこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温
度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試
料溶液が白濁する。次いで攪拌しながら徐々に冷却し、
試料溶液が白濁から透明に転ずる温度を読みとり、これ
を曇点とする。本発明の組成物の曇点は３２〜４８℃、
好ましくは３５〜４５℃である。曇点が４８℃を越えて
も、また３２℃を下廻っても親水性／疎水性のバランス
が崩れて十分な消泡性が得られない。また、曇点が４８
℃を越える場合は耐水性が低下する。

【００１４】本発明において、アルキレンオキシドの反
応に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオ
ン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これ
らの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられ
ても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩
およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化
ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７
７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは
特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥ
ムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ま
しくは、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。触媒
の使用量は重合終了時の該化合物の重量に対して０．０
５〜３．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜
２．０重量％である。

【００１５】本発明において、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドの反応は通常の条件下で実施されてよく、例
えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃
である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は８ｋｇ／ｃ
ｍ^２以下、好ましくは６ｋｇ／ｃｍ^２以下である。

【００１６】本発明において、該アルコールと該アルキ
レンオキシドとの反応により得られる［Ａ］の触媒は除
去しても、また除去せずにそのまま用いてもよい。触媒
の除去方法としては、酸性成分によりアルカリ性触媒を
中和し、生じた塩を濾過除去する方法、アルカリ吸着剤
または酸吸着剤を用いる方法、溶媒に溶かして水洗除去
する方法、イオン交換樹脂を用いる方法、アルカリ性触
媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法
および各種有機酸、無機酸またはアルカリ成分により中
和する方法等があるが、そのいずれを用いても差し支え
ない。

【００１７】本発明の消泡剤組成物は、水を加えて濃度
９９〜８０％に希釈した水溶液の状態としても、また未
希釈のままで発泡系に添加しても良い。また本発明の消
泡剤組成物の発泡性水溶液に対する添加量は通常、０．
１〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１，０
００ｐｐｍである。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消
泡性および耐水性の試験結果は表１に記載した。尚、実
施例、比較例における部は重量部を意味する。また特に
記載のない限り、用いた原料はすべて試薬特級品を用い
た。

【００１９】［消泡性試験方法］ガラス製シリンダー
（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水（新聞用紙抄紙
白水）７５０ｍｌを入れ、４０℃に温調する。次いでポ
ンプを用いて発泡管の底部から試験水を３，０００ｍｌ
／分で循環しながら、発泡管上部より１５ｃｍ下の試験
液水面に落下させる。泡高さが１００ｍｍに達した時点
でマイクロピペットにて消泡剤５．０ｐｐｍ（対試験
水）を添加する。循環を持続し、変化する泡高さを５分
間追跡する。試験開始１分後のデータが初期消泡性を、
５分後のデータが消泡持続性を示している。

【００２０】［耐水性試験方法］下記の試験紙作成条件
により得た紙を用いてのステキヒトサイズ度試験（ＪＩ
Ｓ Ｐ８１２２）にて全平均値（秒、値が大きいほど耐
水性が良いことを表す）をもって耐水性を評価比較し
た。 ［試験紙作成条件］消泡剤濃度５０ＰＰＭの水溶液を作
成し、上質紙［フジゼロックス（株）製ゼロックス用紙
Ｌ、Ａ−４サイズ］に２．０ｇを均一に吹きかける。１
５分間の風乾後、ドラムドライヤーにて１２０℃×２分
間乾燥させる。

【００２１】実施例１ ２５０℃までの加熱、冷却および攪拌の可能な耐圧反応
容器にステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カ
リウム２．５部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、
ＰＯの１６モル９２８部を１００〜１２０℃にて約９時
間で、次いでＥＯの３モル１３２部を１３０℃にて約３
時間で反応させた。次いで４０℃にてオレイン酸（融
点：１６℃）１２．６部を加え１時間攪拌した。次いで
同温度にて１５部の水を徐々に加え、均一透明な組成物
を得て消泡性試験等に供した。ブチルジグリコール２５
％水溶液によるサンプル濃度１０％測定法での曇点（以
下、単に曇点と記す）は３９．７℃であった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モ
ル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃
にて減圧下脱水の後、ＰＯの１６モル９２８部を１００
〜１２０℃にて約９時間で、次いでＥＯの３モル１３２
部を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで９０℃
にて水２０部を加え３０分間攪拌する。さらに同温度に
てキョーワード６００［協和化学（株）製、触媒除去用
のアルカリ吸着剤］５０部を加え、１時間攪拌する。次
いで２号濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過し、減
圧下脱水した。このポリエーテル化合物（以下、ベース
ポリエーテルと称す）９００部にオレイン酸カリウム３
０部、水７０部を加え５０℃にて均一になるまで攪拌を
続けたのち冷却して、均一透明な曇点が３９．８℃の組
成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２３】実施例３ 実施例２で得たベースポリエーテル９００部にオレイン
酸マグネシウム１０部、水９０部を加え５０℃にて均一
になるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点
が３９．６℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２４】実施例４ 実施例２で得たベースポリエーテル８５０部にリノール
酸カリウム１０部（リノール酸の融点：−５℃）水１４
０部を加え５０℃にて均一になるまで攪拌を続けたのち
冷却して、均一透明な曇点が３９．５℃の組成物を得て
消泡性試験等に供した。

【００２５】実施例５ 実施例２で得たベースポリエーテル９８５部に、不飽和
脂環基を持ち炭素数が１８であるゴルリン酸（融点：６
℃）のカリウム塩１５部を加え５０℃にて均一になるま
で攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が３９．
４℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２６】実施例６ 実施例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モ
ル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃
にて減圧下脱水の後、ＰＯの１３モル７５４部を１００
〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの３モル１３２
部を１３０℃にて約３時間で、次いで同温度にてＢＯの
１モル７２部を約４時間で反応させた。次いで４０℃に
てオレイン酸１２．６部を加え１時間攪拌し、さらに同
温度にて１４５部の水を徐々に加え均一になるまで攪拌
を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が３４．２℃の
組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２７】実施例７ 実施例１と同様な反応容器にヘプタデシルアルコール１
モル２５６部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０
℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの１５モル８７０部を１０
０〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの３モル１３
２部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで
４０℃にてオレイン酸１２．６部を加え１時間攪拌し
た。次いで同温度にて１４０部の水を徐々に加え均一に
なるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が
４５．２℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２８】実施例８ 実施例１と同様な反応容器にエイコシルアルコール１モ
ル２９８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃
にて減圧下脱水の後、ＰＯの１７モル９８６部を１００
〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの３．５モル１
５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次い
で４０℃にてオレイン酸１２．６部を加え１時間攪拌し
た。次いで同温度にて１６０部の水を徐々に加え均一に
なるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が
３６．７℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００２９】比較例１ 実施例２で得たベースポリエーテル９００部に、４０℃
にて水１００部を徐々に加え均一になるまで攪拌を続け
たのち冷却して、均一透明な曇点が４０．１℃の組成物
を得て消泡性試験等に供した。

【００３０】比較例２ 実施例１と同様な反応容器にペンタデシルアルコール１
モル２２８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０
℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの１４．５モル８４１部を
１００〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの２．５
モル１１０部を１３０℃にて約３時間で付加重合させ
た。次いで４０℃にてオレイン酸１２．６部を加え１時
間攪拌した。次いで同温度にて１３５部の水を徐々に加
え均一になるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明
な曇点が３７．８℃の組成物を得て消泡性試験等に供し
た。

【００３１】比較例３ 実施例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モ
ル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃
にて減圧下脱水の後、ＰＯの１０モル５８０部を１００
〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの４モル１７６
部を１３０℃にて約３時間で、次いで同温度にてＢＯの
４モル２８８部を約４時間で付加重合させた。次いで４
０℃にてオレイン酸１２．６部を加え１時間攪拌した。
次いで同温度にて１４５部の水を徐々に加え均一になる
まで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が３
０．３℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００３２】比較例４ 実施例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モ
ル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃
にて減圧下脱水の後、ＰＯの１６モル９２８部を１００
〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの６モル２６４
部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで４
０℃にてオレイン酸１２．６部を加え１時間攪拌した。
次いで同温度にて１６５部の水を徐々に加え均一になる
まで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が５
０．４℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００３３】比較例５ 実施例２で得たベースポリエーテル９００部に２−エチ
ルヘキシル酸カリウム１０部、水９０部を加え５０℃に
て均一になるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明
な曇点が３９．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供し
た。

【００３４】比較例６ 実施例２で得たベースポリエーテル９００部にステアリ
ン酸ナトリウム１０部、水９０部を加え５０℃にて均一
になるまで攪拌を続けたのち冷却して、常温でペースト
状の曇点が３９．７℃の組成物を得て消泡性試験等に供
した。

【００３５】比較例７ 実施例２で得たベースポリエーテル９００部にオレイン
酸バリウム１０部、水９０部を加え５０℃にて均一にな
るまで攪拌を続けたのち冷却して、常温で微白濁の曇点
が３９．３℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００３６】比較例８ 実施例２で得たベースポリエーテル７７０部にオレイン
酸カリウム１０部、水２２０部を加え５０℃にて均一に
なるまで攪拌を続けたのち冷却して、均一透明な曇点が
４０．３℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶
液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、
建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発
酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、イン
キ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の
排水処理工程で発生する気泡に対し優れた初期消泡性お
よび消泡持続性を示す。また最終製品に耐水性が要求さ
れる分野、例えば紙パルプ製造工業での抄紙工程に本発
明による消泡剤を用いた場合、得られた紙に優れた耐水
性を保持させることが出来るので有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均炭素数１７以上の脂肪族モノアルコ
   ールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物
   ［Ａ］と、平均炭素数１７以上で融点が２０℃以下の脂
   肪族モノカルボン酸の、ナトリウム、カリウム、セシウ
   ム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる
   金属塩［Ｂ］からなり、ブチルジグリコール２５％水溶
   液法での曇点が３２〜４８℃である消泡剤組成物。
2. 【請求項２】 ［Ａ］が、平均炭素数１７以上の脂肪族
   モノアルコールにエチレンオキシド２〜５モル、プロピ
   レンオキシド１０〜２０モル、ブチレンオキシド０〜３
   モル付加重合させた化合物である請求項１記載の消泡剤
   組成物。
3. 【請求項３】 ［Ｂ］がオレイン酸カリウムである請求
   項１または２記載の消泡剤組成物。
4. 【請求項４】 ［Ａ］対［Ｂ］が重量比で１００：０．
   ５〜５．０である請求項１〜３のいずれか記載の消泡剤
   組成物。
5. 【請求項５】 水を１〜２０重量％含有する請求項１〜
   ４のいずれか記載の消泡剤組成物。
6. 【請求項６】 紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤で
   ある請求項１〜５のいずれか記載の消泡剤組成物。