JP2000289024A - 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工に対応
でき、密着性、耐衝撃性、長期保存性さらには味特性に
も優れた成形用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】フィルムの２０ｃｍ四方の範囲における面
配向係数の最大値と最小値の差が０．００７以下であ
り、かつ該範囲での平均面配向係数が０．１１〜０．１
５である成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用ポリエステ
ルフィルムに関するものである。詳しくは包装材料とし
て使用される際の成形性、耐衝撃性、保存性に優れるだ
けでなく、ラミネート成形する用途、特に金属、紙、プ
ラスチックを基材としたラミネート成形用途、容器に好
適な成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料に使用されるポリエステ
ルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレン、ポリプ
ロピレンと接着剤を用いて、または接着剤を使用するこ
となくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接
するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考
慮することは少なかった。

【０００３】しかしながら、近年包装材料が多種多様
化、進化するにつれポリエステルフィルムと内容物が直
接接触する用途が増加し、さらにシェルフライフの増加
に伴いポリエステルフィルムの品質、特に成形性、低溶
出性および非吸着性などの特性を改良することが考えら
れてきている。

【０００４】特に、内容物が食品、飲料である場合は、
ポリエステルフィルムとの接触により品質の変化が認め
られるケース、たとえば飲料や食品の味の変化などは内
容物の商品としての価値を下げることから問題となる場
合がある。

【０００５】包装材料の中で、たとえば近年増加傾向に
ある容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケー
スでは、金属とポリエステルフィルムを接着剤を用いて
または接着剤を使用せずにラミネートし、成形を行い缶
を得ている。

【０００６】従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種
熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料
の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有
機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００７】これらの問題を解決する方法としては、金
属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属
板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィル
ムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラ
ミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶
を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求さ
れる。 (1) 金属板へのラミネート性に優れていること。 (2) 金属板との密着性に優れていること。 (3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生
じないこと。 (4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィル
ムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりし
ないこと。 (5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フ
ィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれ
ないこと（以下味特性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号
公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステル
フィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３
３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステ
ルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これ
らの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を必ずし
も総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性
と著しいひずみが発生するような厳しい加工条件下で使
用される用途での成形性を両立することは困難であっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、包装材料と
しての成形性、耐熱性、味特性に優れるだけでなく、絞
り成形やしごき成形などの厳しい成形加工に対応でき、
密着性、耐衝撃性、さらには長期保存性にも優れた成形
用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、フィルムの
２０ｃｍ四方の範囲における面配向係数の最大値と最小
値の差が０．００７以下であり、かつ該範囲での平均面
配向係数が０．１１〜０．１５である成形用二軸延伸ポ
リエステルフィルムによって達成することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルフィルムを
構成するポリエステルとは、主鎖中の結合にエステル結
合を有する高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成
分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得
ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、た
とえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸
などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル
酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸などを挙げることができる。ま
た、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールな
どの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられ
る。

【００１２】本発明のポリエステルは特に限定されるわ
けではないが、耐衝撃性、味特性の点から、エチレンテ
レフタレート単位および／もしくはエチレン２，６−ナ
フタレート単位が構成成分の９５モル％以上含有するこ
とが好ましい。９７モル％以上であれば、味特性がさら
に向上するのでより好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルには、味特性、ラミ
ネート基材との密着性を損ねない範囲で他のジカルボン
酸成分および／もしくはグリコール成分を共重合しても
よく、ジカルボン酸成分、グリコール成分としては上述
のものなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味
特性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホンジカルボン酸が好ましい。

【００１４】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合し
てもよい。

【００１５】本発明においては、ポリエステルは味特
性、耐熱性の点から融点が２４６〜２８０℃であること
が好ましい。さらに好ましくは２５０〜２７５℃であ
る。

【００１６】本発明のポリエステルフィルムは、成形
性、ラミネート性、耐衝撃性、長期安定性の観点から、
２０ｃｍ四方の範囲における面配向係数の最大値と最小
値の差（以下、ばらつきと表記）が０．００７以下であ
ることが必要である。ここで、フィルムの面配向係数と
は、フィルムの長手方向屈折率をｎ_MD、フィルムの幅方
向屈折率をｎ_TD、そしてフィルムの厚さ方向屈折率をｎ
_ZDとした際に、面配向係数ｆｎ＝（ｎ_MD＋ｎ_TD）／２−
ｎ_ZDで算出される値である。

【００１７】ここで、フィルムの面配向係数のばらつき
を２０ｃｍ四方の範囲に限定する理由を説明すると、ポ
リエステルフィルムを金属板にラミネート後に絞り成形
を施し金属缶を製造する際に、金属缶１個に成形される
フィルムの大きさが該範囲に相当し、かかる成形の際に
発生する削れの抑制に、成形に用いるフィルムの該範囲
での面配向係数のばらつき低減が必要であることを見出
したことに基づくものである。

【００１８】したがって、缶１個の大きさに相当する２
０ｃｍ四方という限られた範囲内でのフィルムの面配向
係数のばらつきがかかる値を超えると、成形時、特に絞
り成形によるＤＲ缶の製缶時などに、ラミネートされて
いるフィルムと絞り成形に用いるパンチとの間に生じる
摩擦力によりフィルム削れが発生する場合がある。さら
に、該面配向係数のばらつきが起因で金属板などの基材
とフィルムが剥離するデラミが発生することがあるなど
実用上問題が生じる。一方、成形性、ラミネート性、特
にラミネート後の密着性の観点からは、かかる面配向係
数のばらつきが０．００５以下であるとさらに好まし
く、０．００３以下であると成形がより均一にされるこ
とから長期保存性の観点でより一層好ましい。

【００１９】かかる範囲における面配向係数のばらつき
を０．００７以下とする手法は、特に限定されるもので
はないが、製膜に使用するモーターの駆動斑を抑制する
方法、溶融押出したポリマーのキャスティングドラムへ
の密着時の斑および延伸時の斑を抑制する方法などが挙
げられる。たとえば、キャスト時の斑を抑制し均一な未
延伸シートを得る方法としては、静電印加によりポリマ
ーをドラムに密着する際の電極としてテープ状の電極を
用いる方法が好ましい。従来より一般的に用いられてい
るワイヤー電極に比較してテープ電極ではドラムとフィ
ルムの密着点への電荷の集中が起こり斑の抑制に効果が
あるのみならず、電極自体のバタツキによる斑の発生の
抑制の観点からもテープ電極が好ましい。一方、延伸時
の斑発生を抑制する方法としては延伸条件や延伸方式、
さらに詳しくは延伸にロールを用いる場合には、ロール
の真円性、ロール表面の均一性、また、フィルムの温度
均一性などを挙げることができる。これらの手法の中で
も、フィルムが加熱ロールに接触していないロール間で
の空中において延伸する方法が好ましく、さらには空中
で延伸する際のフィルムのバタツキを抑制することが好
ましい。また、フィルムの温度を均一化する方法として
は、延伸前の予熱区間において十分に加熱する方法、延
伸温度より高温で予熱を行う方法が好ましく、詳しくは
予熱ロールを使用する場合には同一温度に設定したロー
ルを少なくとも２本以上用いてフィルムを加熱すること
が好ましい。

【００２０】さらに、本発明の成形用ポリエステルフィ
ルムは、その用途である成形加工して用いる場合の成形
性さらには、ラミネート性、耐衝撃性などの観点から上
記２０ｃｍ四方の範囲における平均の面配向係数が０．
１１〜０．１５であることが必要である。面配向係数が
０．１１未満であるとばらつきが大きくなり成形性に問
題が生じ、また面配向係数が０．１５を越えると熱によ
るフィルムを溶融させ面配向係数を特定の範囲に制御す
るラミネート性に劣る。ラミネート性の観点からは平均
面配向係数は０．１２７〜０．１４５の範囲であるとさ
らに好ましい。平均の面配向係数をかかる範囲内とする
方法としては特に限定されるものではないが、たとえば
延伸条件や熱処理条件を適正な範囲とすることにより達
成することができる。生産性の点からは延伸温度を高く
して高倍率に延伸することが好ましいが、高温で延伸す
ることは延伸張力のばらつきが生じやすく、配向斑の点
からは好ましくない。そこで、延伸にロールを用いる場
合には、好ましいロール表面としてシリコーンやセラミ
ックがあげられるが、特に非粘着性シリコーンをロール
表面素材に用いることが好ましい。さらに、同時二軸延
伸であると延伸張力が均一になりやすく配向斑の観点か
らも好ましい。また、輻射熱を利用して短時間で高温に
かつ均一にフィルム温度を上昇させて延伸してもよい。

【００２１】本発明のポリエステルを製造するに際して
は、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することが
でき、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マン
ガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤として
は、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、
特にこれらに限定されるものではない。通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、
チタン化合物を添加することが好ましい。

【００２２】このような方法としてたとえば、ゲルマニ
ウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそ
のまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３
４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発
原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶
解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニ
ウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水
酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラ
メトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキ
シドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニ
ウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなど
のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウ
ム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウ
ム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができ
る。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモ
ン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化
アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げら
れる。チタン化合物としては特に限定されないが、テト
ラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネートが好ましく使用される。

【００２３】たとえばポリエチレンテレフタレートを製
造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニ
ウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレン
グリコール成分をエステル交換またはエステル化反応さ
せ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引
き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有
量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重
合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい
方法としては、得た重合体をその融点以下の温度におい
て減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、
アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘
度、カルボキシ末端基を得る方法などが挙げられる。

【００２４】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためで
あると考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００
１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範
囲でジエチレングリコールをポリマー製造時に添加して
もよい。

【００２５】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望
ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越え
ると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定
されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合
反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトア
ルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしく
は不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度
で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以
下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用し
て溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温
度を融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で
短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す
方法を挙げることができる。

【００２６】本発明におけるポリエステルフィルムの製
造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエ
ステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に
供給、溶融しスリット状のダイからシート状またはチュ
ーブ状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティ
ングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式など
があるがフィルムの品質の面でテンター方式によるもの
が好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、
あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二
軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸してい
く同時二軸延伸方式が望ましい。

【００２７】延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６
〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下
であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０
〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、長手方向延伸
温度が１００〜１５０℃、幅方向延伸温度が８０〜１５
０℃である。

【００２８】さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を
行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上
など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理
温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温
度とすることができるが、好ましくは１５０℃以上ポリ
エステルの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は
任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが
好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／ま
たは幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を
各方向に対して１回以上行ってもよい。

【００２９】本発明のポリエステルフィルムは、ラミネ
ート性、成形加工性の観点から固体高分解能核磁気共鳴
分光法（ＮＭＲ）において測定される緩和時間Ｔ１ρに
おいて、カルボニルの緩和時間（τ１）とフェニル基４
級炭素の緩和時間（τ２）の関係が式（１）を満たすこ
とが好ましい。 １．８ ≦τ１／τ２≦ ５０ ・・・（１） （τ１／τ２）がかかる範囲内にあれば、ポリエステル
分子鎖中の運動性が抑制された結晶と非晶の中間相が形
成され、かつ金属板にラミネートされた後も該構造が維
持されることにより成形加工による結晶化を抑制し、そ
の結果優れた耐衝撃性を発現することが可能になる。し
たがって、（τ１／τ２）が１．８未満であると、分子
鎖の運動性抑制が弱くラミネート性が悪化することがあ
り、さらに成形加工後の耐衝撃性に劣ることがある。逆
に（τ１／τ２）が５０を越えるようであれば、運動性
が抑制されすぎてラミネート性、成形加工性の劣化を招
くことがある。

【００３０】τ１およびτ２の関係をかかる範囲内とす
る方法としては特に限定されるものではないが、ポリエ
ステルの固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量やフ
ィルム製造時の延伸条件および熱処理条件などの適正化
により達成することができる。

【００３１】本発明のフィルムの取扱い性を向上させる
ために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒
子、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のなかから任意
に選定される粒子を０．０１〜５重量％含有させること
が好ましい。粒子濃度が０．０１重量％未満であるとフ
ィルムの走行性、巻き性が悪くなることがあり生産性の
点から好ましくない。

【００３２】内部粒子の析出方法としては公知の技術を
採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公
報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１
３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記
載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６
号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒
子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均
粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ
ることがある。

【００３３】無機粒子としては、たとえば湿式および乾
式シリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイ
カ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレ
ン、シリコーン、アクリル酸類などを構成成分とする有
機粒子を挙げることができる。なかでも湿式および乾式
シリカ、などの無機粒子およびスチレン、シリコーン、
アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベ
ンゼンなどを構成成分とする粒子を挙げることができ
る。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上
を併用してもよい。

【００３４】本発明のポリエステルフィルムは、ラミネ
ートした後の成形性、基材に対する被覆性、耐衝撃性さ
らには長期安定性などの点でフィルム厚みｔ（単位μ
ｍ）と、フィルム両面の面配向係数の差の絶対値Δｆの
関係が式（２）を満足することが好ましい。 ０．００１≦Δｆ・ｔ≦０．１２０ ・・・（２） Δｆ・ｔが０．１２０を越える場合、成形時にフィルム
の表裏で変形度が大きく異なることがあり、その結果ク
ラックの発生による耐衝撃性の悪化や、長期保存性の悪
化に繋がることがあるので好ましくない。また、Δｆ・
ｔが０．００１未満である場合は基材に対する被覆性が
悪化し、ひいては成形性に対しても悪影響を及ぼす可能
性があるので好ましくない。被覆性、成形性の観点から
はｔとΔｆの関係が式（３）を満たすとさらに好まし
い。 ０．００１≦Δｆ・ｔ≦０．０８０ ・・・（３） さらに、本発明のポリエステルフィルムの厚みｔは成形
性、基材に対する被覆性の観点から５〜４０μｍである
ことが好ましく、８〜３５μｍであるとより好ましい。
Δｆ・ｔをかかる範囲内とする方法は、他の特性を劣化
させない範囲において特に限定されるものではないが、
フィルム厚みｔを一定とした場合、製膜時の熱処理を熱
風を吹き付ける形で行う場合を例に挙げると、フィルム
の表裏で吹き付ける熱風の温度、風量を調節する方法な
どを挙げることができる。

【００３５】また、フィルム表面にコロナ放電処理など
の表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させ
ることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値
としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここ
で、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖ
ｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗ
ｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表され
る。

【００３６】本発明のフィルムには各種コーティングを
施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の
効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

【００３７】本発明の成形用ポリエステルフィルムは、
成形用途に用いられるものであり、その用途は成形用途
であれば特に限定されないが、たとえば折り曲げ成形、
絞り成形、しごき成形などの成形加工用途に使用される
用途が挙げられる。また、基材とのラミネート後に成形
加工される用途であることが好ましく、特にラミネート
後に絞り加工により成形加工される用途が好ましい。

【００３８】ラミネート基材は金属、紙、プラスチック
から選択される基材であることが望ましく、金属、紙、
プラスチックとの界面には特性を大きく損ねない範囲で
接着剤などが用いられていても良いが、接着剤を介さず
に熱により直接ポリエステルフィルムを接着させること
が好ましい。金属−ポリエステルフィルム、紙−ポリエ
ステルフィルムおよびプラスチック−ポリエステルフィ
ルムから形成される包装材料、例えば容器の中でポリエ
ステルフィルムを薄膜化することができるので味特性の
点でも好ましい。その場合、特にラミネート基材が金属
であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点
で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ま
しい。

【００３９】これらの用途の中でも、特に飲料、食品を
内容物とする成形容器に使用することが好ましい。

【００４０】本発明において用いられる金属板は、特に
限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選
択される材料を主体とする金属板が好ましい。

【００４１】さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして５〜２０
０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、
展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、ア
ルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズ
メッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまたはアル
ミニウムの場合１〜２５ｇ／ｍ² のメッキ量を有するも
のが好ましい。

【００４２】本発明に使用される紙は特に限定されない
が、パルプの含有率が９０％以上であることが好まし
く、再生紙を使用しても良い。

【００４３】本発明の成形用ポリエステルフィルムは、
絞り成形やしごき成形によって製造するツーピース金属
缶の内面被膜用および外面被覆用に好適に使用すること
ができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリ
ーピース缶の胴、ふた、底の被膜用としても良好な金属
接着性、成形性を有するため好ましく使用することがで
きる。

【００４４】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。

【００４５】（１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００４６】（２）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ７型）により、１０℃／分の昇温
速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

【００４７】（３）固体高分解能核磁気共鳴分光法（Ｎ
ＭＲ）による緩和時間Ｔ１ρ 固体高分解能ＮＭＲの測定装置として、日本電子製スペ
クトロメーターＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体ア
ンプ、ＭＡＳコントローラーＭＮ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日
本電子製プローブＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔ、ＶＴ，Ｗを用い
た。測定は１３Ｃ核のＴ１ρ（回転座標における縦緩
和）測定を実施した。

【００４８】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で１Ｈ、１３Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。化学シフトの異方性の影響を消すために
ＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は
３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、
１Ｈに対して９０℃、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング
磁場強度６２．５ｋＨｚとした。１Ｈの分極を１３Ｃに
移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間Τとしては、０．
００１、０．５、０．７、１、３、７、１０、２０、３
０、４０、５０ｍｓｅｃを用いた。保持時間Τ後の１３
Ｃの磁化スペクトルの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定し
た。（ＦＩＤ測定中１Ｈによる双極子相互作用の影響を
除去するために高出力デカップリングを行った。なお、
Ｓ／Ｎ比を向上させるため、５１２回の積算を行っ
た。）また、パルス繰り返し時間としては５〜１５ｓｅ
ｃの間で行った。なお、測定データ中でカルボニル炭素
（１６４ｐｐｍ）およびフェニル基４級炭素（１３４ｐ
ｐｍ）（どちらも、内部標準シリコーンゴム１．５６ｐ
ｐｍ）について下記解析を行った。

【００４９】Ｔ１ρ値は通常 Ｉ（ｔ）＝Σ （Ａｉ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１ρｉ） （Ａｉ：Ｔ１ρに対する成分の割合）で記述することが
でき、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片対
数プロットすることにより、その傾きからＴ１ρを求め
ることができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ１：非晶成
分、Ｔ１ρ２：結晶成分）で解析し、下記式を用いて最
小自乗法によりその値を求めた。 Ｉ（ｔ）＝fa1・exp（-t/Ｔ1ρ1）＋fa2・exp（-t/Ｔ1ρ2） fa1：T1ρ1に対する成分の割合 fa2：T1ρ2に対する成分の割合 fa1＋fa2＝１ このようにして、カルボニル炭素およびフェニル基４級
炭素のＴ１ρを求め、それぞれτ１、τ２とした。

【００５０】（４）屈折率、面配向係数（ｆｎ） ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウン
ト液としてヨウ化メチレンを用いアッベ屈折計にて長手
方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれｎ _X、ｎ_Y、
ｎ_Z）を求めた。面配向係数ｆｎはｆｎ＝（ｎ_X＋ｎ_Y）
／２−ｎ_Zを計算して求めた。

【００５１】フィルムの２０ｃｍ四方の範囲における面
配向係数の最大値および最小値は、フィルムの測定面を
一定として、フィルム２０ｃｍ四方を２ｃｍ四方に碁盤
の目状に裁断し、１００片のサンプルを作成し、その１
００サンプルについて上記方法で面配向係数を測定、算
出し、面配向係数の最大値と最小値の差であるばらつき
を求めた。同一のフィルムに対して幅方向の位置を一定
にして、該測定を３回行い、最大値と最小値の差の平均
を求めて、面配向係数のばらつきとした。本実施例に際
しては、サンプルの測定面は製膜の際にキャスティング
ドラムに密着させた面の反対側のフィルム面の面配向係
数を測定した。

【００５２】また、フィルムの両面の面配向係数の差の
絶対値の算出、測定に際しては、フィルム上の任意の場
所より２ｃｍ四方のサンプル片を１０サンプル採取し、
ダイヤルゲージにて厚みを測定し、屈折率の測定をフィ
ルム両面に対して行った。

【００５３】（５）成形性 板厚０．２２ｍｍのティンフリースチール金属板をフィ
ルムの融点−５〜＋５０℃の温度に加熱しておいて、６
０ｍ／分の速さでフィルムを貼り合わせた後、急冷し
た。なお、ラミネート金属板はフィルムの非ラミネート
面の面配向係数が０．０３〜０．０４の範囲のものを使
用した。

【００５４】次に、ラミネート金属板を成形しツナ２号
ＤＲ缶を作成した。得た金属缶の缶口部の状態を観察し
評価を行った。○級を合格とした。 ○級：フィルム削れ物の堆積は認められなかった。 △級：缶口部の一部に削れ物の堆積が認められた。 ×級：缶口部全体に削れ物の堆積が認められた。

【００５５】（６）耐衝撃性 上記金属缶に水を満たし、高さ１．２ｍから塩化ビニル
製タイル床面に落下させた。その後、水中の電極と金属
缶に６Ｖの電圧をかけ３秒後の電流値を読み取り、１０
缶測定しその平均を求めた。○級以上を合格とした。 ◎級：０．００１ｍＡ未満。 ○級：０．００１ｍＡ以上、０．０１ｍＡ未満。 △級：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満。 ×級：０．１ｍＡ以上。

【００５６】（７）長期保存性 上記まぐろフレーク油漬を密閉した金属缶を１１５℃×
１０分熱処理後に４０℃で１５０日間保存し、開封後、
缶内面の状態を目視にて評価した。△級以上を合格とし
た。 ◎級：錆の発生は見られず缶内面はきれいだった、また
味に変化はなかった。 ○級：一部に錆のような黒点が認められたが、味に変化
はなかった。 △級：錆の発生は見られなかったが、内容物の味に若干
変化が見られた。 ×級：全面に錆が発生し、内容物に濁りが認められた。

【００５７】実施例１〜５、比較例１〜３ 実施例１においてはポリエチレンテレフタレートを十分
に真空乾燥後、２８０℃で溶融押出をし、キャスティン
グドラムに密着させ未延伸シートを得た。その際、静電
印加電極としてテープ状の電極を使用した。次に未延伸
シートに逐次二軸延伸を施して二軸延伸フィルムを得
た。その際、延伸条件は長手方向延伸前予熱温度を１１
５℃（５秒）とし、延伸温度１１３℃、倍率３．１倍を
フィルムが空中にある状態で、延伸速度６５０００％／
分で行った。一旦フィルム温度を３５℃に冷却後、延伸
前予熱温度９５℃（５秒）とし、延伸温度１２０℃、倍
率３．２倍の幅方向延伸を行った。延伸後熱処理を温度
１９０℃（６秒）で行った。その結果、得られたフィル
ムは表１に示す物性を有しており。特性を評価したとこ
ろ表２に示した通り優れた特性を有するフィルムであっ
た。

【００５８】実施例２〜３については、実施例１の縦方
向延伸方式を除く製膜条件およびポリエステル原料を変
更して表１に示す物性を有するフィルムを得た。また、
実施例４については同時二軸延伸を行った。その結果、
これらフィルムは表２に示すように良好な特性を示し
た。

【００５９】一方、比較例１〜３においては、ポリエス
テル原料、製膜条件を変更して製膜を行った。比較例１
および３については長手方向延伸方式を周速差のある加
熱ロールと冷却ロール間に襷掛けして延伸を行った。な
お、比較例２においては実施例と同様の長手方向延伸方
式を用いた。また、比較例１〜３とも溶融ポリマーのキ
ャスティングドラムへの密着のための静電印加に際して
はワイヤー電極を用いて行った。その結果、表１に示す
物性のフィルムを得たが、その特性は表２の通り全ての
点において劣っていた。

【００６０】なお、表中の略号は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ^*：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート（＊は共重合率（モル％）） ＰＥＴ／Ｎ^*：２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合
ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合率（モル
％）） ＩＶ：固有粘度 ｆｎ：面配向係数 τ１／τ２：固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
において測定される緩和時間Ｔ１ρにおいて、カルボニ
ルの緩和時間（τ１）とフェニル基４級炭素の緩和時間
（τ２）の比 Δｆ：フィルム両面の面配向係数の差の絶対値 ｔ：フィルム厚み

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明は、成形用二軸延伸ポリエステル
フィルムの構造を制御することにより、成形性、耐衝撃
性、さらには長期保存性にも優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ ４Ｊ０２９ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA84 AF23 AH04 AH05 BA01 BB06 BB08 BC01 4F201 AA24 AD03 AD05 AD06 AG01 AH55 AH56 BA03 BC02 BC12 BC37 BD05 BM06 BM12 BM13 BM14 BR01 4F208 AA24 AD03 AD05 AD06 AG01 AG03 AH55 AH56 MA06 MB01 MB22 MG12 MG22 4F210 AA24 AD03 AD05 AD06 AG01 AG03 AH55 AH56 QC05 QG01 QG15 QG17 QW50 4J002 AA002 AB012 CF011 CF031 CF061 CF081 CF141 DA086 DA096 GF00 GG01 4J029 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD06 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD07A BF09 BF25 BH02 CA01 CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CD03 CF15 CH02 DB02 DB13 EB05A GA12 GA13 GA14 JE182

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルムの２０ｃｍ四方の範囲における
   面配向係数の最大値と最小値の差が０．００７以下であ
   り、かつ該範囲での平均面配向係数が０．１１〜０．１
   ５である成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 融点が２４６〜２８０℃である請求項１
   に記載の成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルの構成成分の９５モル％以
   上がエチレンテレフタレート単位および／もしくは２，
   ６−エチレンナフタレート単位である請求項１または２
   に記載の成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭ
   Ｒ）において測定される緩和時間Ｔ１ρにおいて、カル
   ボニル炭素の緩和時間（τ１）とフェニル基４級炭素の
   緩和時間（τ２）の関係が式（１）を満たす請求項１〜
   ３のいずれかに記載の成形用二軸延伸ポリエステルフィ
   ルム。 １．８ ≦τ１／τ２≦ ５０ ・・・（１） ただし、τ１、τ２の単位はｍｓｅｃ。
5. 【請求項５】 フィルムの２０ｃｍ四方の範囲における
   平均面配向係数が０．１２７〜０．１４５である請求項
   １〜４のいずれかに記載の成形用二軸延伸ポリエステル
   フィルム。
6. 【請求項６】 フィルムの２０ｃｍ四方の範囲における
   面配向係数の最大値と最小値の差が０．００５以下であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の成形用二軸延伸ポリ
   エステルフィルム。
7. 【請求項７】 フィルム厚みをｔ（単位μｍ）、フィル
   ム両面の面配向係数の差の絶対値をΔｆとしたときに、
   式（２）の関係を満足する請求項１〜６のいずれかに記
   載の成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 ０．００１≦Δｆ・ｔ≦０．１２０ ・・・（２）
8. 【請求項８】 ラミネート後に成形加工して用いられる
   請求項１〜７のいずれかに記載の成形用二軸延伸ポリエ
   ステルフィルム。
9. 【請求項９】 ラミネート基材が金属、紙、合成樹脂か
   ら選択される請求項８に記載の成形用二軸延伸ポリエス
   テルフィルム。
10. 【請求項１０】 成形後に容器として使用される請求項
    １〜９のいずれかに記載の成形用二軸延伸ポリエステル
    フィルム。
11. 【請求項１１】 絞り成形により容器に成形されて使用
    される請求項１〜１０のいずれかに記載の成形用二軸延
    伸ポリエステルフィルム。