JP2000288339A

JP2000288339A - 脱硫方法

Info

Publication number: JP2000288339A
Application number: JP11100888A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川; Takanori Kakazu; 隆敬嘉数; Katsuya Kitaba; 勝也北場; Akinori Yasutake; 昭典安武; Takafuru Kobayashi; 敬古小林
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP3603178B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低酸素濃度の排煙についても、簡単な操作で効
率よく脱硫できる方法を提供する。【解決手段】酸化助剤の存在下に、硫黄酸化物を含有す
る排煙を、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なく
とも一種の多孔質炭素材料と接触させることを特徴とす
る排煙の脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排煙の脱硫方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】重油、石炭等の燃料を使用するボイラ
ー、火力発電所や、化学品製造プラント、金属処理プラ
ント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙
中には、二酸化硫黄等の硫黄酸化物が多量に含まれてい
る。これらの硫黄酸化物を排煙から除去する排煙脱硫方
法としては、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料
を用い、これを排煙と接触させて、排煙中の二酸化硫黄
等の硫黄酸化物を多孔質炭素材料に吸着させ、該多孔質
炭素材料の触媒作用を利用して、排煙中に含まれる酸素
により、硫黄酸化物を酸化させ、これを水分に吸収させ
て硫酸として多孔質炭素材料から除去する方法がある
（三訂公害防止の技術と法規大気編１９８８、ｐ
１１２〜１１３、（社）産業公害防止協会；特開平１０
−２３０１２９号公報等）。

【０００３】この脱硫方法における反応式は、以下の通
りである。

【０００４】ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄ （１）しかしながら、現在、最新のボイラー等では、省エネル
ギーのために、燃焼用の空気／燃料比が制御されてお
り、その結果、排煙中の酸素量が従来に比べ減少してお
り、酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になることがある。この
ような低酸素濃度下では、上記多孔質炭素材料を用いて
式（１）の反応による脱硫を行なおうとしても、酸素量
が不足して、脱硫率が低下するという問題がある。

【０００５】また、表面に硫酸が付着した活性炭につい
て、加熱再生、水洗再生等の再生操作を行い、脱硫率を
向上させる方法が試みられている（特開昭５０−１１９
７４号公報、産業機械１９９６年９月号、ｐ５０〜５
２）。しかしながら、この様な活性炭を再生する操作を
行うと、一般的に設備が複雑化、高額化し、運転コスト
も大きく上昇するという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
低酸素濃度の排煙についても、簡単な操作で効率よく脱
硫できる方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した如
き従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活
性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料を用いて排煙の
脱硫を行う際に、排煙中に酸化助剤を添加することによ
り、酸素濃度が低い排煙であっても、硫黄酸化物を簡単
に効率よく除去できることを見出し、ここに本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記の脱硫方法を提供す
るものである。１．酸化助剤の存在下に、硫黄酸化物を含有する排煙
を、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一
種の多孔質炭素材料と接触させることを特徴とする排煙
の脱硫方法。２．酸化助剤が、空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、
硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び
次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種である上
記項１に記載の排煙の脱硫方法。３．多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１
２００℃で加熱処理して疎水化されたものである上記項
１又は２に記載の排煙の脱硫方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の脱硫方法では、活性炭及
び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭
素材料を用いる。この様な多孔質酸素材料は、排煙中の
硫黄酸化物を吸着すると共に、酸化触媒としても作用す
るものである。

【００１０】多孔質炭素材料の内で、活性炭としては、
その種類については特に制限はなく、公知の各種活性炭
を使用できる。活性炭の具体例としては、ヤシ殻原料、
コークス原料、ピッチ原料等の各種の原料から製造され
る活性炭を挙げることができる。これらの活性炭は、常
法に従って製造することができ、一般に、上記各原料を
水蒸気賦活することによって得ることができる。本発明
で使用する活性炭は、通常市販されている、比表面積７
００ｍ²／ｇ程度以上のものでよいが、特に、比表面積
１５００ｍ²／ｇ程度以上の比較的比表面積が大きいも
のが好ましい。

【００１１】活性炭素繊維の種類についても特に制限は
なく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、フェノール
系、セルロース系等の公知の活性炭素繊維を用いること
ができ、市販品も使用できる。これらの中でも、比表面
積が１０００ｍ²／ｇ程度以上の比表面積が比較的大き
いものが好適である。また、ピッチ系活性炭素繊維等の
表面の疎水性が高いものが好ましい。

【００１２】本発明では、多孔質炭素材料として、上記
した活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた炭素材料を一
種単独又は二種以上混合して用いることができる。

【００１３】また、本発明で用いる多孔質炭素材料は、
疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、窒素
ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中で多孔質炭素
材料を６００〜１２００℃程度の温度で、０．５〜５時
間程度熱処理することによって行うことができる。この
様な熱処理を行うことによって、多孔質炭素材料は、親
水性である酸素官能基の一部乃至全部がＣＯ、ＣＯ₂な
どとして除去されることによって、熱処理前と比べて、
疎水性の表面となっている。このため、ＳＯ₂の酸化活
性点へのＳＯ₂の吸着が容易に起こり、しかも生成する
硫酸の排出も速やかに進行し、その結果、脱硫反応の触
媒的な機能が向上する。

【００１４】本発明方法では、処理対象となる硫黄酸化
物を含む排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させること
によって、脱硫反応を行う。多孔質炭素材料と接触した
排煙中の硫黄酸化物は、多孔質炭素材料に吸着され、こ
れが、前記式（１）の反応式に従って、排煙中に含まれ
る水分及び酸素と反応して硫酸に転化し、脱硫反応が進
行する。

【００１５】硫黄酸化物を含む排煙を、多孔質炭素材料
と接触させる方法としては、公知の手法を適宜採用すれ
ば良く、多孔質炭素材料と排煙を接触させることができ
る装置、例えば、固定床流通式装置、流動床式装置、攪
拌式反応装置等の公知の反応装置を使用して、常法に従
って多孔質炭素材料と排煙を接触させればよい。

【００１６】処理対象となる排煙の種類については特に
限定はなく、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、
火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、
金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から
発生する排煙等、ＳＯ₂等の硫黄酸化物を含む排煙は全
て処理対象となる。排煙中のＳＯ₂濃度についても限定
はなく、通常の排煙中に含まれる１００〜２０００ｐｐ
ｍ程度のＳＯ₂濃度であれば、本発明方法により脱硫処
理可能である。また、排煙中の水分量については、通常
の排煙に含まれる水分量７．５ｖｏｌ％程度以上であれ
ば処理可能であり、脱硫反応を促進するためには、少量
の水分を補給すれば更に良く、特に、排煙の処理温度に
おける飽和水蒸気量以上となるように水分を補給するこ
とが好ましい。また、水分量が少なすぎる場合にも、適
宜水分を補給すれば処理可能である。

【００１７】上記以外のガス成分としては、脱硫反応を
妨げないものであれば、特に共存することによる弊害は
なく、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸
化物等が共存しても問題はない。

【００１８】本発明方法では、上記した硫黄酸化物を含
む排煙を、多孔質炭素材料と接触させる際に、排煙中に
酸化助剤を存在させることが必要である。酸化助剤を存
在させることによって、前記式（１）の反応において、
平衡が右側へ移動し、硫酸の生成、即ち、ＳＯ₂の除去
が促進される。

【００１９】酸化助剤としては、常温で気体状の酸化助
剤及び常温で液体状の酸化助剤のいずれを用いても良
い。

【００２０】常温で気体状の酸化助剤としては、空気、
酸素、オゾン等を例示できる。また、常温で液体状の酸
化助剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸水溶液、
過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液
等を用いることができる。本発明では、上記した空気、
酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン
酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等の酸化助
剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。また、気体状の酸化助剤と液体状の酸化助剤を併用
してもよい。

【００２１】常温で気体状の酸化助剤は、脱硫装置のガ
ス入り口側からファン、ブロアー、圧送機等を用いて排
煙中に吹き込めばよい。また、液状の酸化助剤も、脱硫
装置のガス入り口側から、液送ポンプ等で排煙中に注入
すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給
水に添加して、補給水と共に、排煙に噴霧して霧化させ
て添加すればよい。

【００２２】これらの酸化助剤の内で、空気と酸素等
は、主に、不足する酸素を直接補給する働きをするもの
であり、これらを添加することによって、排煙中の酸素
濃度を高めることができる。空気又は酸素は、添加後の
排煙中の酸素濃度が５ｖｏｌ％程度以上、好ましくは、
８ｖｏｌ％程度以上となるように加えればよい。通常の
排煙中には、酸素が３ｖｏｌ％程度以上含まれているの
で、この不足分を加えれば良い。空気としては、通常、
大気を用いればよい。酸素としては、酸素ボンベ、液体
酸素タンク、酸素発生機等から得られる酸素を用いれば
よい。大気中の酸素濃度は、約２１％なので、酸素を用
いる場合には、空気を用いる場合の約１／５程度の量で
よい。

【００２３】また、オゾンは、非常に強い酸化力を持
ち、ＳＯ₂を直接酸化する作用と、それ自身が多孔質炭
素材料表面で分解し、酸素を発生する作用を有する。オ
ゾンの場合には、酸素より遥かに酸化力が強いので、添
加量は更に少量でよく、具体的には、処理対象の排煙中
のＳＯ₂濃度と同程度の濃度となるように添加すれば良
く、通常、排煙中のオゾン濃度が１００〜２０００ｐｐ
ｍ程度の範囲となる添加量とすればよい。オゾンとして
は、通常のオゾン発生器、例えば、空気に紫外線等を照
射する方法等による発生器から得られるものを使用すれ
ばよい。

【００２４】液体状の酸化助剤の内で、過酸化水素水
は、オゾンと同様に、強い酸化力を有し、ＳＯ₂の酸化
作用と、酸素発生作用がある。硝酸水溶液は、強い酸化
力でＳＯ₂を酸化し、硫酸生成を促進する働きをする。
過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液
等も、同様に酸化力を有し、また、多孔質炭素材料表面
で分解し、酸素を発生する。ここで発生する酸素は、気
体状態以外に水溶液中の溶存酸素としての形態となるた
めに、硫酸水の生成に極めて有効に働く。

【００２５】液体状の酸化助剤は、水で希釈した状態の
水溶液として排煙中に噴霧して添加すればよく、通常
は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補
給水と共に添加すればよい。液体状の酸化助剤を排煙に
添加する際の水溶液の濃度については、特に限定的では
ないが、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶
液等については、有効成分濃度として、０．１〜１０重
量％程度とすることが好ましく、塩素酸水溶液、次亜塩
素酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１
〜２０重量％程度とすることが好ましい。但し、この程
度の水溶液を排煙発生設備の近くに貯蔵すると、大容量
の液タンクが必要となるので、２０〜４０重量％程度の
濃度の水溶液として貯蔵し、使用時に水で希釈して添加
することが望ましい。

【００２６】液体状の酸化助剤の添加量は、気体状の酸
化助剤より少量でよく、酸化助剤の有効成分量が、処理
対象となるＳＯ₂量に対して、等モル数（化学等量）以
下で十分であり、通常は、酸化助剤の有効成分が、気化
した状態の量として排煙中に０．１〜１０ｖｏｌ％程度
含まれる様に添加すればよい。

【００２７】本発明の方法では、上記した酸化助剤の内
で、少量の使用で効果的に硫黄酸化物を除去できる点
で、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸
水溶液、塩素酸水溶液及び次亜塩素酸水溶液から選ばれ
た少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００２８】脱硫処理を行う際の処理温度は、使用する
多孔質炭素材料の種類、排煙中の水分量、ＳＯ₂濃度等
に応じて、適宜調整する必要があるが、通常は、２０〜
１００℃程度とすれば良い。特に、本発明の方法では、
３０〜６０℃程度の常温付近の温度であっても、効率的
に脱硫を行うことができる。尚、１００℃以上の高温度
であっても、シャワーリング等の方法で間欠的に水分を
多量に添加することによって、脱硫を進行させることが
できる。

【００２９】脱硫反応を行う際のガスの流量は、ＳＯ₂
濃度、使用する脱硫装置等に応じて適宜変更すればよい
が、通常、多孔質炭素材料の重量（Ｗ）をガス流量
（Ｆ）で除したＷ／Ｆの値が１×１０^-3〜５×１０^-3ｇ
・分／ｍｌ程度の範囲となるように流通させることが好
ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、酸素濃度が５ｖ
ｏｌ％程度以下の低酸素濃度の排煙についても、比較的
簡単にしかも高効率で脱硫することが可能であり、通
常、９５％程度以上の効率で脱硫を行うことができる。

【００３１】また、本発明の脱硫方法によれば、排煙中
のＳＯ₂は、酸化されて硫酸となり、多孔質炭素材料表
面から洗い流されて回収される。このため、本発明方法
は、排煙の脱硫を高効率で行えると同時に、ＳＯ₂を硫
酸、特に工業的に有用な濃硫酸として回収できる点で有
利である。

【００３２】以上の様に、本発明の脱硫方法は、特に、
重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所か
ら発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラ
ント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙
中の硫黄酸化物の除去に好適な方法である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。実施例１多孔質炭素材料として、粒度８〜３２メッシュ、比表面
積８００ｍ²／ｇの粒状活性炭を用い、これを窒素雰囲
気中で１０００℃で予め熱処理して、疎水化した。次い
で、得られた活性炭を用いて下記の方法で脱硫反応を行
い、脱硫性能を調べた。

【００３４】脱硫装置として固定床流通式装置を用い、
入り口条件でＳＯ₂＝１０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ
％、水分１２．２ｖｏｌ％及び残部Ｎ₂からなるガスに
ついて、ガス流量（Ｆ）当たりの活性炭重量（Ｗ）とし
て、Ｗ／Ｆ＝２．５×１０^-3ｇ・分／ｍｌとなるよう
に、温度５０℃で上記ガスを流通させて、脱硫反応を行
った。その際、装置のガス入り口側に、ガス乃至液導入
口を設け、ここから、酸化助剤として、全反応ガス中の
酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように空気を導入した。

【００３５】装置出口ガス中のＳＯ₂濃度を非分散赤外
線式ＳＯ₂計により測定し、脱硫率（＝ＳＯ₂除去率）を
算出した。脱硫反応開示５０時間後の結果を下記表１に
示す。実施例２酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が
８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、実
施例１と同じ活性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱
硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定
した。結果を下記表１に示す。実施例３酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの
濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から
反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、実施例１
と同じ活性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱硫反応
を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
結果を下記表１に示す。比較例１酸化助剤を用いること無く、その他は実施例１と同じ活
性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行い、
脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下
記表１に示す。実施例４多孔質炭素材料として比表面積１，５００ｍ²／ｇのピ
ッチ系活性炭素繊維（商品名：１５Ａ、アドール（株）
製）を用い、これを窒素雰囲気中１１００℃で予め熱処
理して、疎水化した。

【００３６】実施例１で用いた活性炭に代えて、上記方
法で得た活性炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と
同様の方法及び条件で、酸化助剤として空気を使用して
脱硫反応を行った。

【００３７】実施例１と同様にして脱硫装置出口ガス中
のＳＯ₂濃度を測定し、脱硫率を算出した。脱硫反応開
示５０時間後の結果を下記表１に示す。実施例５酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が
８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、実
施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方
法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率
を測定した。結果を下記表１に示す。実施例６酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの
濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から
反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、実施例４
と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱
硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定
した。結果を下記表１に示す。実施例７反応ガスに水分を補給するための補給水に過酸化水素水
を添加して、濃度１重量％の過酸化水素水溶液を調製し
た。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、過
酸化水素量が反応ガス中のＳＯ₂量と化学等量となるよ
うに、この水溶液を反応装置中に噴霧したこと以外は、
実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の
方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫
率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例８反応ガスに水分を補給するための補給水に硝酸水溶液を
添加して、濃度１重量％の硝酸水溶液を調製した。反応
装置のガス入り口側に設けた液導入口から、硝酸量が反
応ガス中のＳＯ₂量と化学等量となるように、上記水溶
液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４と同じ
活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応
を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
結果を下記表１に示す。実施例９反応ガスに水分を補給するための補給水に過マンガン酸
水溶液を添加して、濃度１重量％の過マンガン酸水溶液
を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口
から、過マンガン酸量が反応ガス中のＳＯ₂量と化学等
量となるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこ
と以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例
４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時
間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例１０反応ガスに水分を補給するための補給水に塩素酸水溶液
を添加して、濃度１重量％の塩素酸水溶液を調製した。
反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、塩素酸
量が反応ガス中のＳＯ₂量と化学等量となるように、上
記水溶液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４
と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱
硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定
した。結果を下記表１に示す。実施例１１反応ガスに水分を補給するための補給水に次亜塩素酸水
溶液を添加して、濃度１０重量％の次亜塩素酸水溶液を
調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口か
ら、次亜塩素酸量が反応ガス中のＳＯ₂量と化学等量と
なるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこと以
外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と
同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後
の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。比較例２酸化助剤を用いること無く、その他は実施例４と同じ活
性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を
行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結
果を下記表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の結果から明らかなように、本発明の
脱硫方法によれば、低酸素濃度のガスについても、該ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物を高効率で除去できることが
判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者嘉数隆敬大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者北場勝也大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者安武昭典長崎県長崎市深堀五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者小林敬古東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D002 AA02 BA04 CA01 DA26 DA35 DA37 DA38 DA41 DA51 DA52 DA70 FA08 GA01 GA03 GB03 GB06 GB08 GB20 HA02 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化助剤の存在下に、硫黄酸化物を含有す
る排煙を、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なく
とも一種の多孔質炭素材料と接触させることを特徴とす
る排煙の脱硫方法。
【請求項２】酸化助剤が、空気、酸素、オゾン、過酸化
水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶
液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種
である請求項１に記載の排煙の脱硫方法。
【請求項３】多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６
００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであ
る請求項１又は２に記載の排煙の脱硫方法。