JP2000286156A

JP2000286156A - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP2000286156A
Application number: JP11091647A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sugiyama; 孝之杉山
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】電解コンデンサの高温寿命特性の向上を図
る。【解決手段】電解コンデンサ用電解液にアウリントリ
カルボン酸またはその塩及びα─ヒドロキシカルボン酸
またはその塩を添加しているので、アルミニウムの電解
液への溶解が抑制され、この電解液を用いた電解コンデ
ンサの高温寿命特性を向上することができる。さらに、
含水率を高めても、良好な高温寿命特性は維持されるの
で、低インピーダンス特性を有する電解コンデンサを得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは一般的には以下のよう
な構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純
度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッ
チングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したア
ルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中
にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸
化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミ
ニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻
回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデ
ンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底
筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開
口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外
装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解
コンデンサを構成する。

【０００３】そして、コンデンサ素子に含浸される電解
液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒と
し、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質
とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒と
し、フタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウ
ム塩を溶質とするもの等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような電解コンデ
ンサにおいては、上記のように陰極箔には酸化皮膜が形
成されていないので、コンデンサ素子に電解液が含浸さ
れ、陰極箔が電解液に高温下で接触した状態が続くと、
表面にアルミニウムの水酸化物や酸化アルミニウムが形
成されて静電容量が減少し、漏れ電流が増大する。さら
には、この際の水素ガス発生によって、安全弁が開弁に
いたるというような問題点があった。そこで、本発明
は、この問題点を改善するもので、電解コンデンサの高
温寿命特性の向上を図ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒と溶質か
らなる電解液にアウリントリカルボン酸またはその塩及
びα─ヒドロキシカルボン酸またはその塩を添加したこ
とを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる電解液の溶質とし
ては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのアンモニウム
塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いること
ができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アン
モニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアン
モニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１
−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）
が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとして
は、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタ
ノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、
ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミ
ン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウン
デセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。

【０００７】また、四級化環状アミジニウムイオンをカ
チオン成分とする塩を用いることができる。この塩のア
ニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル
酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。

【０００８】また、カチオン成分となる四級化環状アミ
ジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をも
つ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下
の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−
メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミ
ダゾール同族体、、１−メチル−２−オキシメチルイミ
ダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール
等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニ
トロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル
−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体
等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１
−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、
２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダ
ゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−
トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイ
ミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、
１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチ
ル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒド
ロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジ
アザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。

【０００９】そして、溶媒としては、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性溶媒、水、及びこれらの混合物を用い
ることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価ア
ルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロ
ペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコ
ール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メ
トキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非
プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニト
リル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）などが代表としてあげられる。

【００１０】そして、これらの電解液に、アウリントリ
カルボン酸またはその塩及びα─ヒドロキシカルボン酸
またはその塩を添加して本発明の電解液は構成される。
アウリントリカルボン酸またはその塩の添加量は、０．
０５〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％
である。この範囲未満では、効果が低減し、この範囲を
越えると、溶解性が低下する。また、α─ヒドロキシカ
ルボン酸またはその塩の添加量は、０．１〜５．０ｗｔ
％、好ましくは、０．３〜２．０ｗｔ％である。この範
囲未満では、効果が低減し、この範囲を越えると、再化
成性が低減する。

【００１１】α−ヒドロキシカルボン酸としては、酒石
酸、グルコン酸、クエン酸等が挙げられる。そして、こ
れらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩等
が挙げられるが、アルミニウム塩が好ましい。

【００１２】さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロ
イダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上
をはかることができる。

【００１３】また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の
目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤と
しては、例えば、芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン
酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物、オキシカ
ルボン酸化合物等を挙げることができる。

【００１４】以上の本発明の電解液は、高温負荷寿命特
性、高温放置特性共に、良好である。この理由は以下の
ようであると推察される。

【００１５】通常、高温寿命試験においては、陰極箔が
電解液に高温下で接触した状態が続くことになるが、こ
の状態では、陰極箔のアルミニウムが電解液に溶解し、
この際に発熱が起こり、水素ガスが発生する。そして、
このアルミニウムは電解液中の水分と反応して、陰極箔
表面にアルミニウムの水酸化物や酸化アルミニウム（以
下、アルミニウムの水酸化物等）が生成される。これら
は、陰極箔の表面の静電容量成分である酸化皮膜の厚み
を増大させることになり、陰極箔の静電容量が低下し、
陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量である
電解コンデンサの静電容量が低下する。また、このアル
ミニウムの水酸化物等の生成が甚だしい場合は、腐食状
態となる。さらに、これらのアルミニウムの酸化物等は
脆弱なので、陰極箔から離脱し、再び陰極箔からアルミ
ニウムが電解液に溶解して、アルミニウムの水酸化物等
が形成されることになる。そして、この際にも発熱し、
水素ガスが発生する。このような過程を繰り返すことに
よって、コンデンサ内の圧力が増加をし、安全弁の開弁
にいたることがあった。

【００１６】さらに、この発熱と、水素ガスによるもの
と思われるが、陽極箔の酸化皮膜が損傷を受け、高温放
置試験での漏れ電流が上昇する。

【００１７】しかしながら、本発明においては、電解液
中にアウリントリカルボン酸またはその塩及びα─ヒド
ロキシカルボン酸またはその塩を添加しているので、陰
極箔から電解液に溶解したアルミニウムはアウリントリ
カルボン酸またはその塩と錯体を形成する。さらに、α
─ヒドロキシカルボン酸またはその塩のα─ヒドロキシ
カルボン酸陰イオンと、アルミニウム塩を形成する。そ
して、この錯体及びアルミニウム塩は箔表面に吸着し
て、アルミニウムの電解液への溶解を抑制するので、陰
極箔におけるアルミニウムの水酸化物等の形成が抑制さ
れ、結果として、電解コンデンサの高温寿命試験におけ
る静電容量の低下を抑制することができる。また、アル
ミニウムの水酸化物等の形成が抑制されるので、水素ガ
ス発生による安全弁の開弁ということもない。以上のよ
うな状況は、高温負荷、高温放置試験の双方において、
起こっているものと考えられる。さらに、発熱、水素ガ
ス発生がないので、陽極箔の酸化皮膜の損傷もなく、高
温放置での漏れ電流の上昇も抑制される。

【００１８】さらに、α−ヒドロキシカルボン酸のアル
ミニウム塩の場合は、添加した時点で、すでに電解液中
のアルミニウムの濃度が高いので、陰極箔から溶解する
アルミニウムの量は少なく、したがって、この際に起こ
る発熱、水素ガスの発生は抑制されるので、さらに好適
である。

【００１９】ここで、これまでは、低インピーダンス特
性を有する電解コンデンサ用の電解液としては、γ−ブ
チロラクトンを溶媒とし、四級化環状アミジニウム塩を
溶質とする電解液が一般に用いられていたが、５０〜８
０Ωｃｍが限界であった。そして、さらなる低インピー
ダンス化の要求があり、これには、エチレングリコール
と水を溶媒とし、アジピン酸アンモニウムを溶質とする
電解液において、水分量を高めた電解液で対応すること
ができる。しかしながら、この水分量を増すことによっ
て、前述した陰極箔表面のアルミニウムの水酸化物等の
形成が促進されて、高温寿命試験中の静電容量の低下、
安全弁の開弁等が多発して、使用には耐えなかったが、
本発明のアウリントリカルボン酸またはその塩及びα─
ヒドロキシカルボン酸またはその塩の添加によって、こ
の問題も解決できる。すなわち、前述のように、電解液
への陰極箔からのアルミニウムの溶解を抑制することが
でき、アルミニウムの水酸化物等の形成が抑制されて、
電解コンデンサの高温寿命試験における静電容量の低下
が抑制され、水素ガス発生による安全弁の開弁というこ
ともない。さらに、発熱、水素ガス発生がないので、陽
極箔の酸化皮膜の損傷もなく、高温放置での漏れ電流の
上昇も抑制される。

【００２０】この場合、低インピーダンスと高温寿命特
性を満足する、水分量は、溶媒中１０〜１００ｗｔ％で
ある。好ましくは、３０〜１００ｗｔ％、さらに好まし
くは、５０〜１００ｗｔ％である。以上のように、本発
明の電解液においては、水を主溶媒として用いることが
でき、そのことによって、電解コンデンサの低インピー
ダンス化を図ることができる。

【００２１】また、耐湿特性も向上する。この場合も、
通常は、耐湿試験中に電解液中の水分量が増加して、前
述の陰極箔表面のアルミニウムの水酸化物等の形成が促
進されて、高温寿命試験中の静電容量の低下、安全弁の
開弁等が発生していたが、本発明のアウリントリカルボ
ン酸またはその塩及びα─ヒドロキシカルボン酸または
その塩の添加によって、陰極箔表面のアルミニウムの水
酸化物等の形成が抑制されて、耐湿特性は向上するもの
と考えられる。

【００２２】さらに、ハロゲン系洗浄剤で電解コンデン
サが洗浄された場合、ハロゲンが封口ゴムを透過して、
コンデンサ内部の電解液に混入し、電解液に溶解したア
ルミニウムイオンと結合して、ハロゲン化アルミニウム
が形成されて腐食状態になることがあった。この問題も
本発明のアウリントリカルボン酸またはその塩及びα─
ヒドロキシカルボン酸またはその塩の添加によって解決
する。すなわち、前述のように、電解液へのアルミニウ
ムの溶解を抑制することがてきるので、ハロゲンが電解
液に混入しても、ハロゲンと結合するアルミニウムイオ
ンがわずかとなり、腐食状態とはならないと考えられ
る。

【００２３】

【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。

【００２４】上記のように構成したコンデンサ素子に、
電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解
液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウ
ムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部
に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケース
の端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口
を行う。

【００２５】ここで用いる電解液の組成と、その特性を
（表１）に示す。

【００２６】以上のように構成した電解コンデンサの高
温寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、５０Ｗ
Ｖ−１５０μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格
電圧負荷、２０００時間及び、１０５℃、放置、２００
０時間である。それぞれの結果を（表２）、（表３）に
示す。

【００２７】

【表１】（注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム ATCA：アウリントリカルボン酸トリアンモニウム ATTR：酒石酸アルミニウム AGLC：グルコン酸アルミニウム ACTR：クエン酸アルミニウム H₂O の欄の（）の数字は、溶媒中のH₂O の含有率

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】（表１）〜（表３）から明らかなように、
実施例１〜実施例９は、従来例と比較して、寿命試験後
の静電容量の低下は少なく、漏れ電流の増大も小さい。
さらに、含水率が１５ｗｔ％の比較例では試験中に開弁
しているが、本発明の含水率が２５〜１００ｗｔ％の実
施例１〜９においては、初期のｔａｎδ、漏れ電流も低
く、試験後の開弁もなく、特性も良好である。特に、含
水率が５５〜１００ｗｔ％の実施例３〜９においては、
比抵抗が１９〜４３Ωｃｍと従来にない低比抵抗を得て
おり、電解コンデンサのｔａｎδも０．０２０〜０．０
２７と低い値となっている。以上のように、本発明の電
解液によって、低インピーダンス特性を有し、高温寿命
特性の良好な電解コンデンサが得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、電解コンデンサ用電解液にお
いて、アウリントリカルボン酸またはその塩及びα─ヒ
ドロキシカルボン酸またはその塩を添加しているので、
これを用いた電解コンデンサにおいては、高温下での陰
極箔からのアルミニウムの溶解が抑制され、このことに
よって、陰極箔におけるアルミニウムの水酸化物等の生
成が抑制される。したがって、高温寿命特性が向上す
る。さらに、含水率を高めても、良好な高温寿命特性は
維持されるので、低インピーダンス特性を有する電解コ
ンデンサを得ることができる。また、同様の理由によっ
て、耐湿特性も向上し、さらに、高温下での陰極箔から
のアルミニウムの溶解が抑制されるので、コンデンサ内
部にハロゲンが浸入しても、ハロゲン化アルミニウムの
生成が抑制されて、耐ハロゲン性も向上するものと考え
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アウリントリカルボン酸またはその塩及
びα─ヒドロキシカルボン酸またはその塩を添加した電
解コンデンサ用電解液。