JP2000286157A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電導度を有し、高温寿命特性も良好な電解
液を提供する。 【解決手段】 水を主成分とする電解液に、ヒドロキシ
カルボン酸またはその塩を添加したので、これを用いた
電解コンデンサは、低インピーダンス特性及び良好な高
温寿命特性を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは一般的には以下のよう
な構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純
度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッ
チングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したア
ルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中
にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸
化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミ
ニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻
回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデ
ンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底
筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開
口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外
装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解
コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用の電解コンデンサ
の、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来
より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、
安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、また
は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレ
イン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするも
の等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような電解コンデ
ンサの用途として、スイッチング電源の出力平滑回路な
どの電子機器がある。このような用途においては、低イ
ンピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が
進むにつれて、電解コンデンサへの、この要求がさらに
高いものとなってきている。そして、この要求には、従
来の電解液では対応することができず、さらに高電導度
を有する電解液がのぞまれていた。

【０００５】そこで、本発明は、この問題点を改善する
もので、低インピーダンス電解コンデンサを実現するこ
とができる高電導度を有し、かつ、高温寿命特性の良好
な電解液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水を主成分と
する電解液に、ヒドロキシカルボン酸またはその塩を添
加したことを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の電解液は、水を主成分と
する溶媒を用いるものであり、含有率は溶媒中、３５〜
７０ｗｔ％であり、好ましくは、２５〜５５ｗｔ％であ
る。この範囲未満では、電導度が低下する。

【０００８】また、副溶媒として、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いるこ
とができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコ
ール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール
及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メト
キシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プ
ロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、
ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類
（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド
等）などが代表としてあげられる。

【０００９】そして、添加剤として用いられるヒドロキ
シカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。すな
わち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳
酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマ
ロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等の
α−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−
レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフ
タル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボ
ン酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニン
Ｒ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類である。そして、
これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができ
る。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレ
ート形成しやすい、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ア
ウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸またはこれら
の塩であり、さらに好ましいのは、クエン酸、酒石酸、
γ−レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸またはこ
れらの塩である。

【００１０】そして、これらのヒドロキシカルボン酸ま
たはその塩の添加量は、０．０１〜３．０ｗｔ％、好ま
しくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。この範囲外で
は、効果が低減する。

【００１１】また、本発明に用いる電解液の溶質として
は、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのカルボン酸のア
ンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を
用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する
第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウ
ム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジ
エチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリ
ジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリ
ジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するア
ミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメ
チルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン
等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）
があげられる。

【００１２】また、四級化環状アミジニウムイオンをカ
チオン成分とする塩を用いることができる。この塩のア
ニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル
酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。

【００１３】また、カチオン成分となる四級化環状アミ
ジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をも
つ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下
の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−
メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミ
ダゾール同族体、、１−メチル−２−オキシメチルイミ
ダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール
等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニ
トロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル
−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体
等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１
−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、
２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダ
ゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−
トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイ
ミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、
１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチ
ル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒド
ロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジ
アザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。

【００１４】さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロ
イダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上
をはかることができる。

【００１５】以上の本発明の電解液は、低インピーダン
ス特性を有し、高温寿命特性も良好である。

【００１６】これまでは、低インピーダンス特性を有す
る電解コンデンサ用の電解液としては、γ−ブチロラク
トンを溶媒とし、四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
る電解液が一般に用いられていたが、８０〜１００Ωｃ
ｍが限界であった。そして、さらなる低インピーダンス
化の要求があり、これには、エチレングリコールと水を
溶媒とし、アジピン酸アンモニウムを溶質とする電解液
において、水分量を高めた電解液で対応することができ
る。しかしながら、この水分量を増すことによって、高
温寿命試験中の静電容量の低下、安全弁の開弁等が多発
して、使用には耐えなかった。

【００１７】すなわち、高温寿命試験においては、陰極
箔が電解液に高温下で接触した状態が続くことになる
が、この状態では、陰極箔のアルミニウムが電解液に溶
解し、この際に発熱が起こり、水素ガスが発生する。そ
して、このアルミニウムは電解液中の水分と反応して、
陰極箔表面にアルミニウムの水酸化物や酸化アルミニウ
ム（以下、アルミニウムの水酸化物等）が生成される。
これらは、陰極箔の表面の静電容量成分である酸化皮膜
の厚みを増大させることになり、陰極箔の静電容量が低
下し、陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量
である電解コンデンサの静電容量が低下する。さらに、
この発熱と、水素ガスによるものと思われるが、陽極箔
の酸化皮膜が損傷を受け、高温放置試験での漏れ電流が
上昇する。また、このアルミニウムの水酸化物等の生成
が甚だしい場合は、腐食状態となる。

【００１８】さらに、これらのアルミニウムの酸化物等
は脆弱なので、陰極箔から離脱し、再び陰極箔からアル
ミニウムが電解液に溶解して、アルミニウムの水酸化物
等が形成されることになる。そして、この際にも発熱
し、水素ガスが発生する。このような過程を繰り返すこ
とによって、コンデンサ内の圧力が増加をし、安全弁の
開弁にいたることがあった。

【００１９】しかしながら、本発明においては、電解液
中にヒドキシカルボン酸またはその塩を添加しているの
で、陰極箔から電解液に溶解したアルミニウムはヒドキ
シカルボン酸またはその塩と錯体を形成する。そして、
この錯体は箔表面に吸着して、アルミニウムの電解液へ
の溶解を抑制するので、陰極箔におけるアルミニウムの
水酸化物等の形成が抑制され、結果として、電解コンデ
ンサの高温寿命試験における静電容量の低下を抑制する
ことができる。さらに、発熱、水素ガス発生がないの
で、陽極箔の酸化皮膜の損傷もなく、高温放置での漏れ
電流の上昇も抑制される。また、アルミニウムの水酸化
物等の形成が抑制されるので、水素ガス発生による安全
弁の開弁ということもない。

【００２０】この場合、低インピーダンスと高温寿命特
性を満足する、水分量は、溶媒中１０〜７０ｗｔ％であ
る。さらに好ましくは、２５〜５５ｗｔ％である。以上
のように、本発明の電解液においては、水を主溶媒とし
て用いることができ、そのことによって、電解コンデン
サの低インピーダンス化を図ることができる。

【００２１】以上のように、本発明の水を主体とする溶
媒と、ヒドキシカルボン酸またはその塩との相乗作用に
よって、低インピーダンス特性を有し、さらには、高温
寿命特性も向上した、電解コンデンサを得ることができ
る。

【００２２】さらに、ハロゲン系洗浄剤で電解コンデン
サが洗浄された場合、ハロゲンが封口ゴムを透過して、
コンデンサ内部の電解液に混入し、電解液に溶解したア
ルミニウムイオンと結合して、ハロゲン化アルミニウム
が形成されて腐食状態になることがあった。しかしなが
ら、本発明においては、前述のように、電解液へのアル
ミニウムの溶解を抑制することがてきるので、ハロゲン
が電解液に混入しても、ハロゲンと結合するアルミニウ
ムイオンがわずかとなり、腐食状態とはならないと考え
られる。

【００２３】また、本発明の電解液は、水を主成分とし
た溶媒を用いているので、高電圧使用などの規格外の使
用によってコンデンサが故障した際にも、発火が発生す
るなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カル
ボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはその塩であり、電
解液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環
境性も良好である。

【００２４】

【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。

【００２５】上記のように構成したコンデンサ素子に、
電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解
液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウ
ムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部
に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケース
の端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口
を行う。

【００２６】ここで用いる電解液の組成と、その特性を
（表１）に示す。

【００２７】以上のように構成した電解コンデンサの高
温寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、５０Ｗ
Ｖ−１００μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格
電圧負荷、１０００時間及び、１０５℃、放置、１００
０時間である。それぞれの結果を（表２）、（表３）に
示す。

【００２８】

【表１】 （注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム ACTR：クエン酸アルミニウム AGLC：グルコン酸アルミニウム ATTR：酒石酸アルミニウム 水の欄の（ ）の数字は、溶媒中の水の含有率

【００２９】

【表２】 （注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、 ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率
（％）

【００３０】

【表３】

【００３１】（表１）〜（表３）から明らかなように、
溶媒中の含水率が２５〜４５ｗｔ％である実施例１〜５
は、従来例に比べて、電解液の比抵抗は低く、初期のｔ
ａｎδも低い。また、高温試験後のｔａｎδの変化も小
さいものとなっている。さらに、高温放置試験後の漏れ
電流も、従来例に比べ、著しく小さい。また、これらの
実施例と比較して、比較例は、含水率が１５ｗｔ％と低
い値であるにもかかわらず、試験時間が数十時間で開弁
にいたっており、本発明の著しい効果が分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、電解コンデンサ用電解液にお
いて、水を主成分とする溶媒にヒドロキシカルボン酸ま
たはその塩を添加しているので、水の含有率を高めるこ
とができ、電解液の高電導度を得ることができる。さら
に、これを用いた電解コンデンサにおいては、高温下で
の陰極箔からのアルミニウムの溶解が抑制され、このこ
とによって、陰極箔におけるアルミニウムの水酸化物等
の生成が抑制される。したがって、コンデンサのケース
のフクレや開弁を防止し、さらには、高温放置後の漏れ
電流の上昇及び、高温試験後のｔａｎδの上昇を低減す
ることができる。このように、本発明の電解液の、水を
主体とする溶媒とヒドロキシカルボン酸またはその塩の
相乗作用によって、従来にないインピーダンス特性及び
高温寿命特性を有する電解コンデンサを実現することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を主成分とする電解液に、ヒドロキシ
   カルボン酸またはその塩を添加した電解コンデンサ用電
   解液。