JP2000277148A - ポリマー電解質電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と、負極と、非水電解液を含有するポリ
マー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、ポ
リマー電解質に含まれる非水電解液が正極や負極と反応
するのを抑制し、高温で保存した場合においても、電池
容量の低下が少ない保存特性に優れたポリマー電解質電
池を提供する。 【解決手段】 正極１と、負極２と、非水電解液を含有
するポリマー電解質３とを備えたポリマー電解質電池に
おいて、上記の非水電解液の溶媒にビニレンカーボネー
トを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有させた。
マー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、ポ
リマー電解質に含まれる非水電解液が正極や負極と反応
するのを抑制し、高温で保存した場合においても、電池
容量の低下が少ない保存特性に優れたポリマー電解質電
池を提供する。 【解決手段】 正極１と、負極２と、非水電解液を含有
するポリマー電解質３とを備えたポリマー電解質電池に
おいて、上記の非水電解液の溶媒にビニレンカーボネー
トを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と、負極
と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポ
リマー電解質電池に係り、特に、ポリマー電解質に含有
させる非水電解液を改良し、ポリマー電解質電池におけ
る保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポ
リマー電解質電池に係り、特に、ポリマー電解質に含有
させる非水電解液を改良し、ポリマー電解質電池におけ
る保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、非水電解液を使用してリチウムの酸化，還
元を行うようにした高起電力の非水電解液電池が利用さ
れるようになった。
電池として、非水電解液を使用してリチウムの酸化，還
元を行うようにした高起電力の非水電解液電池が利用さ
れるようになった。
【０００３】しかし、このような非水電解液電池の場
合、非水電解液が漏液したり、非水電解液が正極や負極
と反応して特性が低下する等の問題があり、このため、
最近においては、ポリマー電解質を用いたポリマー電解
質電池が注目されるようになった。
合、非水電解液が漏液したり、非水電解液が正極や負極
と反応して特性が低下する等の問題があり、このため、
最近においては、ポリマー電解質を用いたポリマー電解
質電池が注目されるようになった。
【０００４】ここで、このようなポリマー電解質電池に
おけるポリマー電解質として、従来においては、一般
に、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩の溶質をポリエチレンオ
キシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマーに含有させ
たものが用いられていたが、このようなポリマー電解質
の場合、非水電解液に比べてイオン伝導度が低く、十分
な電池特性が得られないという問題があった。
おけるポリマー電解質として、従来においては、一般
に、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩の溶質をポリエチレンオ
キシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマーに含有させ
たものが用いられていたが、このようなポリマー電解質
の場合、非水電解液に比べてイオン伝導度が低く、十分
な電池特性が得られないという問題があった。
【０００５】このため、近年においては、ポリマー電解
質として、溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させ
た非水電解液を上記のようなポリマーに含有させてゲル
状にしたポリマー電解質が用いられるようになり、さら
に、特開平２−１４５０６号公報に示されるように、ゲ
ル状のポリマー電解質にエステル基を少なくとも１個有
するジベンジリデンソルビトール誘導体を添加させて、
ポリマー電解質におけるイオン伝導度を向上させるよう
にしたものや、特開平９−２８９０４０号公報に示され
るように、ゲル状のポリマー電解質と負極との間にセパ
レータを設け、ゲル状のポリマー電解質と負極との界面
における特性を改良して、サイクル特性を向上させるよ
うにしたものが提案されている。
質として、溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させ
た非水電解液を上記のようなポリマーに含有させてゲル
状にしたポリマー電解質が用いられるようになり、さら
に、特開平２−１４５０６号公報に示されるように、ゲ
ル状のポリマー電解質にエステル基を少なくとも１個有
するジベンジリデンソルビトール誘導体を添加させて、
ポリマー電解質におけるイオン伝導度を向上させるよう
にしたものや、特開平９−２８９０４０号公報に示され
るように、ゲル状のポリマー電解質と負極との間にセパ
レータを設け、ゲル状のポリマー電解質と負極との界面
における特性を改良して、サイクル特性を向上させるよ
うにしたものが提案されている。
【０００６】しかし、上記のようにポリマー電解質に非
水電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質を用
いた場合においても、このポリマー電解質に含まれる非
水電解液が正極や負極と徐々に反応して次第に電池容量
が低下し、特に、高温で保存した場合には、このような
反応が進んで、電池容量が大きく低下し、ポリマー電解
質電池における保存特性が悪くなるという問題があっ
た。
水電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質を用
いた場合においても、このポリマー電解質に含まれる非
水電解液が正極や負極と徐々に反応して次第に電池容量
が低下し、特に、高温で保存した場合には、このような
反応が進んで、電池容量が大きく低下し、ポリマー電解
質電池における保存特性が悪くなるという問題があっ
た。
【０００７】また、近年においては、特開平１０−２０
８７４３号公報において、特定の正極材料を用いると共
に、電解液にプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の多数の溶媒の中から選択されるものを用いる
ことが示されており、このように選択される溶媒の１つ
としてビニレンカーボネートが例示されている。
８７４３号公報において、特定の正極材料を用いると共
に、電解液にプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の多数の溶媒の中から選択されるものを用いる
ことが示されており、このように選択される溶媒の１つ
としてビニレンカーボネートが例示されている。
【０００８】しかし、上記の公報のものにおいては、電
解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させた実施例
は示されておらず、また含有させるビニレンカーボネー
トの量についても一切示されておらず、単にビニレンカ
ーボネートを例示したに過ぎず、電解液の溶媒にビニレ
ンカーボネートを含有させた場合に、ポリマー電解質電
池に与える影響は全く示されていなかった。
解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させた実施例
は示されておらず、また含有させるビニレンカーボネー
トの量についても一切示されておらず、単にビニレンカ
ーボネートを例示したに過ぎず、電解液の溶媒にビニレ
ンカーボネートを含有させた場合に、ポリマー電解質電
池に与える影響は全く示されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備え
たポリマー電解質電池における上記のような問題を解決
することを課題とするものであり、ポリマー電解質に含
まれる非水電解液が正極や負極と徐々に反応して電池容
量が低下するのを抑制し、高温で保存した場合において
も、電池容量が低下するということが少ない保存特性に
優れたポリマー電解質電池を提供することを課題とする
ものである。
負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備え
たポリマー電解質電池における上記のような問題を解決
することを課題とするものであり、ポリマー電解質に含
まれる非水電解液が正極や負極と徐々に反応して電池容
量が低下するのを抑制し、高温で保存した場合において
も、電池容量が低下するということが少ない保存特性に
優れたポリマー電解質電池を提供することを課題とする
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明におけるポリマ
ー電解質電池においては、上記のような課題を解決する
ため、正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー
電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記の
非水電解液の溶媒に下記の化１に示すようなビニレンカ
ーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有させ
るようにしたのである。
ー電解質電池においては、上記のような課題を解決する
ため、正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー
電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記の
非水電解液の溶媒に下記の化１に示すようなビニレンカ
ーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有させ
るようにしたのである。
【００１１】
【化１】
【００１２】そして、この発明におけるポリマー電解質
電池のように、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
の溶媒にビニレンカーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ
％の範囲で含有させると、正極や負極の表面においてこ
のビニレンカーボネートが反応して、ポリマー電解質と
正極との界面及びポリマー電解質と負極との界面にイオ
ン伝導性に優れた安定な被膜が形成されるようになり、
この被膜により正極や負極と非水電解液とが徐々に反応
するのが抑制され、ポリマー電解質電池を高温で保存し
た場合においても電池容量が低下するのが防止されて、
このポリマー電解質電池における保存特性が向上する。
電池のように、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
の溶媒にビニレンカーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ
％の範囲で含有させると、正極や負極の表面においてこ
のビニレンカーボネートが反応して、ポリマー電解質と
正極との界面及びポリマー電解質と負極との界面にイオ
ン伝導性に優れた安定な被膜が形成されるようになり、
この被膜により正極や負極と非水電解液とが徐々に反応
するのが抑制され、ポリマー電解質電池を高温で保存し
た場合においても電池容量が低下するのが防止されて、
このポリマー電解質電池における保存特性が向上する。
【００１３】ここで、上記のように非水電解液の溶媒に
ビニレンカーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲
で含有させるようにしたのは、ビニレンカーボネートの
量が少ないと、ポリマー電解質と正極との界面やポリマ
ー電解質と負極との界面にイオン伝導性に優れた安定な
被膜がうまく形成されず、ポリマー電解質電池における
保存特性を十分に向上させることができなくなる一方、
ビニレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、この非
水電解液の粘度が高くなって、そのイオン伝導度が低下
し、このポリマー電解質電池における電池特性が低下す
るためであり、好ましくは、請求項２に示すように、非
水電解液の溶媒にビニレンカーボネートを０．１〜８０
ｖｏｌ％の範囲で含有させるようにする。
ビニレンカーボネートを０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲
で含有させるようにしたのは、ビニレンカーボネートの
量が少ないと、ポリマー電解質と正極との界面やポリマ
ー電解質と負極との界面にイオン伝導性に優れた安定な
被膜がうまく形成されず、ポリマー電解質電池における
保存特性を十分に向上させることができなくなる一方、
ビニレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、この非
水電解液の粘度が高くなって、そのイオン伝導度が低下
し、このポリマー電解質電池における電池特性が低下す
るためであり、好ましくは、請求項２に示すように、非
水電解液の溶媒にビニレンカーボネートを０．１〜８０
ｖｏｌ％の範囲で含有させるようにする。
【００１４】また、この発明におけるポリマー電解質電
池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液の
溶媒は、上記のようにビニレンカーボネートが０．０１
〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有されたものであればよく、
このビニレンカーボネートと一般に使用されている他の
公知の溶媒とを混合させて使用することができ、このよ
うな他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，
２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を用
いることができる。
池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液の
溶媒は、上記のようにビニレンカーボネートが０．０１
〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有されたものであればよく、
このビニレンカーボネートと一般に使用されている他の
公知の溶媒とを混合させて使用することができ、このよ
うな他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，
２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を用
いることができる。
【００１５】特に、請求項３に示すポリマー電解質電池
のように、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートと
を含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電し
た状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用する
場合においても、ポリマー電解質電池の容量が低下する
のが防止され、十分な放電容量が得られるようになる。
これは、非水電解液にエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶媒を用
いると、ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電
解質と負極との界面において安定な被膜が形成され、放
電した状態で高温下で保存した場合においても、正極及
び負極が非水電解液と反応するのが抑制されるためであ
ると考えられる。
のように、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートと
を含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電し
た状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用する
場合においても、ポリマー電解質電池の容量が低下する
のが防止され、十分な放電容量が得られるようになる。
これは、非水電解液にエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶媒を用
いると、ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電
解質と負極との界面において安定な被膜が形成され、放
電した状態で高温下で保存した場合においても、正極及
び負極が非水電解液と反応するのが抑制されるためであ
ると考えられる。
【００１６】また、上記のように非水電解液の溶媒に、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレ
ンカーボネートとを含む溶媒を用いる場合、ビニレンカ
ーボネートの割合が少なすぎると、十分な被膜が形成さ
れなくなる一方、ビニレンカーボネートの割合が多くな
りすぎると、上記の被膜が厚くなって抵抗が増加するた
め、請求項４に示すように、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶
媒中に、ビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の
範囲で含有されるようにすることが好ましい。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレ
ンカーボネートとを含む溶媒を用いる場合、ビニレンカ
ーボネートの割合が少なすぎると、十分な被膜が形成さ
れなくなる一方、ビニレンカーボネートの割合が多くな
りすぎると、上記の被膜が厚くなって抵抗が増加するた
め、請求項４に示すように、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶
媒中に、ビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の
範囲で含有されるようにすることが好ましい。
【００１７】また、この発明におけるポリマー電解質電
池において、上記のような非水電解液の溶媒に溶解させ
る溶質としては、従来より一般に使用されている公知の
溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ 2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム化合物を使用す
ることができ、特に、ポリマー電解質電池における保存
特性をさらに向上させるためには、請求項５に示すよう
に、溶質にフッ素を含む化合物を使用することが好まし
い。ここで、このように溶質にフッ素を含む化合物を用
いると、ポリマー電解質と正極や負極との界面により安
定な被膜が形成され、この被膜により正極や負極と非水
電解液とが反応するのがより一層抑制されると考えられ
る。
池において、上記のような非水電解液の溶媒に溶解させ
る溶質としては、従来より一般に使用されている公知の
溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ 2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム化合物を使用す
ることができ、特に、ポリマー電解質電池における保存
特性をさらに向上させるためには、請求項５に示すよう
に、溶質にフッ素を含む化合物を使用することが好まし
い。ここで、このように溶質にフッ素を含む化合物を用
いると、ポリマー電解質と正極や負極との界面により安
定な被膜が形成され、この被膜により正極や負極と非水
電解液とが反応するのがより一層抑制されると考えられ
る。
【００１８】また、この発明におけるポリマー電解質電
池において、上記の非水電解液を含有させるポリマー電
解質に用いるポリマーとして、ポリマー電解質電池にお
いて従来より一般に使用されているポリマーを使用する
ことができ、例えば、ポリスチレンポリエチレンオキシ
ド共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる
が、特に、ポリマー電解質電池における保存特性を一層
に向上させるためには、請求項６に示すように、ポリエ
チレンオキシド鎖を有するポリマーを用いることが好ま
しい。ここで、このようにポリエチレンオキシド鎖を有
するポリマーを用いると、そのポリエチレンオキシド鎖
の一部が切れてビニレンカーボネートと反応し、これに
より充電された状態にある負極の表面により安定した被
膜が形成されて、正極や負極と非水電解液とが反応する
のがより一層抑制されると考えられる。
池において、上記の非水電解液を含有させるポリマー電
解質に用いるポリマーとして、ポリマー電解質電池にお
いて従来より一般に使用されているポリマーを使用する
ことができ、例えば、ポリスチレンポリエチレンオキシ
ド共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる
が、特に、ポリマー電解質電池における保存特性を一層
に向上させるためには、請求項６に示すように、ポリエ
チレンオキシド鎖を有するポリマーを用いることが好ま
しい。ここで、このようにポリエチレンオキシド鎖を有
するポリマーを用いると、そのポリエチレンオキシド鎖
の一部が切れてビニレンカーボネートと反応し、これに
より充電された状態にある負極の表面により安定した被
膜が形成されて、正極や負極と非水電解液とが反応する
のがより一層抑制されると考えられる。
【００１９】また、この発明におけるポリマー電解質電
池においては、その正極や負極を構成する材料等につい
て特に限定されず、ポリマー電解質電池において使用さ
れている公知の材料を用いることができる。
池においては、その正極や負極を構成する材料等につい
て特に限定されず、ポリマー電解質電池において使用さ
れている公知の材料を用いることができる。
【００２０】ここで、上記の正極を構成する正極材料と
しては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガ
ン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有
バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウ
ム含有チタン酸化物等を使用することができる。
しては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガ
ン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有
バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウ
ム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００２１】また、上記の負極を構成する負極材料とし
ては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉ
ｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇ
ａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃ
ｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウ
ムイオンの吸蔵及び放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＴｉＯ2 ，
Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｗ
Ｏ2 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ等
の電位が正極材料よりも低い金属酸化物を使用すること
ができ、特に、ポリマー電解質電池における保存特性を
さらに向上させるためには、請求項７に示すように、上
記の炭素材料や金属酸化物を使用することが好ましい。
ここで、上記の炭素材料や金属酸化物はその表面積が大
きく、上記の被膜による効果が顕著に現れると共に、非
水電解液中におけるビニレンカーボネートと反応してよ
り安定な被膜が形成されるためであると考えられる。
ては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉ
ｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇ
ａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃ
ｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウ
ムイオンの吸蔵及び放出が可能な黒鉛，コークス，有機
物焼成体等の炭素材料、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＴｉＯ2 ，
Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｗ
Ｏ2 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ等
の電位が正極材料よりも低い金属酸化物を使用すること
ができ、特に、ポリマー電解質電池における保存特性を
さらに向上させるためには、請求項７に示すように、上
記の炭素材料や金属酸化物を使用することが好ましい。
ここで、上記の炭素材料や金属酸化物はその表面積が大
きく、上記の被膜による効果が顕著に現れると共に、非
水電解液中におけるビニレンカーボネートと反応してよ
り安定な被膜が形成されるためであると考えられる。
【００２２】
【実施例】以下、この発明に係るポリマー電解質電池に
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例におけるポリマー電解質電池においては、充電状態
や放電状態で高温下で保存した場合においても、放電容
量が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて明ら
かにする。なお、この発明に係るポリマー電解質電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例におけるポリマー電解質電池においては、充電状態
や放電状態で高温下で保存した場合においても、放電容
量が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて明ら
かにする。なお、この発明に係るポリマー電解質電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。
【００２３】（実施例Ａ１〜Ａ４）これらの実施例Ａ１
〜Ａ４のポリマー電解質電池においては、ポリマー電解
質に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表１に示
すように、実施例Ａ１ではポリスチレンポリエチレンオ
キシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）を、実施例Ａ
２ではポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を、実施例Ａ３
ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、実施例Ａ４
ではポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いるようにし
た。
〜Ａ４のポリマー電解質電池においては、ポリマー電解
質に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表１に示
すように、実施例Ａ１ではポリスチレンポリエチレンオ
キシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）を、実施例Ａ
２ではポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を、実施例Ａ３
ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、実施例Ａ４
ではポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いるようにし
た。
【００２４】そして、正極と負極とポリマー電解質とを
下記のようにして作製し、図１に示すような扁平型の各
ポリマー電解質電池を得た。
下記のようにして作製し、図１に示すような扁平型の各
ポリマー電解質電池を得た。
【００２５】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料として８００℃で熱処理したリチウム含有
二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有
二酸化コバルトの粉末と、導電剤としてのカーボン粉末
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１
０：５の重量比になるように混合させた。
は、正極材料として８００℃で熱処理したリチウム含有
二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有
二酸化コバルトの粉末と、導電剤としてのカーボン粉末
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１
０：５の重量比になるように混合させた。
【００２６】そして、この混合物に対してポリマー電解
質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち、実施例Ａ
１ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、
実施例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、実施例Ａ３で
はポリフッ化ビニリデンを、実施例Ａ４ではポリアクリ
ロニトリルを、それぞれ５重量％の割合で添加し、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化さ
せ、各スラリーをそれぞれアルミニウム箔からなる正極
集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧
縮させた後、１３０℃で真空熱処理して、厚みが約８０
μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった各正極を作製し
た。
質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち、実施例Ａ
１ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、
実施例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、実施例Ａ３で
はポリフッ化ビニリデンを、実施例Ａ４ではポリアクリ
ロニトリルを、それぞれ５重量％の割合で添加し、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化さ
せ、各スラリーをそれぞれアルミニウム箔からなる正極
集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧
縮させた後、１３０℃で真空熱処理して、厚みが約８０
μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった各正極を作製し
た。
【００２７】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料として、平均粒径が１０μｍ、ｄ002が
３．３５Åの天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるようにして混合させた。
は、負極材料として、平均粒径が１０μｍ、ｄ002が
３．３５Åの天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるようにして混合させた。
【００２８】そして、この混合物に対してポリマー電解
質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち実施例Ａ１
ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、実
施例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、実施例Ａ３では
ポリフッ化ビニリデンを、実施例Ａ４ではポリアクリロ
ニトリルを、それぞれ３重量％の割合で添加し、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、
各スラリーをそれぞれ銅箔からなる負極集電体上にドク
ターブレード法により塗布し、これを圧縮させた後、１
３０℃で真空熱処理して、厚みが約７０μｍ、直径が１
０ｍｍの円板状になった各負極を作製した。
質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち実施例Ａ１
ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、実
施例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、実施例Ａ３では
ポリフッ化ビニリデンを、実施例Ａ４ではポリアクリロ
ニトリルを、それぞれ３重量％の割合で添加し、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、
各スラリーをそれぞれ銅箔からなる負極集電体上にドク
ターブレード法により塗布し、これを圧縮させた後、１
３０℃で真空熱処理して、厚みが約７０μｍ、直径が１
０ｍｍの円板状になった各負極を作製した。
【００２９】［ポリマー電解質の作製］ポリマー電解質
を作製するにあたっては、上記の各ポリマーを用いてそ
れぞれ円板状のシートを形成し、これを１３０℃で真空
熱処理して、厚みが約３０μｍになった各ポリマーの円
板状シートを用いるようにした。
を作製するにあたっては、上記の各ポリマーを用いてそ
れぞれ円板状のシートを形成し、これを１３０℃で真空
熱処理して、厚みが約３０μｍになった各ポリマーの円
板状シートを用いるようにした。
【００３０】一方、非水電解液としては、ビニレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で
混合させた混合溶媒、すなわちビニレンカーボネートが
４０ｖｏｌ％になった混合溶媒に、溶質としてヘキサフ
ルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させたものを用いた。そして、上記の各ポリマー
の円板状シートに対してこの非水電解液を１：１の重量
比で加えてゲル化させるようにした。
ボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で
混合させた混合溶媒、すなわちビニレンカーボネートが
４０ｖｏｌ％になった混合溶媒に、溶質としてヘキサフ
ルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させたものを用いた。そして、上記の各ポリマー
の円板状シートに対してこの非水電解液を１：１の重量
比で加えてゲル化させるようにした。
【００３１】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１と各負極２との間に、それぞれ対応した各ポリマー
の円板状シートを挟むようにし、各ポリマーの円板状シ
ートに対して上記のように非水電解液を１：１の重量比
で加えてゲル化させ、各正極１と各負極２との間に対応
するゲル化された各ポリマー電解質３を介在させた。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１と各負極２との間に、それぞれ対応した各ポリマー
の円板状シートを挟むようにし、各ポリマーの円板状シ
ートに対して上記のように非水電解液を１：１の重量比
で加えてゲル化させ、各正極１と各負極２との間に対応
するゲル化された各ポリマー電解質３を介在させた。
【００３２】そして、この状態で正極１と負極２とゲル
化されたポリマー電解質３とを正極缶４ａと負極缶４ｂ
とで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体
５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極
集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この
正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７により電気
的に絶縁させると共に正極缶４ａと負極缶４ｂとの間を
封止させて、各ポリマー電解質電池を得た。
化されたポリマー電解質３とを正極缶４ａと負極缶４ｂ
とで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体
５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極
集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この
正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７により電気
的に絶縁させると共に正極缶４ａと負極缶４ｂとの間を
封止させて、各ポリマー電解質電池を得た。
【００３３】（比較例ａ１）比較例ａ１のポリマー電解
質電池においては、上記の実施例Ａ１のポリマー電解質
電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
だけを変更させるようにした。
質電池においては、上記の実施例Ａ１のポリマー電解質
電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
だけを変更させるようにした。
【００３４】ここで、比較例ａ１のポリマー電解質電池
においては、ビニレンカーボネートに代えてエチレンカ
ーボネートを用い、このエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶
媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用
い、この非水電解液をポリスチレンポリエチレンオキシ
ド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）からなるポリマー
の円板状シートに１：１の重量比で加えてゲル化させ
た。
においては、ビニレンカーボネートに代えてエチレンカ
ーボネートを用い、このエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶
媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用
い、この非水電解液をポリスチレンポリエチレンオキシ
ド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）からなるポリマー
の円板状シートに１：１の重量比で加えてゲル化させ
た。
【００３５】（比較例ａ２）比較例ａ２においては、ポ
リマー電解質を使用せずに、正極と負極との間にポリプ
ロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介在させる
ようにすると共に、正極及び負極にそれぞれポリマーを
添加させないようにし、正極と負極との間に設けた上記
のセパレータに上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同じ非
水電解液を含浸させて非水電解液電池を作製した。
リマー電解質を使用せずに、正極と負極との間にポリプ
ロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介在させる
ようにすると共に、正極及び負極にそれぞれポリマーを
添加させないようにし、正極と負極との間に設けた上記
のセパレータに上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同じ非
水電解液を含浸させて非水電解液電池を作製した。
【００３６】（比較例ａ３）比較例ａ３のポリマー電解
質電池においては、上記の実施例Ａ１のポリマー電解質
電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
だけを変更した。
質電池においては、上記の実施例Ａ１のポリマー電解質
電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液
だけを変更した。
【００３７】ここで、比較例ａ３のポリマー電解質電池
においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体
積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオ
ロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させた非水電解液を用い、この非水電解液をポリスチ
レンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重
合体）からなるポリマーの円板状シートに１：１の重量
比になるように加えてゲル化させると共に、このゲル状
のポリマー電解質にｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ンソルビトールを１重量％含有させるようにした。
においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体
積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオ
ロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させた非水電解液を用い、この非水電解液をポリスチ
レンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重
合体）からなるポリマーの円板状シートに１：１の重量
比になるように加えてゲル化させると共に、このゲル状
のポリマー電解質にｐ−メトキシカルボニルベンジリデ
ンソルビトールを１重量％含有させるようにした。
【００３８】次に、上記のようにして作製した実施例Ａ
１〜Ａ４、比較例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池及
び比較例ａ２の非水電解液電池を、それぞれ室温下にお
いて充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２
Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電
終止電圧２．７５Ｖまで放電し、各ポリマー電解質電池
及び非水電解液電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測
定した。
１〜Ａ４、比較例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池及
び比較例ａ２の非水電解液電池を、それぞれ室温下にお
いて充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２
Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電
終止電圧２．７５Ｖまで放電し、各ポリマー電解質電池
及び非水電解液電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測
定した。
【００３９】その後、各ポリマー電解質電池及び非水電
解液電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲気
下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質
電池及び非水電解液電池を室温に戻し、放電電流密度１
ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、
充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池及び
非水電解液電池の放電容量Ｑ1 を測定した。
解液電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲気
下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質
電池及び非水電解液電池を室温に戻し、放電電流密度１
ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、
充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池及び
非水電解液電池の放電容量Ｑ1 を測定した。
【００４０】そして、下記の式（１）により充電状態で
の保存後における各ポリマー電解質電池及び非水電解液
電池における容量残存率（％）を求め、これらの結果を
下記の表１に合わせて示した。 容量残存率（％）＝（Ｑ1 ／Ｑ0 ）×１００ （１）
の保存後における各ポリマー電解質電池及び非水電解液
電池における容量残存率（％）を求め、これらの結果を
下記の表１に合わせて示した。 容量残存率（％）＝（Ｑ1 ／Ｑ0 ）×１００ （１）
【００４１】
【表１】
【００４２】この結果から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１〜Ａ４の各ポリマー電解
質電池は、ビニレンカーボネートを含んでいない非水電
解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した比較
例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池や、ポリマー電解
質を使用しなかった比較例ａ２の非水電解液電池に比べ
て、充電状態で高温下において保存した後における放電
容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなってお
り、電池における保存特性が改善されていた。
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１〜Ａ４の各ポリマー電解
質電池は、ビニレンカーボネートを含んでいない非水電
解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した比較
例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池や、ポリマー電解
質を使用しなかった比較例ａ２の非水電解液電池に比べ
て、充電状態で高温下において保存した後における放電
容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなってお
り、電池における保存特性が改善されていた。
【００４３】また、実施例Ａ１〜Ａ４の各ポリマー電解
質電池を比較した場合、ポリマー電解質に使用するポリ
マーにポリエチレンオキシド鎖を有するポリスチレンポ
リエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）
やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用した実施例Ａ
１、Ａ２のポリマー電解質電池においては、充電状態で
高温下において保存した後における容量残存率がさらに
高くなって、電池における保存特性がさらに改善されて
いた。
質電池を比較した場合、ポリマー電解質に使用するポリ
マーにポリエチレンオキシド鎖を有するポリスチレンポ
リエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）
やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用した実施例Ａ
１、Ａ２のポリマー電解質電池においては、充電状態で
高温下において保存した後における容量残存率がさらに
高くなって、電池における保存特性がさらに改善されて
いた。
【００４４】（実施例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４）実
施例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４においては、上記の実
施例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非
水電解液の溶媒に使用する上記のビニレンカーボネート
（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比
を変更し、下記の表２に示すように、溶媒中におけるＶ
Ｃの体積比率を、実施例Ａ５では０．０１ｖｏｌ％に、
実施例Ａ６では０．１ｖｏｌ％に、実施例Ａ７では１ｖ
ｏｌ％に、実施例Ａ８では２０ｖｏｌ％に、実施例Ａ９
では６０ｖｏｌ％に、実施例Ａ１０では８０ｖｏｌ％
に、実施例Ａ１１では９０ｖｏｌ％に、比較例ａ４では
０ｖｏｌ％にし、それ以外については、上記の実施例Ａ
１の場合と同様にして各ポリマー電解質電池を作製し
た。
施例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４においては、上記の実
施例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非
水電解液の溶媒に使用する上記のビニレンカーボネート
（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比
を変更し、下記の表２に示すように、溶媒中におけるＶ
Ｃの体積比率を、実施例Ａ５では０．０１ｖｏｌ％に、
実施例Ａ６では０．１ｖｏｌ％に、実施例Ａ７では１ｖ
ｏｌ％に、実施例Ａ８では２０ｖｏｌ％に、実施例Ａ９
では６０ｖｏｌ％に、実施例Ａ１０では８０ｖｏｌ％
に、実施例Ａ１１では９０ｖｏｌ％に、比較例ａ４では
０ｖｏｌ％にし、それ以外については、上記の実施例Ａ
１の場合と同様にして各ポリマー電解質電池を作製し
た。
【００４５】そして、このようにして作製した実施例Ａ
５〜Ａ１１及び比較例ａ４の各ポリマー電解質電池につ
いても、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、ま
た、各ポリマー電解質電池を室温下において充電電流密
度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、各ポリマー電解質電池を６０℃の雰囲気下において
２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池を室温
に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電して、充電状態での保存後における
放電容量Ｑ1を測定すると共に、上記の式（１）により
充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池の容
量残存率（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ
１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表２に
示した。
５〜Ａ１１及び比較例ａ４の各ポリマー電解質電池につ
いても、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、ま
た、各ポリマー電解質電池を室温下において充電電流密
度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、各ポリマー電解質電池を６０℃の雰囲気下において
２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池を室温
に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電して、充電状態での保存後における
放電容量Ｑ1を測定すると共に、上記の式（１）により
充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池の容
量残存率（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ
１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表２に
示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】この結果から明らかなように、溶媒中にビ
ニレンカーボネートが０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で
含有された非水電解液を用いた実施例Ａ１、Ａ５〜Ａ１
１の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビニレンカーボ
ネートを含んでいない非水電解液を含有するゲル状のポ
リマー電解質を使用した比較例ａ４のポリマー電解質電
池に比べて、充電状態で高温下において保存した後にお
ける放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高く
なっていた。
ニレンカーボネートが０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で
含有された非水電解液を用いた実施例Ａ１、Ａ５〜Ａ１
１の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビニレンカーボ
ネートを含んでいない非水電解液を含有するゲル状のポ
リマー電解質を使用した比較例ａ４のポリマー電解質電
池に比べて、充電状態で高温下において保存した後にお
ける放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高く
なっていた。
【００４８】また、実施例Ａ１、Ａ５〜Ａ１１の各ポリ
マー電解質電池を比較した場合、溶媒中にビニレンカー
ボネートが０．１〜８０ｖｏｌ％の範囲で含有された非
水電解液を用いた実施例Ａ１、Ａ６〜Ａ１０の各ポリマ
ー電解質電池においては、充電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下がさらに少なくなっ
て、容量残存率がさらに高くなっていた。
マー電解質電池を比較した場合、溶媒中にビニレンカー
ボネートが０．１〜８０ｖｏｌ％の範囲で含有された非
水電解液を用いた実施例Ａ１、Ａ６〜Ａ１０の各ポリマ
ー電解質電池においては、充電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下がさらに少なくなっ
て、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００４９】（実施例Ａ１２〜Ａ１６）実施例Ａ１２〜
Ａ１６の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非水
電解液に加える溶質の種類を下記の表３に示すように変
更し、実施例Ａ１２ではＬｉＡｓＦ6 を、実施例Ａ１３
ではＬｉＢＦ4 を、実施例Ａ１４ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を、実施例Ａ１５ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、
実施例Ａ１６ではＬｉＣｌＯ4 を用い、これらの溶質
を、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、非水電解
液におけるビニレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒に１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用い、それ以外に
ついては、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、各ポ
リマー電解質電池を作製した。
Ａ１６の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非水
電解液に加える溶質の種類を下記の表３に示すように変
更し、実施例Ａ１２ではＬｉＡｓＦ6 を、実施例Ａ１３
ではＬｉＢＦ4 を、実施例Ａ１４ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を、実施例Ａ１５ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、
実施例Ａ１６ではＬｉＣｌＯ4 を用い、これらの溶質
を、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、非水電解
液におけるビニレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒に１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用い、それ以外に
ついては、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、各ポ
リマー電解質電池を作製した。
【００５０】そして、このようにして作製した実施例Ａ
１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池についても、上記
の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充
電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで
充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池に
おける保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー
電解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー
電解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存
し、その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1
を測定すると共に、上記の式（１）により充電状態での
保存後における各ポリマー電解質電池の容量残存率
（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリ
マー電解質電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池についても、上記
の実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充
電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで
充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池に
おける保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー
電解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー
電解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存
し、その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1
を測定すると共に、上記の式（１）により充電状態での
保存後における各ポリマー電解質電池の容量残存率
（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリ
マー電解質電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】この結果から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー
電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温
下において保存した後における放電容量の低下が少なく
なって、容量残存率が高くなっていた。
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー
電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温
下において保存した後における放電容量の低下が少なく
なって、容量残存率が高くなっていた。
【００５３】また、実施例Ａ１、Ａ１２〜Ａ１６の各ポ
リマー電解質電池を比較した場合、非水電解液における
溶質にフッ素を含有する化合物を用いた実施例Ａ１、Ａ
１２〜Ａ１５の各ポリマー電解質電池は、フッ素を含有
しない溶質ＬｉＣｌＯ4 を用いた実施例Ａ１６のポリマ
ー電解質電池に比べて、充電状態での保存後における容
量残存率が高くなっていた。
リマー電解質電池を比較した場合、非水電解液における
溶質にフッ素を含有する化合物を用いた実施例Ａ１、Ａ
１２〜Ａ１５の各ポリマー電解質電池は、フッ素を含有
しない溶質ＬｉＣｌＯ4 を用いた実施例Ａ１６のポリマ
ー電解質電池に比べて、充電状態での保存後における容
量残存率が高くなっていた。
【００５４】（実施例Ａ１７〜Ａ２０）実施例Ａ１７〜
Ａ２０の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ａ１〜Ａ４における負極の作製において、負極材料を
下記の表４に示すように変更させた。
Ａ２０の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ａ１〜Ａ４における負極の作製において、負極材料を
下記の表４に示すように変更させた。
【００５５】ここで、実施例Ａ１７では、負極材料にｄ
002 が３．３７Åの人造黒鉛粉末を、実施例Ａ１８では
ｄ002 が３．４７Åの石油コークスの粉末を用い、それ
以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作
製した。また、実施例Ａ１９では、負極材料にＬｉ4 Ｔ
ｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末
と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤として
のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比にな
るように混合させ、その後は、上記の実施例Ａ１の場合
と同様にして負極を作製した。また、実施例Ａ２０にお
いては、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いたもの
を負極に用いるようにした。
002 が３．３７Åの人造黒鉛粉末を、実施例Ａ１８では
ｄ002 が３．４７Åの石油コークスの粉末を用い、それ
以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして負極を作
製した。また、実施例Ａ１９では、負極材料にＬｉ4 Ｔ
ｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末
と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤として
のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比にな
るように混合させ、その後は、上記の実施例Ａ１の場合
と同様にして負極を作製した。また、実施例Ａ２０にお
いては、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いたもの
を負極に用いるようにした。
【００５６】そして、それ以外については、上記の実施
例Ａ１の場合と同様にし、非水電解液におけるビニレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中に
おけるビニレンカーボネートの体積比率を４０ｖｏｌ％
にして、各ポリマー電解質電池を作製した。
例Ａ１の場合と同様にし、非水電解液におけるビニレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中に
おけるビニレンカーボネートの体積比率を４０ｖｏｌ％
にして、各ポリマー電解質電池を作製した。
【００５７】また、このようにして作製した実施例Ａ１
７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池についても、上記の
実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充
電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池にお
ける保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー電
解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電
解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、
その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電
させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1 を測
定すると共に、上記の式（１）により充電状態での保存
後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を
求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリマー電解
質電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池についても、上記の
実施例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充
電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池にお
ける保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー電
解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電
解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、
その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電
させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1 を測
定すると共に、上記の式（１）により充電状態での保存
後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を
求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリマー電解
質電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】この結果から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー
電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温
下において保存した後における放電容量の低下が少なく
なって、容量残存率が高くなっていた。
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー
電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温
下において保存した後における放電容量の低下が少なく
なって、容量残存率が高くなっていた。
【００６０】また、実施例Ａ１、Ａ１７〜Ａ２０の各ポ
リマー電解質電池を比較した場合、負極における負極材
料に、炭素材料や金属酸化物を用いた実施例Ａ１、Ａ１
７〜Ａ１９の各ポリマー電解質電池は、負極材料に金属
リチウムを用いた実施例Ａ２０のポリマー電解質電池に
比べて、充電状態で高温下において保存した後における
容量残存率がさらに高くなっていた。
リマー電解質電池を比較した場合、負極における負極材
料に、炭素材料や金属酸化物を用いた実施例Ａ１、Ａ１
７〜Ａ１９の各ポリマー電解質電池は、負極材料に金属
リチウムを用いた実施例Ａ２０のポリマー電解質電池に
比べて、充電状態で高温下において保存した後における
容量残存率がさらに高くなっていた。
【００６１】（実施例Ｂ１〜Ｂ３）実施例Ｂ１〜Ｂ３の
各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ａ２の
場合と同様に、ポリマー電解質におけるポリマーとし
て、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いるように
し、上記の実施例Ａ２の場合と同様にして正極と負極と
を作製した。
各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ａ２の
場合と同様に、ポリマー電解質におけるポリマーとし
て、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いるように
し、上記の実施例Ａ２の場合と同様にして正極と負極と
を作製した。
【００６２】また、ポリマー電解質を作製するにあたっ
ては、上記の実施例Ａ２の場合と同様に、上記のポリエ
チレンオキシドを用いて円板状のシートを形成し、これ
を１３０℃で真空熱処理して、厚みが約３０μｍになっ
たポリマーの円板状シートを用いるようにした。
ては、上記の実施例Ａ２の場合と同様に、上記のポリエ
チレンオキシドを用いて円板状のシートを形成し、これ
を１３０℃で真空熱処理して、厚みが約３０μｍになっ
たポリマーの円板状シートを用いるようにした。
【００６３】一方、非水電解液の溶媒として、下記の表
１に示すように、実施例Ｂ１では、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：
６の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が
１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ２では、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４：
３：３の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカー
ボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ３で
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒に
さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレン
カーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒
を用いるようにした。
１に示すように、実施例Ｂ１では、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：
６の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が
１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ２では、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４：
３：３の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカー
ボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ３で
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒に
さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレン
カーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒
を用いるようにした。
【００６４】そして、これらの混合溶媒にそれぞれ溶質
としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍ
ｏｌ／ｌの割合で溶解させて各非水電解液を作製した。
としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍ
ｏｌ／ｌの割合で溶解させて各非水電解液を作製した。
【００６５】次いで、このようにして作製した非水電解
液を上記のポリマーの円板状シートに対して１：１の重
量比になるように加えてゲル化させて、各ポリマー電解
質を作製した。
液を上記のポリマーの円板状シートに対して１：１の重
量比になるように加えてゲル化させて、各ポリマー電解
質を作製した。
【００６６】そして、上記の正極と負極とポリマー電解
質とを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場
合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解質
電池を作製した。
質とを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ４の場
合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解質
電池を作製した。
【００６７】（比較例ｂ１）比較例ｂ１においては、ポ
リマー電解質を用いないようにし、正極及び負極にそれ
ぞれポリマーを添加させないようにすると共に、正極と
負極との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパ
レータを介在させた。
リマー電解質を用いないようにし、正極及び負極にそれ
ぞれポリマーを添加させないようにすると共に、正極と
負極との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパ
レータを介在させた。
【００６８】そして、非水電解液として、上記の実施例
Ｂ１の場合と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で
混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）
を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含
有された混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させた非水電解液を使用し、この非水電解
液を上記のセパレータに含浸させて非水電解液電池を作
製した。
Ｂ１の場合と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で
混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）
を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含
有された混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させた非水電解液を使用し、この非水電解
液を上記のセパレータに含浸させて非水電解液電池を作
製した。
【００６９】次いで、このようにして作製した実施例Ｂ
１〜Ｂ３の各ポリマー電解質電池及び比較例ｂ１の非水
電解液電池を、それぞれ室温下において充電電流密度１
ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電し、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池
における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。
１〜Ｂ３の各ポリマー電解質電池及び比較例ｂ１の非水
電解液電池を、それぞれ室温下において充電電流密度１
ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電し、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池
における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。
【００７０】そして、このように放電させた各ポリマー
電解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲
気下において９０日間保存し、その後、各ポリマー電解
質電池及び非水電解液電池を室温に戻し、それぞれ室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ 2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池における放電状態での保存
後における放電容量Ｑ1'を測定した。
電解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲
気下において９０日間保存し、その後、各ポリマー電解
質電池及び非水電解液電池を室温に戻し、それぞれ室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ 2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池及び非水電解液電池における放電状態での保存
後における放電容量Ｑ1'を測定した。
【００７１】そして、下記の式（２）により放電状態で
保存した後における各ポリマー電解質電池及び非水電解
液電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記
の表５に合わせて示した。 容量残存率（％）＝（Ｑ1'／Ｑ0 ）×１００ （２）
保存した後における各ポリマー電解質電池及び非水電解
液電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記
の表５に合わせて示した。 容量残存率（％）＝（Ｑ1'／Ｑ0 ）×１００ （２）
【００７２】
【表５】
【００７３】この結果から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解
質電池は、ビニレンカーボネートを含む非水電解液をポ
リマーに含有させなかった比較例ｂ１の非水電解液電池
に比べて、放電させた状態で６０℃の雰囲気下において
９０日間保存した後における放電容量の低下が少なく、
放電状態で高温下において保存した後における容量残存
率が高くなっていた。
ーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマ
ー電解質を使用した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解
質電池は、ビニレンカーボネートを含む非水電解液をポ
リマーに含有させなかった比較例ｂ１の非水電解液電池
に比べて、放電させた状態で６０℃の雰囲気下において
９０日間保存した後における放電容量の低下が少なく、
放電状態で高温下において保存した後における容量残存
率が高くなっていた。
【００７４】また、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解
質電池を比較した場合、非水電解液の溶媒に、少なくと
もエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む
混合溶媒を用いた実施例Ｂ１、Ｂ２の各ポリマー電解質
電池においては、放電状態で高温下において保存した後
における放電容量の低下がさらに少なくなって、容量残
存率がさらに高くなっていた。
質電池を比較した場合、非水電解液の溶媒に、少なくと
もエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む
混合溶媒を用いた実施例Ｂ１、Ｂ２の各ポリマー電解質
電池においては、放電状態で高温下において保存した後
における放電容量の低下がさらに少なくなって、容量残
存率がさらに高くなっていた。
【００７５】（実施例Ｂ４〜Ｂ９）実施例Ｂ４〜Ｂ９の
各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１の
ポリマー電解質電池の場合と同様に、非水電解液の溶媒
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒に
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた混合溶媒を用い
るようにした。
各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１の
ポリマー電解質電池の場合と同様に、非水電解液の溶媒
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒に
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた混合溶媒を用い
るようにした。
【００７６】そして、実施例Ｂ４〜Ｂ９の各ポリマー電
解質電池においては、上記のビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）の量を変更させ、下記の表６に示すように、非水電
解液の溶媒中におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の
体積比率を、実施例Ｂ４では０．１ｖｏｌ％に、実施例
Ｂ５では３ｖｏｌ％に、実施例Ｂ６では５ｖｏｌ％に、
実施例Ｂ７では１０ｖｏｌ％に、実施例Ｂ８では５０ｖ
ｏｌ％に、実施例Ｂ９では８０ｖｏｌ％にし、それ以外
については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実
施例Ｂ４〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池を作製した。
解質電池においては、上記のビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）の量を変更させ、下記の表６に示すように、非水電
解液の溶媒中におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の
体積比率を、実施例Ｂ４では０．１ｖｏｌ％に、実施例
Ｂ５では３ｖｏｌ％に、実施例Ｂ６では５ｖｏｌ％に、
実施例Ｂ７では１０ｖｏｌ％に、実施例Ｂ８では５０ｖ
ｏｌ％に、実施例Ｂ９では８０ｖｏｌ％にし、それ以外
については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実
施例Ｂ４〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００７７】（比較例ｂ２、ｂ３）比較例ｂ２のポリマ
ー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー
電解質電池において、非水電解液の溶媒として、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒を用い、また
比較例ｂ３のポリマー電解質電池においては、上記の実
施例Ｂ１のポリマー電解質電池において、非水電解液の
溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを用い
るようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の
場合と同様にして、比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解
質電池を作製した。
ー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー
電解質電池において、非水電解液の溶媒として、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒を用い、また
比較例ｂ３のポリマー電解質電池においては、上記の実
施例Ｂ１のポリマー電解質電池において、非水電解液の
溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを用い
るようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の
場合と同様にして、比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解
質電池を作製した。
【００７８】また、このようにして作製した実施例Ｂ４
〜Ｂ９及び比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解質電池に
ついても、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ３の場合と同様に、室
温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電
圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマ
ー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し
た。また、このように放電させた各ポリマー電解質電池
をそれぞれ６０℃の雰囲気下において９０日間保存した
後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、それぞれ室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池における放電状態での保存後における放電容量
Ｑ1'を測定すると共に、上記の式（２）により放電状態
で保存した後における各ポリマー電解質電池の容量残存
率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ１の
ポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表６に示し
た。
〜Ｂ９及び比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解質電池に
ついても、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ３の場合と同様に、室
温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電
圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマ
ー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し
た。また、このように放電させた各ポリマー電解質電池
をそれぞれ６０℃の雰囲気下において９０日間保存した
後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、それぞれ室温
下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電
解質電池における放電状態での保存後における放電容量
Ｑ1'を測定すると共に、上記の式（２）により放電状態
で保存した後における各ポリマー電解質電池の容量残存
率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ１の
ポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表６に示し
た。
【００７９】
【表６】
【００８０】この結果から明らかなように、非水電解液
の溶媒に少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート
（ＶＣ）とを含む混合溶媒を用いた場合において、この
混合溶媒中におけるビニレンカーボネートが０．１〜８
０ｖｏｌ％の範囲になった非水電解液を用いた実施例Ｂ
１、Ｂ４〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビ
ニレンカーボネートを含んでいない非水電解液を用いた
比較例ｂ２のポリマー電解質電池や、溶媒がビニレンカ
ーボネートだけの非水電解液を用いた比較例ｂ３のポリ
マー電解質電池に比べて、放電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量
残存率が高くなっていた。
の溶媒に少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート
（ＶＣ）とを含む混合溶媒を用いた場合において、この
混合溶媒中におけるビニレンカーボネートが０．１〜８
０ｖｏｌ％の範囲になった非水電解液を用いた実施例Ｂ
１、Ｂ４〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビ
ニレンカーボネートを含んでいない非水電解液を用いた
比較例ｂ２のポリマー電解質電池や、溶媒がビニレンカ
ーボネートだけの非水電解液を用いた比較例ｂ３のポリ
マー電解質電池に比べて、放電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量
残存率が高くなっていた。
【００８１】また、実施例Ｂ１、Ｂ５〜Ｂ９の各ポリマ
ー電解質電池を比較した場合、上記の溶媒中にビニレン
カーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有された
非水電解液を用いた実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５の各ポリマ
ー電解質電池においては、放電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下がさらに少なくなっ
て、容量残存率がさらに高くなっていた。
ー電解質電池を比較した場合、上記の溶媒中にビニレン
カーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有された
非水電解液を用いた実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５の各ポリマ
ー電解質電池においては、放電状態で高温下において保
存した後における放電容量の低下がさらに少なくなっ
て、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００８２】（実施例Ｂ１０、Ｂ１１）実施例Ｂ１０、
Ｂ１１の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ｂ１のポリマー電解質電池の場合と、ポリマー電解質
に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表７に示す
ように、実施例Ｂ１０ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を、実施例Ｂ１１ではポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）を用いると共に、正極及び負極にそれぞれ対応し
たポリマーを含有させるようにし、それ以外について
は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１
０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を作製した。
Ｂ１１の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施
例Ｂ１のポリマー電解質電池の場合と、ポリマー電解質
に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表７に示す
ように、実施例Ｂ１０ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を、実施例Ｂ１１ではポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）を用いると共に、正極及び負極にそれぞれ対応し
たポリマーを含有させるようにし、それ以外について
は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１
０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００８３】また、このようにして作製した実施例Ｂ１
０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池についても、上記の
実施例Ｂ１〜Ｂ３の場合と同様に、室温下において充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充
電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池にお
ける保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。また、このよう
に放電させた各ポリマー電解質電池をそれぞれ６０℃の
雰囲気下において９０日間保存した後、各ポリマー電解
質電池を室温に戻し、それぞれ室温下において充電電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し
た後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．
７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池における放
電状態での保存後における放電容量Ｑ1'を測定すると共
に、上記の式（２）により放電状態で保存した後におけ
る各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、こ
れらの結果を、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池
の結果と合わせて下記の表７に示した。
０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池についても、上記の
実施例Ｂ１〜Ｂ３の場合と同様に、室温下において充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充
電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池にお
ける保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。また、このよう
に放電させた各ポリマー電解質電池をそれぞれ６０℃の
雰囲気下において９０日間保存した後、各ポリマー電解
質電池を室温に戻し、それぞれ室温下において充電電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し
た後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．
７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池における放
電状態での保存後における放電容量Ｑ1'を測定すると共
に、上記の式（２）により放電状態で保存した後におけ
る各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、こ
れらの結果を、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池
の結果と合わせて下記の表７に示した。
【００８４】
【表７】
【００８５】この結果から明らかなように、実施例Ｂ
１、Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を比較した
場合、ポリマー電解質に使用するポリマーにポリエチレ
ンオキシド（ＰＥ）を使用した実施例Ｂ１のポリマー電
解質電池は、ポリエチレンオキシド鎖を有しないポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を使用した実施例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマ
ー電解質電池に比べて、放電させた状態で高温下におい
て保存した後における放電容量の低下が少なくなって、
容量残存率が高くなっていた。
１、Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を比較した
場合、ポリマー電解質に使用するポリマーにポリエチレ
ンオキシド（ＰＥ）を使用した実施例Ｂ１のポリマー電
解質電池は、ポリエチレンオキシド鎖を有しないポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を使用した実施例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマ
ー電解質電池に比べて、放電させた状態で高温下におい
て保存した後における放電容量の低下が少なくなって、
容量残存率が高くなっていた。
【００８６】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
ポリマー電解質電池においては、ポリマー電解質に非水
電解液を含有させるにあたり、この非水電解液における
溶媒にビニレンカーボネートが０．０１〜９０ｖｏｌ％
の範囲で含有された非水電解液を用いたため、正極や負
極の表面においてこのビニレンカーボネートが反応し、
ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電解質と負
極との界面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成さ
れるようになった。
ポリマー電解質電池においては、ポリマー電解質に非水
電解液を含有させるにあたり、この非水電解液における
溶媒にビニレンカーボネートが０．０１〜９０ｖｏｌ％
の範囲で含有された非水電解液を用いたため、正極や負
極の表面においてこのビニレンカーボネートが反応し、
ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電解質と負
極との界面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成さ
れるようになった。
【００８７】この結果、この発明におけるポリマー電解
質電池においては、十分な電池特性が得られると共に、
上記の被膜により正極や負極とポリマー電解質に含有さ
せた非水電解液とが徐々に反応するのが抑制され、充電
した状態で高温下において保存した場合においても、電
池容量が低下するということが少なくなり、保存特性に
優れたポリマー電解質電池が得られた。
質電池においては、十分な電池特性が得られると共に、
上記の被膜により正極や負極とポリマー電解質に含有さ
せた非水電解液とが徐々に反応するのが抑制され、充電
した状態で高温下において保存した場合においても、電
池容量が低下するということが少なくなり、保存特性に
優れたポリマー電解質電池が得られた。
【００８８】また、この発明におけるポリマー電解質電
池において、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネート
とを含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電
した状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用す
る場合においても、ポリマー電解質電池の特性が低下す
るのが防止され、十分な放電容量が得られるようになっ
た。
池において、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネート
とを含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電
した状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用す
る場合においても、ポリマー電解質電池の特性が低下す
るのが防止され、十分な放電容量が得られるようになっ
た。
【００８９】さらに、この発明におけるポリマー電解質
電池において、ポリマー電解質に用いるポリマーにポリ
エチレンオキシド鎖を有するポリマーを使用したり、非
水電解液における溶質にフッ素を含有する化合物を用い
たり、負極における負極材料に炭素材料や金属酸化物を
用いると、さらに正極や負極とポリマー電解質に含有さ
せた非水電解液とが反応するのが抑制され、高温下にお
いて保存した場合における電池容量の低下が一層抑制さ
れて、さらに保存特性に優れたポリマー電解質電池が得
られた。
電池において、ポリマー電解質に用いるポリマーにポリ
エチレンオキシド鎖を有するポリマーを使用したり、非
水電解液における溶質にフッ素を含有する化合物を用い
たり、負極における負極材料に炭素材料や金属酸化物を
用いると、さらに正極や負極とポリマー電解質に含有さ
せた非水電解液とが反応するのが抑制され、高温下にお
いて保存した場合における電池容量の低下が一層抑制さ
れて、さらに保存特性に優れたポリマー電解質電池が得
られた。
【図１】この発明の実施例において作製したポリマー電
解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ ポリマー電解質
フロントページの続き (72)発明者 吉田 智一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 寺西 正 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA03 BB02 BB05 BB12 BD03 5H014 AA02 EE08 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ04 AJ07 AK03 AL02 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 DJ09 EJ07 EJ12 HJ01 HJ07
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液を含有する
ポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池におい
て、上記の非水電解液の溶媒にビニレンカーボネートが
０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有されていることを
特徴とするポリマー電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したポリマー電解質電池
において、上記の非水電解液の溶媒にビニレンカーボネ
ートが０．１〜８０ｖｏｌ％の範囲で含有されているこ
とを特徴とするポリマー電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したポリマー電解
質電池において、上記の非水電解液の溶媒が、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボ
ネートとを含むことを特徴とするポリマー電解質電池。 - 【請求項４】 請求項３に記載したポリマー電解質電池
において、上記の非水電解液の溶媒にビニレンカーボネ
ートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有されていること
を特徴とするポリマー電解質電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載したポ
リマー電解質電池において、前記の非水電解液に含まれ
る溶質がフッ素を含有する化合物であることを特徴とす
るポリマー電解質電池。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載したポ
リマー電解質電池において、上記のポリマー電解質にお
けるポリマーがポリエチレンオキシド鎖を有することを
特徴とするポリマー電解質電池。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載したポ
リマー電解質電池において、前記の負極における負極材
料が炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とするポ
リマー電解質電池。
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