JP2000265020A - カレンダー成形用エチレン系樹脂組成物、その製造方法並びにそれから得られるフィルム・シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル樹脂に充分代替でき、廃棄焼却時
に有毒ガスを発生しないロール剥離性に優れ、かつカレ
ンダー成形性の温度依存性の少ない高品質のカレンダー
成形用エチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供。 【解決手段】 エチレン系樹脂及び架橋剤を含有し、カ
レンダー成形温度をＸ℃としたとき、Ｘ℃の溶融張力
（ＭＴ１）は、３５．０〜２００ｇ重であることを特徴
とするカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物及びその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
エチレン系樹脂組成物、その製造方法並びにそれから得
られるフィルム・シートに関し、さらに詳しくは、ロー
ル剥離性に優れ、かつカレンダー成形性の温度依存性が
少ない高品質のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物
及びその製造方法、並びに該組成物をカレンダー成形し
てなるフィルム・シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カレンダー成形は、厚み精度や生
産効率に優れているため、塩化ビニル樹脂の加工に多用
されていた。しかしながら、近年は、塩化ビニル樹脂に
配合された可塑剤の毒性問題や、燃焼時に発生する塩化
水素、ダイオキシン等による汚染や毒性問題が指摘さ
れ、その代替材料の開発が盛んに試されている。そし
て、これと並行して、経済的な面から、利用されなくな
った既存のカレンダー成形設備を有効利用することも検
討されている。一方、エチレン系樹脂は、塩化ビニル樹
脂とは異なって、ハロゲン元素をもたないことから、環
境や毒性の面では有利な材料であるが、そのままではカ
レンダーロールに粘着するなどの問題点があるため、カ
レンダー成形による加工は困難であった。

【０００３】かかるエチレン系樹脂のもつ問題点に鑑
み、種々の提案や試みがなされた結果、従来は、次の文
献に示すように、主に、エチレン系樹脂に他の複数の樹
脂をブレンドしたり、或いは剥離剤などの添加剤を配合
したりすることにより、エチレン系樹脂にカレンダー成
形性を付与していた。すなわち、例えば、特開平７−０
２６０７７号公報には、エチレン系樹脂に金属石鹸を配
合した組成物、特開平７−１９６８６０号公報には、エ
チレン系樹脂とポリプロピレンとのブレンド物にリン化
合物を配合した組成物、或いは特開平７−１２６４６０
号公報には、エチレン系樹脂にポリプロピレンとスチレ
ン系共重合体を配合した組成物がそれぞれ記載されてい
る。

【０００４】しかし、これら従来の提案や試みは、いず
れも、カレンダー成形性の向上という面で十分に満足の
いくものではなかった。そして、そればかりでなく、か
かる従来法でカレンダー成形したエチレン系樹脂製品
は、樹脂自体のもつ性質により易燃性であり、難燃性を
必要とする利用分野には、使用できないという問題点を
もっていた。そのため、かかる従来法の問題点を解消
し、エチレン系樹脂に充分なカレンダー成形性を付与
し、しかも、所望に応じて難燃性をも付与したカレンダ
ー成形用エチレン系樹脂組成物の提供が求められてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
したエチレン系樹脂のもつ問題点に鑑み、塩化ビニル樹
脂の加工の際に必要であった可塑剤を用いることなく良
好なカレンダー成形性を持つエチレン系樹脂組成物、或
いはこれに難燃性を付与することによって塩化ビニル樹
脂に充分代替でき、しかも、好ましくは廃棄焼却時に有
毒ガスを発生しないカレンダー成形用エチレン系樹脂組
成物、これらカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物の
製造方法、並びにこれらのエチレン系樹脂組成物をカレ
ンダー成形して得られるフィルム・シートを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、エチレン系樹脂でのカレンダー成形
を鋭意検討した結果、エチレン系樹脂に他の複数の樹脂
又は添加剤をブレンドするカレンダー成形性の付与では
なく、エチレン系樹脂に架橋剤を配合し、エチレン系樹
脂の溶融張力を特定の範囲にすることにより、良好なカ
レンダー成形性が得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明は、次のカレンダー成形
用エチレン系樹脂組成物、これをカレンダー成形してな
るフィルム・シート、並びに製造方法である。 （１）エチレン系樹脂及び架橋剤を含有し、カレンダー
成形温度をＸ℃としたとき、Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）
は、３５．０〜２００ｇ重であることを特徴とするカレ
ンダー成形用エチレン系樹脂組成物。 （２）Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）と、Ｘ℃より２０℃低
い温度Ｙ℃の溶融張力（ＭＴ２）は、 式： ＭＴ２／ＭＴ１＝１．５〜５．０ を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のカレンダ
ー成形用エチレン系樹脂組成物。 （３）エチレン系樹脂１００重量部に対して架橋剤０．
１〜３重量部を配合することを特徴とする上記（１）乃
至（２）のいずれかに記載のカレンダー成形用エチレン
系樹脂組成物。 （４）さらに難燃剤５〜２５０重量部を配合することを
特徴とする上記（３）に記載のカレンダー成形用エチレ
ン系樹脂組成物。 （５）難燃剤が金属水酸化物であることを特徴とする上
記（４）に記載のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成
物。 （６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のカレン
ダー成形用エチレン系樹脂組成物をカレンダー成形して
なるフィルム・シート。 （７）エチレン系樹脂に架橋剤を配合してなるエチレン
系樹脂組成物を加熱し、該架橋剤の架橋温度で架橋させ
ることにより、カレンダー成形温度をＸ℃としたとき、
Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）を３５．０〜２００ｇ重とす
ることを特徴とするカレンダー成形用エチレン系樹脂組
成物の製造方法。 （８）Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）と、Ｘ℃より２０℃低
い温度Ｙ℃の溶融張力（ＭＴ２）は、 式： ＭＴ２／ＭＴ１＝１．５〜５．０ を満たすことを特徴とする上記（７）に記載のカレンダ
ー成形用樹脂組成物の製造方法。 （９）エチレン系樹脂１００重量部に対して架橋剤０．
１〜３重量部を配合することを特徴とする上記（７）乃
至（８）のいずれかに記載のカレンダー成形用エチレン
系樹脂組成物の製造方法。 （１０）さらに難燃剤５〜２５０重量部を配合すること
を特徴とする上記（９）に記載のカレンダー成形用エチ
レン系樹脂組成物の製造方法。 （１１）難燃剤が金属水酸化物であることを特徴とする
上記（１０）記載のカレンダー成形用エチレン系樹脂組
成物の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［Ｉ］エチレン系樹脂組成物 １．エチレン系樹脂 本発明で使用されるエチレン系樹脂としては、高圧ラジ
カル法で製造される低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰ
Ｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）並びに
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、又
は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の
触媒によるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデ
ン等の触媒によるスタンダード法、遷移金属化合物と有
機金属化合物によるチグラー系触媒によるチグラー法並
びにメタロセン触媒系などによるシングルサイト触媒に
よって重合されるエチレン単独あるいはエチレンと炭素
数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（ＬＬＤＰ
Ｅ）が挙げられる。

【０００９】本発明において使用されるＨＰ−ＬＤＰＥ
は、エチレンを高圧ラジカル法で重合した密度０．９１
０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の分岐状ポリエチレンであ
る。本発明において使用されるＥＶＡは、エチレンと酢
酸ビニルモノマーがランダムに共重合されたエチレン系
樹脂であり、酢酸ビニルモノマーの含有量が５〜４０重
量％が好ましく、１０〜３５重量％のものがより好まし
い。酢酸ビニルモノマーの含有量が５重量％未満では、
難燃剤を添加する場合に均一な分散が難しくなり、４０
重量％を超えると、得られるカレンダー成形品の引張強
さなどの機械的強度が低下する。

【００１０】本発明において使用されるＥＥＡは、エチ
レンとアクリル酸エチルモノマーがランダムに共重合し
たエチレン系樹脂であり、アクリル酸エチルモノマーの
含有量が５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％
のものがより好ましい。アクリル酸エチルモノマーの含
有量が５重量％未満では、難燃剤を添加する場合に均一
な分散が難しくなり、４０重量％を超えると、得られる
カレンダー成形品の引張強さなどの機械的強度が低下す
る。

【００１１】本発明において使用されるＬＬＤＰＥは、
エチレン単独重合体又は直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体であり、α―オレフィンとしてはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−
ペンテン等が例示できる。ＬＬＤＰＥの密度は０．８６
０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、難燃剤を
添加する場合の均一な分散を考えると０．８６０〜０．
９１０ｇ／ｃｍ^３のいわゆる超低密度及び低密度の範囲
にあるものがより好ましい。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ
^３未満のものは製造が困難である。

【００１２】本発明において使用されるＬＬＤＰＥは、
上述したようにフィリップス法、スタンダード法、チグ
ラー法で、あるいはシングルサイト触媒等の存在下でエ
チレンの単独重合あるいはエチレンと上記α−オレフィ
ンとの共重合によって得られるものであるが、この共重
合体中のα−オレフィンに由来する繰り返し単位は、１
０モル％以下の範囲が好ましく、特に０．１〜５モル％
の範囲が好ましい。また、α−オレフィンは単独でも２
種以上含まれていてもよい。

【００１３】上記シングルサイト触媒は、活性点が同種
（シングルサイト）であることからこのように呼ばれ、
その発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれてい
る。この触媒成分としては、特開平８−１３４１２１
号、特表平８−５０９７７３号、特表平８−５１０２９
０号、特開平６−３０６１２１号並びに特表平７−５０
０６２２号の各公報に記載されている下記の式（ｉ）〜
（ｉｉｉ）で表される遷移金属化合物等を例示できる。

【００１４】（Ｃｐ）_ｍＭＲ_ｎＲ’_ｐ … （ｉ） （式中、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル
基であり、Ｍは周期表第４〜１０族の遷移金属であり、
Ｒ及びＲ’は互いに独立してハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基またはヒドロカルボキシル基であ
り、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の数である
が、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの酸化状態（価数）に等しい。）

【００１５】 （Ｃ_５Ｒ’_ｍ）_ｐＲ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｍ）ＭＱ_{３−ｐ−ｘ} … （ｉｉ） Ｒ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｍ）_２ＭＱ’ … （ｉｉ’） （式中、Ｃ_５Ｒ’_ｍは未置換または置換シクロペンタジ
エニル基であり、その中のＲ’は互いに独立して水素原
子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基あるいは互いに結合してＣ_４〜Ｃ_６環の一部を形成
する２個の炭素原子であり、Ｒ”は１個またはそれ以上
の炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンもしくは窒素原子
またはそれらの組み合わせであり、これらは２個のＣ_５
Ｒ’_ｍ環上を置換してそれらを橋渡しする基または１個
のＣ_５Ｒ’_ｍ環上を置換してＭに橋渡しする基を含有
し、ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合
にはｘは常に０であり、各Ｑは互いに独立して炭素原子
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲ
ン原子であり、Ｑ’は炭素原子数1〜２０のアルキリデ
ン基であり、ｓは０または１であり、ｓが０である場合
にはｍは５であり且つｐが０、１または２であり、ｓが
１である場合にはｍは４であり且つｐが１である。）

【００１６】

【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１０族またはランタノイドの
金属原子であり、ＣｐはＭにη_５結合様式で結合してい
る未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ
はホウ素または周期表第１４族の元素、そして場合に応
じて硫黄原子または酸素原子を含有する原子団であり、
該原子団は２０個までの水素原子以外の原子を有するか
またはＣｐ及びＺは一緒になって縮合環系をを形成し、
Ｘは互いに独立してアニオン性配位子または３０個まで
の水素原子以外の原子を有する中性ルイス塩基配位子で
あり、ｎは０、１、２、３または４であり且つＭの原子
価より２少ない数であり、ＹはＺ及びＭと結合するアニ
オン性または非アニオン性配位子で窒素原子、リン原
子、酸素原子または硫黄原子を含んでおり、２０個まで
の水素原子以外の原子を有するか、または必要に応じて
ＹとＺは共同で縮合環系を形成する。）

【００１７】上記のシングルサイト触媒には、さらに活
性化共触媒を含有することができる。共触媒としては下
記（ｉｖ）で表される直鎖状あるいは環状重合体化合物
等を例示できる。 （−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）_ｎ … （ｉｖ） （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部
ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものを含
み、ｎは５以上の数で重合度を表す。）式（ｉｖ）の化
合物を具体的に例示すると、メチルアルモキサン、エチ
ルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等を挙げるこ
とができる。

【００１８】ＬＬＤＰＥの重合は、好ましくは溶液重合
法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等の方法
により行われる。その際の一般的な重合反応条件として
は、温度０〜２５０℃、圧力が高圧（５０ＭＰａ以
上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜
１０ＭＰａ）のいずれかによるものが例示される。

【００１９】本発明において上記各々のエチレン系樹脂
のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定はされな
いが、エチレン系樹脂組成物の溶融張力を本発明の範囲
にするためには、一般的に低いものがよく、具体的には
０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく、特に０．５〜１０
ｇ／１０分であるものが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／
１０分未満では、エチレン系樹脂組成物の溶融張力の調
整が難しく、エチレン系樹脂組成物のカレンダー成形で
得られるフィルム・シートの表面状態が悪くなる可能性
があり、５０ｇ／１０分を超えると本発明のカレンダー
成形用組成物の製造が困難になる。

【００２０】本発明においては、上記各々のエチレン系
樹脂は、使用目的に応じて単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。例えば、上記ＨＰ−ＬＤＰ
ＥにＥＶＡを配合し難燃剤等の充填性を向上させたり、
ＬＬＤＰＥにＥＶＡを配合し柔軟性を向上させたり、Ｅ
ＶＡとＬＬＤＰＥを配合し、いわゆる複数の融点をも持
たせ、カレンダー成形性をさらに向上させることができ
る。

【００２１】２．架橋剤 本発明のエチレン系樹脂組成物で使用される架橋剤は、
ラジカル発生剤であればよく、具体的には、ラウロイル
パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、２，５−ジ（パ
ーオキシベンゾエート）−３−ヘキシン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）等の有
機過酸化物が好適に使用される。

【００２２】本発明において、上記架橋剤の配合量は、
エチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量
部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。配合
量が０．１重量部未満では、エチレン系樹脂組成物のカ
レンダー成形温度での溶融張力を３５．０ｇ〜２００ｇ
重とすることが困難になり、成形加工時のフィルムが伸
び過ぎ、製造されるフィルム等の厚みの均一性が難しく
なるとともにロールからの良好な剥離性が確保されなく
なる。一方、３重量部を超えると、カレンダー成形に多
くのエネルギーが必要になるとともに、展延性が劣りカ
レンダー成形それ自体が困難になる。

【００２３】３．難燃剤 本発明のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物には、
難燃性を付与するために難燃剤を配合して用いることが
できる。配合することのできる難燃剤としては、ポリオ
レフィン系樹脂に用いられる公知の難燃剤が好適に使用
される。具体的には有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系
難燃剤並びに無機系難燃剤等を挙げることができる。

【００２４】有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブ
ロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジ
ブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、エ
チレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミ
ド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、ジブロ
モエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペン
チルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフ
ェノールアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ誘導体、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、テトラデ
カブロモ−ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジ
ブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノー
ル、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオ
キシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、
オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェ
ニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラ
カーボネート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミ
ド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エ
ポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカ
ン等が例示される。

【００２５】有機リン系難燃剤としては、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエ
チル）エチレン−ジホスフェート、グリシジル−α−メ
チル−β−ジメトキシホスフィルプロピオネート、ジブ
チルヒドロキシメチルホスフォネート、ジブトキシホス
フィニル−プロピルアミド、ジメチルメチルホスフェー
ト、エチレン−ビス−トリス（２−シアノエチル）ホス
フォニウム−ブロミド、アンモニウムポリホスフェー
ト、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェ
ート類、アミンホスフォネート類等が例示される。

【００２６】無機系難燃剤としては三酸アンチモン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ
酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミ
ナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カ
オリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、
タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アス
ベスト、リトポン等が例示される。

【００２７】さらに、上記の難燃剤に加えてメラミンや
メラミンシアヌレート等の窒素含有化合物よりなる難燃
剤及び有機ポリシロキサンよりなる難燃剤も本発明に用
いることができる。

【００２８】これらの難燃剤の中でも、安全性が確認さ
れていて、廃棄時の焼却処理でも有毒なガスを発生しな
い無機系難燃剤が好ましく、特に水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化
物が好ましく使用される。水酸化マグネシウムは、その
融点が高く特に好適に用いることができる。

【００２９】なお、無機系難燃剤を用いる場合は、エチ
レン系樹脂への分散性や均一な難燃効果の点から、その
平均粒度は、４０μｍ以下が好ましく、０．１〜２０μ
ｍがより好ましい。

【００３０】これらの無機系難燃剤を使用する場合は、
該難燃剤の表面をステアリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸等の脂肪酸又はこれらの金属塩、パラフィン、ワッ
クス又はこれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等で被覆するなどの表面処理を施すことが
好ましい。これは、製造されるフィルム・シート等から
の難燃剤のブリード防止に効果があるからである。

【００３１】本発明において、上記難燃剤の配合量は、
エチレン系樹脂１００重量部に対して、５〜２５０重量
部が好ましい。配合量が５重量部未満では、難燃性が不
足し、２５０重量部を超えると、カレンダー成形品の耐
衝撃性、引張強度等の機械的特性が劣化する。

【００３２】４．変性樹脂 本発明のエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、さ
らに官能基含有化合物変性エチレン系樹脂を、上記エチ
レン系樹脂１００重量部あたり２〜５０重量部、好まし
くは２〜３０重量部配合し、エチレン系樹脂と難燃剤、
特に金属水酸化物との親和性を増し、難燃剤を均一に分
散させることが望ましい。

【００３３】本発明のエチレン系樹脂組成物に配合でき
る官能基含有化合物変性エチレン系化合物としては、上
記のエチレン系樹脂であるＨＰ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、Ｅ
ＥＡ、ＬＬＤＰＥに加えて高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン等のあらゆるエチレン系樹脂を官能基を持
つ化合物で変性処理して得られるものであり、官能基含
有化合物としては、フマル酸、アクリル酸、イタコン
酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、またはシ
トラコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネ
ン−２，３ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸または４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
またはポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒ
ドロキシ化合物、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等の金属塩、ビニルト
リリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のシラン化合物を例示することが
できる。

【００３４】５．添加剤等 本発明のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物には、
さらに使用目的応じて各種添加剤を配合してもよい。各
種添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、分散剤、着
色剤、銅害防止剤、気泡防止剤、造核剤、防曇剤、防霧
剤等を挙げることができる。さらに、本発明のカレンダ
ー成形用エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応
じて上記エチレン系樹脂に本発明の特性を損なわない範
囲で他のオレフィン系樹を少量配合することもできる。

【００３５】［ＩＩ］エチレン系樹脂組成物の製造 本発明のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物は、上
記エチレン系樹脂、架橋剤、必要に応じて難燃剤、変性
樹脂並びに各種添加剤をバンバリーミキサー、一軸ある
いは二軸押出機等の加熱装置を備えた混練機を用いて、
架橋剤で決められた架橋温度で混練することによりペレ
ットとして製造することができる。この各成分の混合は
同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。

【００３６】［ＩＩＩ］エチレン系樹脂組成物の物性 本発明のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物は、エ
チレン系樹脂が架橋剤により、適度に架橋されているた
め、後述のカレンダー成形におけるカレンダー成形温度
で特定の溶融張力を有する。本発明のカレンダー成形用
エチレン系樹脂組成物のカレンダー成形温度Ｘ℃での溶
融張力（ＭＴ１）は、３５．０〜２００ｇ重、好ましく
は３６．０〜１５０ｇ重、より好ましくは５０〜１００
ｇ重である。溶融張力（ＭＴ１）が３５．０ｇ未満であ
ると、展延制御が難しく伸びすぎるため、厚みの均一性
が劣るとともに、カレンダーロールに粘着し、カレンダ
ー成形品が切れはじめる。一方、溶融張力（ＭＴ１）が
２００ｇ重を超えると、展延することが困難になり、カ
レンダー成形が困難となる。

【００３７】さらに、本発明の好ましい態様として、カ
レンダー成形温度Ｘ℃とこれより２０℃低い温度Ｙ℃で
測定される溶融張力（ＭＴ１およびＭＴ２）の比ＭＴ２
／ＭＴ１は、１．５〜５.０、好ましくは１．５〜３．
０である。該比が１．５未満のエチレン系樹脂組成物の
製造は困難であり、該比が５を超えると、溶融張力の温
度依存性が大きくなりすぎ、高品質のカレンダー成形品
を得るのに成形に精密な温度制御が要求され、これが満
たされないと厚みの均一性が劣るようになる。

【００３８】本発明でいうカレンダー成形温度Ｘ℃と
は、後述のカレンダー成形における、カレンダーロール
面を実際に測定した温度をいう。また、カレンダーロー
ルに温度差をつける場合は、高温側のカレンダーロール
面の実測温度をいう。本発明のエチレン系樹脂組成物の
成形においては、カレンダー温度は１２０〜２００℃の
範囲が好適である。

【００３９】また、本発明のエチレン系樹脂組成物の溶
融張力（ＭＴ１、ＭＴ２）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の
メルトフローレート試験方法に準拠し、東洋精機製作所
製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリーの直径
２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍのダイを用い、ダ
イ温度Ｘ℃におけるピストン押出速度１０ｍｍ／分の吐
出量で押出し、引取速度１ｍ／分で引取ったときの張力
（ｇ重）である。

【００４０】［ＩＶ］エチレン系樹脂組成物のカレンダ
ー成形 本発明のエチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形によ
り、フィルム、シートに成形される。本発明でいうカレ
ンダー成形とは、公知のカレンダー成形機を用いたカレ
ンダー成形であり、まずカレンダー成形する樹脂組成物
を溶融混合機で溶融し、この溶融物を受けロールに移
し、次いで適量ずつ供給ロールに移し、さらに３〜６本
のカレンダーロールに移し、これを次第にフィルム・シ
ート状に展延し、取り出しロールや冷却・延伸ロールを
経て巻き取るシステムから成り立っている。この中で
も、逆Ｌ形４本ロールカレンダーおよび水平形２本ロー
ルカレンダー成形機が好適に使用される。

【００４１】［Ｖ］フィルム、シート 本発明の上記エチレン系樹脂組成物をカレンダー成形し
てなるフィルム・シートは、建材用、食料容器等に好適
に用いられるが、特に、金属水酸化物を配合した本発明
の難燃性のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物から
カレンダー成形されたフィルム・シートの上に粘着物質
を塗布して得られたテープは、可塑剤を含まず、燃焼し
ても有毒ガスの発生が無く、安全性、機械的特性、電気
的特性を備えているので自動車、電車やバス等の車両、
航空機、船舶、家屋、工場等の絶縁テープや結束テープ
として利用することができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単に例示であり、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。なお、実施例における物性値の測
定及び評価法は、次の通りである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２
１０に準拠する方法により、測定温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇで測定した。 （２）フローインデックス（ＦＩ）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠する方法により、測定温度１９０℃、荷重２
１．６ｋｇで測定した。 （３）溶融張力：ＪＩＳ Ｋ７２１０のＭＦＲ試験方法
に準拠して測定した。 （４）カレンダーロール面温度：デジタル表面温度計
（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製、ＭＯＤＥＬ２４５５）を用いて
ロール面温度を測定した。 （５）ロール剥離性：次の基準で目視で評価し、評価４
以上を合格とした。 ５：ロールへの粘着が全くない。 ４：ロールへの粘着がほとんど無く、展延加工には充分
である。 ３：ロールへの粘着が若干あるものの、展延加工は可能
である。 ２：粘着性が高く作業が困難である。 １：非常に粘着性が高く作業が不可能である。 （６）シート表面平滑さ：次の基準で目視で評価し、評
価４以上を合格とした。 ５：表面が平滑なシートが得られる。 ４：表面がほとんど平滑なシートが得られる。 ３：シート表面にやや凹凸が認められる。 ２：シートは得られるが、表面は非常に荒れている。 １：シートは製造できない。

【００４３】実施例１ ＨＰ-ＬＤＰＥ（ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９１８
ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）１００重量部、ジクミル
パーオキシド（Ｄ―４０（登録商標）、ジクミルパーオ
キシド含量４０重量％（重量部としての表示は活性成分
を１００重量％に換算）、日本油脂製）０．３重量部、
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ（登録商標）、協和化
学製）１４５重量部、無水マレイン酸変性エチレン−１
−ヘキセン共重合体（無水マレイン酸変性量０．４重量
％、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）１３
重量部、並びに酸化防止剤としてテトラキス［メチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１
０（登録商標）、チバスペシアリティケミカル製）０．
５重量部をバンバリーミキサーに入れ１８０℃で１０分
間混練してエチレン系樹脂組成物を製造した。得られた
エチレン系樹脂組成物を６インチ水平形２本ロールカレ
ンダー成形機を用いて、ロール面温度１３０℃及び１５
０℃で各々ロール混練を約５分間行った後、引出速度１
０ｍ／分で引出し、シートを製造した。その際、ロール
剥離性、シート表面平滑さを評価した。得られたシート
を用いてそのメルトフローレート（ＭＦＲ）、フローイ
ンデックス（ＦＩ）、１３０℃及び１５０℃での溶融張
力（ＭＴ１、ＭＴ２）を測定した。結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１において、ＨＰ−ＬＤＰＥに代えて、ＬＬＤＰ
Ｅ１（エチレン−１−ブテン共重合体、ＭＦＲ２ｇ／１
０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）を
用いる外は、実施例１と同様にしてカレンダー成形用エ
チレン系樹脂組成物及びシート製造し、ロール剥離性、
シート表面平滑さ、シートのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、フローインデックス（ＦＩ）、１３０℃及び１５
０℃での溶融張力（ＭＴ１、ＭＴ２）を評価、測定し
た。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、ジクミルパーオキシドを配合しない
外は、実施例１と同様にしてカレンダー成形用エチレン
系樹脂組成物及びシート製造し、ロール剥離性、シート
表面平滑さ、シートのメルトフローレート（ＭＦＲ）、
フローインデックス（ＦＩ）、１３０℃及び１５０℃で
の溶融張力（ＭＴ１、ＭＴ２）を評価、測定した。結果
を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１において、ＨＰ−ＬＤＰＥに代えて、ＥＥＡ
（ＭＦＲ１ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、ア
クリル酸エチル含有量１９重量％、日本ユニカー製）８
５重量部とＬＬＤＰＥ２（エチレン−１−ブテン共重合
体、ＭＦＲ１ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３、
日本ユニカー製）１５重量部を用いる外は、実施例１と
同様にしてカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物及び
シート製造し、ロール剥離性、シート表面平滑さ、シー
トのメルトフローレート（ＭＦＲ）、フローインデック
ス（ＦＩ）、１３０℃及び１５０℃での溶融張力（ＭＴ
１、ＭＴ２）を評価、測定した。結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例３において、架橋剤（Ｄ−４０）０．１５重量部
を用いる外は、実施例３と同様にしてカレンダー成形用
エチレン系樹脂組成物及びシート製造し、ロール剥離
性、シート表面平滑さ、シートのメルトフローレート
（ＭＦＲ）、フローインデックス（ＦＩ）、１３０℃及
び１５０℃での溶融張力（ＭＴ１、ＭＴ２）を評価、測
定した。結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ 実施例３において、ＬＬＤＰＥ２に代えてＬＬＤＰＥ３
（エチレン−１−ヘキセン共重合体、ＭＦＲ０．５ｇ／
１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３、ユニオンカーバイ
ド製）を用いる外は、実施例３と同様にしてカレンダー
成形用エチレン系樹脂組成物及びシート製造し、ロール
剥離性、シート表面平滑さ、シートのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）、フローインデックス（ＦＩ）、１３０℃
及び１５０℃での溶融張力（ＭＴ１、ＭＴ２）を評価、
測定した。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、カレンダー成形
温度で溶融張力が本発明の範囲を満たす実施例１〜３の
組成物は、良好なロール剥離性、シート表面平滑さを示
した。一方、架橋剤を配合しないで、溶融張力が本発明
の範囲外の比較例１では、ロールに粘着し、特にロール
面温度１５０℃では取り出すのが困難であり、架橋剤の
配合量が少ない場合の比較例２〜３では、溶融張力は本
発明の範囲外となり、１５０℃のロール面温度では粘着
が起こり、カレンダー成形は不可能であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のカレンダー成形用のエチレン系
樹脂組成物は、架橋剤により適度に架橋されることによ
り、カレンダー成形温度Ｘ℃における溶融張力（ＭＴ
１）が３５．０〜２００ｇ重であるので、カレンダー成
形において良好なロール剥離性を有しており、さらにカ
レンダー成形温度Ｘ度より２０℃低い温度Ｙ℃での溶融
張力（ＭＴ２）との比（ＭＴ２／ＭＴ１）が１．５〜５
の範囲になるものは、カレンダー成形性の温度依存性が
少なく、高品質のカレンダー成形用エチレン系樹脂組成
物であり、これを成形してなるシート・フィルム、特
に、難燃剤を配合したものは塩化ビニル樹脂の用途を代
替できる性能を持つ。また、本発明による架橋剤を用い
るエチレン系樹脂組成物のカレンダー成形温度Ｘ℃にお
ける溶融張力ＭＴ１を調整する方法は、優れたカレンダ
ー成形用エチレン系樹脂組成物を与える。さらに、本発
明のカレンダー成形用組成物は、既存の塩化ビニル樹脂
用カレンダー成形設備をそのまま用いてカレンダー成形
でき、フィルム・シートを製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 (72)発明者 石原 康二 東京都品川区荏原７−16−12 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AC13 AC14 AC22 AC23 AC27 AC33 AC55 AC56 AE07 AE08 GA05 GA06 GB02 GC02 4F071 AA15 AA15X AA19 AA28X AA33X AB18 AB21 AB24 AB26 AC08 AC15 AF43Y BA01 BB04 BC01 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB242 CD122 CH072 DA057 DE077 DE087 DE097 DE127 DE147 DE237 DG027 DG047 DH047 DJ007 EB027 EB087 EB097 EB137 EC047 ED077 EH007 EJ057 EK036 EK046 EK066 EW047 EW157 FD132 FD137 FD146

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系樹脂及び架橋剤を含有し、カ
   レンダー成形温度をＸ℃としたとき、Ｘ℃の溶融張力
   （ＭＴ１）は、３５．０〜２００ｇ重であることを特徴
   とするカレンダー成形用エチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）と、Ｘ℃より
   ２０℃低い温度Ｙ℃の溶融張力（ＭＴ２）は、 式： ＭＴ２／ＭＴ１＝１．５〜５．０ を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカレンダー
   成形用エチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン系樹脂１００重量部に対して架
   橋剤０．１〜３重量部を配合することを特徴とする請求
   項１乃至２のいずれかに記載のカレンダー成形用エチレ
   ン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに難燃剤５〜２５０重量部を配合す
   ることを特徴とする請求項３に記載のカレンダー成形用
   エチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 難燃剤が金属水酸化物であることを特徴
   とする請求項４に記載のカレンダー成形用エチレン系樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載のカレ
   ンダー成形用エチレン系樹脂組成物をカレンダー成形し
   てなるフィルム・シート。
7. 【請求項７】 エチレン系樹脂に架橋剤を配合してなる
   エチレン系樹脂組成物を加熱し、該架橋剤の架橋温度で
   架橋させることにより、カレンダー成形温度をＸ℃とし
   たとき、Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）を３５．０〜２００
   ｇ重とすることを特徴とするカレンダー成形用エチレン
   系樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｘ℃の溶融張力（ＭＴ１）と、Ｘ℃より
   ２０℃低い温度Ｙ℃の溶融張力（ＭＴ２）は、 式： ＭＴ２／ＭＴ１＝１．５〜５．０ を満たすことを特徴とする請求項７に記載のカレンダー
   成形用樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 エチレン系樹脂１００重量部に対して架
   橋剤０．１〜３重量部を配合することを特徴とする請求
   項７乃至８のいずれかに記載のカレンダー成形用エチレ
   ン系樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 さらに難燃剤５〜２５０重量部を配合
    することを特徴とする請求項９に記載のカレンダー成形
    用エチレン系樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 難燃剤が金属水酸化物であることを特
    徴とする請求項１０記載のカレンダー成形用エチレン系
    樹脂組成物の製造方法。