JP2000264725A - 半導体磁器の製造方法 - Google Patents
半導体磁器の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＢａＴｉＯ3系半導体磁器において、比抵抗
が低く、かつ耐電圧が高いことを前提として、抗折強度
の向上と、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したとき
の抵抗値変化の抑制とを実現する。 【解決手段】 出発原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工
程と、この仮焼体を焼成して半導体磁器を得る焼成工程
とを有し、出発原料中において、Ａサイトに入る金属元
素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに
入る金属元素のモル比をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＝１．０
００±０．００５とし、仮焼工程において安定温度を１
１５０℃以上とし、仮焼工程と焼成工程との間に、Ｂａ
2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料
を仮焼体に添加してＡ／Ｂを減少させると共に、仮焼体
を粉砕する後添加および粉砕工程を有し、後添加および
粉砕工程において、後添加原料を含む仮焼体を比表面積
が１．５m2/g以上となるように粉砕し、Ａ／Ｂ＜１であ
る半導体磁器を得る半導体磁器の製造方法。
が低く、かつ耐電圧が高いことを前提として、抗折強度
の向上と、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したとき
の抵抗値変化の抑制とを実現する。 【解決手段】 出発原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工
程と、この仮焼体を焼成して半導体磁器を得る焼成工程
とを有し、出発原料中において、Ａサイトに入る金属元
素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに
入る金属元素のモル比をＢとしたとき、Ａ／Ｂ＝１．０
００±０．００５とし、仮焼工程において安定温度を１
１５０℃以上とし、仮焼工程と焼成工程との間に、Ｂａ
2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料
を仮焼体に添加してＡ／Ｂを減少させると共に、仮焼体
を粉砕する後添加および粉砕工程を有し、後添加および
粉砕工程において、後添加原料を含む仮焼体を比表面積
が１．５m2/g以上となるように粉砕し、Ａ／Ｂ＜１であ
る半導体磁器を得る半導体磁器の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣＲ特性を有
し、ＴＶブラウン管の消磁素子等に利用される半導体磁
器、詳しくはＢａＴｉＯ3系の正特性半導体磁器を製造
する方法に関する。
し、ＴＶブラウン管の消磁素子等に利用される半導体磁
器、詳しくはＢａＴｉＯ3系の正特性半導体磁器を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3に、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｃａ
Ｏなどの温度特性調整のための置換成分と、Ｙ2Ｏ3など
の半導体化剤とを添加し、さらに、焼結助剤ＳｉＯ2や
抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成し
て得られるＢａＴｉＯ3系半導体磁器は、正の温度係数
をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとしてＴＶブ
ラウン管の消磁素子等に一般的に広く用いられている。
Ｏなどの温度特性調整のための置換成分と、Ｙ2Ｏ3など
の半導体化剤とを添加し、さらに、焼結助剤ＳｉＯ2や
抵抗温度係数改善剤ＭｎＯなどを加えた組成物を焼成し
て得られるＢａＴｉＯ3系半導体磁器は、正の温度係数
をもつ抵抗体、いわゆるＰＴＣサーミスタとしてＴＶブ
ラウン管の消磁素子等に一般的に広く用いられている。
【０００３】ＢａＴｉＯ3系半導体磁器は、比抵抗が低
く、かつ、常温での突入電流に対する耐破壊特性に優れ
た製品を中心として開発が進められてきた。しかし、最
近、信頼性を向上させるために、低温時に電圧のＯＮ−
ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化を抑えること、す
なわち低温ＯＮ−ＯＦＦ特性の向上が要求されるように
なってきている。また、従来のＢａＴｉＯ3系半導体磁
器では、低温でのＯＮ−ＯＦＦの繰り返しにより層状割
れが生じやすく、層状割れにより抵抗値が大きく変化し
てしまうという問題もある。また、半導体磁器には、抗
折強度が十分に高いことも要求される。
く、かつ、常温での突入電流に対する耐破壊特性に優れ
た製品を中心として開発が進められてきた。しかし、最
近、信頼性を向上させるために、低温時に電圧のＯＮ−
ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化を抑えること、す
なわち低温ＯＮ−ＯＦＦ特性の向上が要求されるように
なってきている。また、従来のＢａＴｉＯ3系半導体磁
器では、低温でのＯＮ−ＯＦＦの繰り返しにより層状割
れが生じやすく、層状割れにより抵抗値が大きく変化し
てしまうという問題もある。また、半導体磁器には、抗
折強度が十分に高いことも要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｂａ
ＴｉＯ3系半導体磁器において、比抵抗が低く、かつ耐
電圧が高いことを前提として、抗折強度の向上と、低温
で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化の
抑制とを実現することである。
ＴｉＯ3系半導体磁器において、比抵抗が低く、かつ耐
電圧が高いことを前提として、抗折強度の向上と、低温
で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化の
抑制とを実現することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（４）で特定される事項によって達成される。 （１） 一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結
晶を有し、ＡＢＯ3のＡサイトに入る金属元素として少
なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として少なく
ともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を含有
し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器を製造する
方法であって、出発原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工
程と、この仮焼体を焼成して半導体磁器を得る焼成工程
とを有し、出発原料中において、Ａサイトに入る金属元
素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに
入る金属元素のモル比をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５ とし、仮焼工程において安定温度を１１５０℃以上と
し、仮焼工程と焼成工程との間に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8
およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料を仮焼体に添
加してＡ／Ｂを減少させると共に、仮焼体を粉砕する後
添加および粉砕工程を有し、後添加および粉砕工程にお
いて、後添加原料を含む仮焼体を、比表面積が１．５m2
/g以上となるように粉砕し、Ａ／Ｂ＜１である半導体磁
器を得る半導体磁器の製造方法。 （２） 出発原料または後添加原料がＭｎを含む上記
（１）の半導体磁器の製造方法。 （３） 仮焼体のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２
５〜３０度の範囲に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13
Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20のそれぞれに
対応するピークが実質的に認められない上記（１）また
は（２）の半導体磁器の製造方法。 （４） 焼成工程において得られた半導体磁器を透過型
電子顕微鏡により観察したとき、結晶粒内にドメインが
観察される上記（１）〜（３）のいずれかの半導体磁器
の製造方法。
〜（４）で特定される事項によって達成される。 （１） 一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結
晶を有し、ＡＢＯ3のＡサイトに入る金属元素として少
なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として少なく
ともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を含有
し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器を製造する
方法であって、出発原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工
程と、この仮焼体を焼成して半導体磁器を得る焼成工程
とを有し、出発原料中において、Ａサイトに入る金属元
素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに
入る金属元素のモル比をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５ とし、仮焼工程において安定温度を１１５０℃以上と
し、仮焼工程と焼成工程との間に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8
およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料を仮焼体に添
加してＡ／Ｂを減少させると共に、仮焼体を粉砕する後
添加および粉砕工程を有し、後添加および粉砕工程にお
いて、後添加原料を含む仮焼体を、比表面積が１．５m2
/g以上となるように粉砕し、Ａ／Ｂ＜１である半導体磁
器を得る半導体磁器の製造方法。 （２） 出発原料または後添加原料がＭｎを含む上記
（１）の半導体磁器の製造方法。 （３） 仮焼体のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２
５〜３０度の範囲に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13
Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20のそれぞれに
対応するピークが実質的に認められない上記（１）また
は（２）の半導体磁器の製造方法。 （４） 焼成工程において得られた半導体磁器を透過型
電子顕微鏡により観察したとき、結晶粒内にドメインが
観察される上記（１）〜（３）のいずれかの半導体磁器
の製造方法。
【０００６】ＢａＴｉＯ3系半導体磁器に関するこれま
での種々の検討では、組成に関するものや本焼成に関す
る項目が主だったものであったが、仮焼条件や、その後
の粉砕によって変化する粒度に関するものは少なかっ
た。仮焼の過程の検討は、ＢａＴｉＯ3系の材料を検討
する上で、材料の組成的な不均一や組成濃度勾配を抑制
するために不可欠なものであると考えられる。
での種々の検討では、組成に関するものや本焼成に関す
る項目が主だったものであったが、仮焼条件や、その後
の粉砕によって変化する粒度に関するものは少なかっ
た。仮焼の過程の検討は、ＢａＴｉＯ3系の材料を検討
する上で、材料の組成的な不均一や組成濃度勾配を抑制
するために不可欠なものであると考えられる。
【０００７】本発明者らは、ＢａＴｉＯ3系半導体磁器
の主成分において、モル比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）を１未
満とすることにより、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折
強度が向上することを見いだした。さらに、仮焼体およ
び焼結体の組織構造の解析から、仮焼条件を適切に制御
し、かつ、後添加する原料を適切に選択すれば、これら
の特性がさらに向上するものと考え、上記本発明に至っ
た。
の主成分において、モル比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）を１未
満とすることにより、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折
強度が向上することを見いだした。さらに、仮焼体およ
び焼結体の組織構造の解析から、仮焼条件を適切に制御
し、かつ、後添加する原料を適切に選択すれば、これら
の特性がさらに向上するものと考え、上記本発明に至っ
た。
【０００８】ところで、仮焼後に原料化合物を追加して
焼成すること、すなわち、後添加工程を設けることにつ
いては、例えば以下に示す提案がなされている。
焼成すること、すなわち、後添加工程を設けることにつ
いては、例えば以下に示す提案がなされている。
【０００９】特開平４−１１９９６４号公報には、半導
体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成がＢａ
2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8（ただし、０．０１≦ｘ≦
０．２）である物質とを混合したのち、これを焼成し
て、半導体磁器を製造する方法が記載されている。
体化剤を含んだチタン酸バリウムと平均組成がＢａ
2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8（ただし、０．０１≦ｘ≦
０．２）である物質とを混合したのち、これを焼成し
て、半導体磁器を製造する方法が記載されている。
【００１０】また、特開平４−３１１００２号公報に
は、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材
料と式：（Ｂａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8（ただし、Ａ：
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種、ｘ＝０．０２
〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを焼成
して、半導体磁器を製造する方法が記載されている。
は、半導体化剤を含有するチタン酸バリウム系半導体材
料と式：（Ｂａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8（ただし、Ａ：
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種、ｘ＝０．０２
〜０．２）で表される材料とを配合した後、これを焼成
して、半導体磁器を製造する方法が記載されている。
【００１１】しかし、上記特開平４−１１９９６４号公
報および特開平４−３１１００２号公報では、実施例に
おいてチタン酸バリウムのＡ／Ｂを１としており、ま
た、Ａ／Ｂ＞１であるＢａ2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8
または（Ｂａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8を添加しているた
め、半導体磁器中におけるＡ／Ｂは１を超えてしまう。
すなわち、上記各公報に記載された半導体磁器は、本発
明により製造される半導体磁器とは基本組成が異なるも
のであり、Ａ／Ｂ＜１である半導体磁器の製造を前提と
する本発明とは全く異なる。上記各公報に記載された作
用効果は、Ｂａ2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8または（Ｂ
ａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8を後添加することにより、実
用上十分な抵抗温度係数を得ることができる、というも
のであり、本発明における作用効果とは異なる。また、
上記各公報の実施例では、チタン酸バリウムの仮焼を１
１００℃で２時間行っているが、この温度で仮焼を行う
と、仮焼体の結晶粒内が均質とならず、本発明の効果は
実現しない。
報および特開平４−３１１００２号公報では、実施例に
おいてチタン酸バリウムのＡ／Ｂを１としており、ま
た、Ａ／Ｂ＞１であるＢａ2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8
または（Ｂａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8を添加しているた
め、半導体磁器中におけるＡ／Ｂは１を超えてしまう。
すなわち、上記各公報に記載された半導体磁器は、本発
明により製造される半導体磁器とは基本組成が異なるも
のであり、Ａ／Ｂ＜１である半導体磁器の製造を前提と
する本発明とは全く異なる。上記各公報に記載された作
用効果は、Ｂａ2（Ｔｉ1-xＭｎx）Ｓｉ2Ｏ8または（Ｂ
ａ(2-x)Ａx）ＴｉＳｉ2Ｏ8を後添加することにより、実
用上十分な抵抗温度係数を得ることができる、というも
のであり、本発明における作用効果とは異なる。また、
上記各公報の実施例では、チタン酸バリウムの仮焼を１
１００℃で２時間行っているが、この温度で仮焼を行う
と、仮焼体の結晶粒内が均質とならず、本発明の効果は
実現しない。
【００１２】このほか、特開平９−２４６０１５号公報
には、主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成し
て正特性半導体磁器を製造する際に、主組成物として、
ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と
半導体化剤とを含有し、かつＳｉを実質的に含有しない
ものを用い、後添加組成物として、ＢａとＴｉとＳｉと
を、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただし
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３
５、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する
ものを用いることが記載されている。同公報の実施例で
は、主組成物においてＡ／Ｂ＜１とし、後添加組成物に
おいてＡ／Ｂ＝１としたものが主体であるが、主組成物
においてＡ／Ｂ＝１．０００±０．００５とし、後添加
組成物においてＡ／Ｂ＜１としたものも存在する。しか
し、同公報には、後添加組成物としてＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ
8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を用いる旨の記載はなく、した
がって、同公報記載の発明では本発明の効果は実現しな
い。
には、主組成物に後添加組成物を混合したのち本焼成し
て正特性半導体磁器を製造する際に、主組成物として、
ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物と
半導体化剤とを含有し、かつＳｉを実質的に含有しない
ものを用い、後添加組成物として、ＢａとＴｉとＳｉと
を、ＢａＯ：ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝ａ：ｂ：ｃ［ただし
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％］で表して、１０≦ａ≦３
５、１０≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦８０の比率で含有する
ものを用いることが記載されている。同公報の実施例で
は、主組成物においてＡ／Ｂ＜１とし、後添加組成物に
おいてＡ／Ｂ＝１としたものが主体であるが、主組成物
においてＡ／Ｂ＝１．０００±０．００５とし、後添加
組成物においてＡ／Ｂ＜１としたものも存在する。しか
し、同公報には、後添加組成物としてＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ
8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を用いる旨の記載はなく、した
がって、同公報記載の発明では本発明の効果は実現しな
い。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明により製造される半導体磁
器は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶
を有し、ＡＢＯ3のＡサイトに入る金属元素として少な
くともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として少なくと
もＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を含有し、
抵抗値が正の温度係数を示すものである。
器は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶
を有し、ＡＢＯ3のＡサイトに入る金属元素として少な
くともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として少なくと
もＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を含有し、
抵抗値が正の温度係数を示すものである。
【００１４】この半導体磁器の製造工程の流れを、図１
に示す。図示する製造工程は、出発原料を秤量して混合
する秤量・混合工程と、混合された出発原料を仮焼して
仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体に後添加原料を添加す
ると共に、両者を粉砕、混合して、後添加原料を含む仮
焼体粉末を得る後添加および粉砕工程と、仮焼体粉末を
成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼
結体（半導体磁器）を得る焼成工程とを有する。以下、
各工程について説明する。
に示す。図示する製造工程は、出発原料を秤量して混合
する秤量・混合工程と、混合された出発原料を仮焼して
仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体に後添加原料を添加す
ると共に、両者を粉砕、混合して、後添加原料を含む仮
焼体粉末を得る後添加および粉砕工程と、仮焼体粉末を
成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼
結体（半導体磁器）を得る焼成工程とを有する。以下、
各工程について説明する。
【００１５】秤量・混合工程 秤量・混合工程では、出発原料中において、Ａサイトに
入る金属元素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、
Ｂサイトに入る金属元素のモル比をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５、好ましくは Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００２ となるように秤量して混合する。Ａ／Ｂが小さすぎても
大きすぎても、結晶粒内を均質にできなくなり、本発明
の効果が得られなくなる。具体的には、仮焼体が、Ａ／
Ｂ＝１であるＡＢＯ3型ペロブスカイト結晶の単一相と
なりにくくなり、Ａサイト元素リッチまたはＢサイト元
素リッチの異相、例えばＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ 8、Ｂａ4Ｔｉ
13Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｂａ6Ｔｉ7Ｏ20などが生じやす
くなる。
入る金属元素（前記半導体化剤を含む）のモル比をＡ、
Ｂサイトに入る金属元素のモル比をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５、好ましくは Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００２ となるように秤量して混合する。Ａ／Ｂが小さすぎても
大きすぎても、結晶粒内を均質にできなくなり、本発明
の効果が得られなくなる。具体的には、仮焼体が、Ａ／
Ｂ＝１であるＡＢＯ3型ペロブスカイト結晶の単一相と
なりにくくなり、Ａサイト元素リッチまたはＢサイト元
素リッチの異相、例えばＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ 8、Ｂａ4Ｔｉ
13Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｂａ6Ｔｉ7Ｏ20などが生じやす
くなる。
【００１６】出発原料は、酸化物、複合酸化物や、焼成
によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択して用いることができ
る。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm程
度の粉末として用いられる。
によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択して用いることができ
る。これらの原料は、通常、平均粒径０．１〜３μm程
度の粉末として用いられる。
【００１７】仮焼工程 仮焼工程では、混合された出発原料を、好ましくは安定
温度１１５０℃以上で、より好ましくは安定温度１１８
０℃以上で仮焼する。前記安定温度に維持する時間は、
好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上
である。なお、前記安定温度とは、ほぼ一定に維持され
る最高温度を意味する。安定温度が低すぎるか、安定温
度に維持する時間が短すぎると、未反応の原料や異相が
多く存在しやすくなって結晶粒内の組成や構造を均一に
することが難しくなり、特に、安定温度が低い場合には
本発明の効果が実現しない。なお、安定温度は、好まし
くは１３５０℃以下、より好ましくは１２５０℃以下で
ある。安定温度が高すぎると、仮焼体が粉砕しにくくな
る。また、安定温度に維持する時間は、好ましくは６時
間以下、より好ましくは４時間以下である。仮焼をこれ
より長い時間行っても、本発明の効果は増強されず、生
産性が低くなってしまう。昇温速度および降温速度は特
に限定されないが、好ましくは１００〜４００℃／時
間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。
温度１１５０℃以上で、より好ましくは安定温度１１８
０℃以上で仮焼する。前記安定温度に維持する時間は、
好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上
である。なお、前記安定温度とは、ほぼ一定に維持され
る最高温度を意味する。安定温度が低すぎるか、安定温
度に維持する時間が短すぎると、未反応の原料や異相が
多く存在しやすくなって結晶粒内の組成や構造を均一に
することが難しくなり、特に、安定温度が低い場合には
本発明の効果が実現しない。なお、安定温度は、好まし
くは１３５０℃以下、より好ましくは１２５０℃以下で
ある。安定温度が高すぎると、仮焼体が粉砕しにくくな
る。また、安定温度に維持する時間は、好ましくは６時
間以下、より好ましくは４時間以下である。仮焼をこれ
より長い時間行っても、本発明の効果は増強されず、生
産性が低くなってしまう。昇温速度および降温速度は特
に限定されないが、好ましくは１００〜４００℃／時
間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。
【００１８】本発明では、秤量・混合工程においてＡ／
Ｂを前記範囲とすることにより、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、
Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20
等の異相が実質的に存在しない仮焼体を得ることが可能
である。なお、これらの異相が実質的に存在しないこと
は、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２５〜３０度の範
囲に、これら各相に対応するピークが実質的に認められ
ないことから判定できる。なお、これらのピークが実質
的に認められないとは、Ｘ線回折の条件を、４０kV、３
０mA、スキャンスピード２度/分、スキャンステップ
０．０２度、平行スリット１度以下、発散スリット１度
以下、受光スリット０．３mm以下としたときに、上記ピ
ークが認められないことを意味する。
Ｂを前記範囲とすることにより、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、
Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20
等の異相が実質的に存在しない仮焼体を得ることが可能
である。なお、これらの異相が実質的に存在しないこと
は、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２５〜３０度の範
囲に、これら各相に対応するピークが実質的に認められ
ないことから判定できる。なお、これらのピークが実質
的に認められないとは、Ｘ線回折の条件を、４０kV、３
０mA、スキャンスピード２度/分、スキャンステップ
０．０２度、平行スリット１度以下、発散スリット１度
以下、受光スリット０．３mm以下としたときに、上記ピ
ークが認められないことを意味する。
【００１９】後添加および粉砕工程 後添加および粉砕工程とでは、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およ
びＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料を仮焼体に添加
し、仮焼体を粉砕しながら両者を混合する。この後添加
原料の添加により、半導体磁器のＡ／Ｂを１未満の所望
の値に調整できる。なお、仮焼体を粗粉砕した後に後添
加原料を添加し、その後、両者を微粉砕する構成とする
ことが好ましい。後添加原料は、通常、平均粒径０．１
〜３μm程度の粉末として添加することが好ましい。
びＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料を仮焼体に添加
し、仮焼体を粉砕しながら両者を混合する。この後添加
原料の添加により、半導体磁器のＡ／Ｂを１未満の所望
の値に調整できる。なお、仮焼体を粗粉砕した後に後添
加原料を添加し、その後、両者を微粉砕する構成とする
ことが好ましい。後添加原料は、通常、平均粒径０．１
〜３μm程度の粉末として添加することが好ましい。
【００２０】本発明者らは、Ａ／Ｂ＜１としたＢａＴｉ
Ｏ3系半導体磁器のうち、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好
で抗折強度の高いものにおいて、結晶粒界、すなわち、
隣接する結晶粒の間および三重点等の多結晶粒界に、Ｂ
ａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30が存在すること
を見いだした。そこで本発明者らは、仮焼体においてＡ
／Ｂを実質的に１とし、かつ、上記２種の複合酸化物を
共に後添加する実験を行ったところ、結晶粒内がほぼＡ
ＢＯ3単一相で、かつ、結晶粒界に上記２種の複合酸化
物が存在し、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折強度が極
めて優れた半導体磁器が得られることがわかった。
Ｏ3系半導体磁器のうち、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好
で抗折強度の高いものにおいて、結晶粒界、すなわち、
隣接する結晶粒の間および三重点等の多結晶粒界に、Ｂ
ａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30が存在すること
を見いだした。そこで本発明者らは、仮焼体においてＡ
／Ｂを実質的に１とし、かつ、上記２種の複合酸化物を
共に後添加する実験を行ったところ、結晶粒内がほぼＡ
ＢＯ3単一相で、かつ、結晶粒界に上記２種の複合酸化
物が存在し、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性および抗折強度が極
めて優れた半導体磁器が得られることがわかった。
【００２１】Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およびＢａ4Ｔｉ13Ｏ30
の製造方法は特に限定されないが、好ましくは以下のよ
うにして製造する。まず、出発原料としてＢａＣＯ3お
よびＴｉＯ2を用意し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の場合にはさ
らにＳｉＯ2を用意し、これらをそれぞれの化合物の組
成比に応じて混合した後、空気中等の酸化性雰囲気中で
１０００〜１３００℃で焼成し、得られた焼成体を所定
の粒径まで粉砕する。
の製造方法は特に限定されないが、好ましくは以下のよ
うにして製造する。まず、出発原料としてＢａＣＯ3お
よびＴｉＯ2を用意し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の場合にはさ
らにＳｉＯ2を用意し、これらをそれぞれの化合物の組
成比に応じて混合した後、空気中等の酸化性雰囲気中で
１０００〜１３００℃で焼成し、得られた焼成体を所定
の粒径まで粉砕する。
【００２２】後添加原料には、上記２種の複合酸化物の
ほか、Ｍｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、酸化物とし
て添加してもよく、焼成により酸化物となる化合物とし
て添加してもよいが、好ましくはＭｎ（ＮＯ3）2として
添加する。
ほか、Ｍｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、酸化物とし
て添加してもよく、焼成により酸化物となる化合物とし
て添加してもよいが、好ましくはＭｎ（ＮＯ3）2として
添加する。
【００２３】なお、Ｍｎの一部または全部を、出発原料
として添加してもよい。
として添加してもよい。
【００２４】それぞれの後添加原料の添加量は、目的と
する半導体磁器組成に応じて決定すればよいが、通常、
Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の添加量は、出発原料中のＴｉに対
し、通常、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、か
つ一般に０．２５モル％以上であり、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30
の添加量は、出発原料中のＴｉに対し、通常、１モル％
以下、好ましくは０．５モル％以下、かつ一般に０．０
１モル％以上である。
する半導体磁器組成に応じて決定すればよいが、通常、
Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の添加量は、出発原料中のＴｉに対
し、通常、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、か
つ一般に０．２５モル％以上であり、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30
の添加量は、出発原料中のＴｉに対し、通常、１モル％
以下、好ましくは０．５モル％以下、かつ一般に０．０
１モル％以上である。
【００２５】この工程では、比表面積が１．５m2/g以
上、好ましくは２．０〜３．０m2/gとなるように、後添
加原料を含む仮焼体を粉砕する。比表面積が小さすぎる
と、後添加物の分散が悪くなるので、磁器の特性がばら
つき、耐電圧性能および低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くな
るほか、比抵抗が大きくなってしまう。比表面積の上限
は特にないが、比表面積を大きくするためには粉砕時間
を長くする必要があり、生産効率が落ちるので、比表面
積は上記範囲を超える必要はない。また、効果の点から
も、比表面積を上記範囲を超える値とする必要はない。
上、好ましくは２．０〜３．０m2/gとなるように、後添
加原料を含む仮焼体を粉砕する。比表面積が小さすぎる
と、後添加物の分散が悪くなるので、磁器の特性がばら
つき、耐電圧性能および低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くな
るほか、比抵抗が大きくなってしまう。比表面積の上限
は特にないが、比表面積を大きくするためには粉砕時間
を長くする必要があり、生産効率が落ちるので、比表面
積は上記範囲を超える必要はない。また、効果の点から
も、比表面積を上記範囲を超える値とする必要はない。
【００２６】成形工程 成形工程では、必要に応じポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）等のバインダを加えて造粒した後、所定の形状に成
形する。バインダの添加量は、粉末に対して０．５〜５
重量％程度とすればよい。
Ａ）等のバインダを加えて造粒した後、所定の形状に成
形する。バインダの添加量は、粉末に対して０．５〜５
重量％程度とすればよい。
【００２７】成形圧力は特に限定されないが、好ましく
は０．５〜３t/cm2である。成形体の密度も特に限定さ
れないが、好ましくは２．９〜３．５g/cm3、より好ま
しくは３．１〜３．３g/cm3である。
は０．５〜３t/cm2である。成形体の密度も特に限定さ
れないが、好ましくは２．９〜３．５g/cm3、より好ま
しくは３．１〜３．３g/cm3である。
【００２８】焼成工程 焼成は、空気中等の酸化性雰囲気中で行う。焼成工程に
おける安定温度は１３００〜１４００℃とすることが好
ましい。安定温度が低いと磁器の半導体化が十分に進ま
ず、比抵抗が低くならない。一方、安定温度が高いと異
常粒成長が起きやすい。安定温度に維持する時間は、好
ましくは０．５〜４時間程度であり、昇降温速度および
降温速度は、好ましくは１００〜４００℃／時間であ
り、より好ましくは、昇温速度は２００〜３５０℃／時
間、降温速度は１５０〜３００℃／時間である。
おける安定温度は１３００〜１４００℃とすることが好
ましい。安定温度が低いと磁器の半導体化が十分に進ま
ず、比抵抗が低くならない。一方、安定温度が高いと異
常粒成長が起きやすい。安定温度に維持する時間は、好
ましくは０．５〜４時間程度であり、昇降温速度および
降温速度は、好ましくは１００〜４００℃／時間であ
り、より好ましくは、昇温速度は２００〜３５０℃／時
間、降温速度は１５０〜３００℃／時間である。
【００２９】なお、成形体中がバインダを含む場合、焼
成前に、６００〜８００℃で１〜３時間熱処理する脱バ
インダ工程を設けることが好ましい。
成前に、６００〜８００℃で１〜３時間熱処理する脱バ
インダ工程を設けることが好ましい。
【００３０】焼成により得られた半導体磁器を透過型電
子顕微鏡により観察したとき、結晶粒内にドメインが観
察されることが好ましい。結晶性の極めて良好な結晶粒
では、ドメインが観察されるが、本発明では、明瞭なド
メインが認められる結晶粒を有する半導体磁器を製造で
きる。ドメインが認められる半導体磁器では、低温ＯＮ
−ＯＦＦ特性および抗折強度のいずれもが極めて良好と
なる。
子顕微鏡により観察したとき、結晶粒内にドメインが観
察されることが好ましい。結晶性の極めて良好な結晶粒
では、ドメインが観察されるが、本発明では、明瞭なド
メインが認められる結晶粒を有する半導体磁器を製造で
きる。ドメインが認められる半導体磁器では、低温ＯＮ
−ＯＦＦ特性および抗折強度のいずれもが極めて良好と
なる。
【００３１】半導体磁器 本発明の製造方法は、Ａ／Ｂ＜１であるＢａＴｉＯ3系
半導体磁器一般に適用可能である。一般的なＢａＴｉＯ
3系半導体磁器としては、例えば以下のようなものが挙
げられる。
半導体磁器一般に適用可能である。一般的なＢａＴｉＯ
3系半導体磁器としては、例えば以下のようなものが挙
げられる。
【００３２】Ａサイトに入る元素としてＢａだけを用い
てもよいが、このほか、例えばＣａ、ＳｒおよびＰｂの
少なくとも１種を用いてもよい。Ｂサイトに入る元素と
しては、Ｔｉを用いる。半導体化剤は、通常、希土類元
素（Ｙを含む）、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等から選択すればよ
い。このほか、上述したように、焼結助剤ＳｉＯ2や抵
抗温度係数改善剤ＭｎＯが含まれる。Ａ／Ｂの好ましい
範囲は、０．９８０〜０．９９８である。
てもよいが、このほか、例えばＣａ、ＳｒおよびＰｂの
少なくとも１種を用いてもよい。Ｂサイトに入る元素と
しては、Ｔｉを用いる。半導体化剤は、通常、希土類元
素（Ｙを含む）、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等から選択すればよ
い。このほか、上述したように、焼結助剤ＳｉＯ2や抵
抗温度係数改善剤ＭｎＯが含まれる。Ａ／Ｂの好ましい
範囲は、０．９８０〜０．９９８である。
【００３３】本発明の製造方法は、以下に説明する組成
の半導体磁器の製造に、特に好適である。
の半導体磁器の製造に、特に好適である。
【００３４】本発明が好ましく適用される半導体磁器
は、主成分として、少なくともＢａ、ＣａおよびＴｉを
含み、必要に応じてさらにＰｂおよびＳｒの少なくとも
１種を含む酸化物と、半導体化剤であるＲ（Ｒは希土類
元素およびＮｂから選択された少なくとも１種の元素）
の酸化物とを含有し、副成分としてＳｉＯ2とＭｎ酸化
物とを含有し、ペロブスカイト相を有し、抵抗値が正の
温度係数を示す。
は、主成分として、少なくともＢａ、ＣａおよびＴｉを
含み、必要に応じてさらにＰｂおよびＳｒの少なくとも
１種を含む酸化物と、半導体化剤であるＲ（Ｒは希土類
元素およびＮｂから選択された少なくとも１種の元素）
の酸化物とを含有し、副成分としてＳｉＯ2とＭｎ酸化
物とを含有し、ペロブスカイト相を有し、抵抗値が正の
温度係数を示す。
【００３５】上記酸化物中において、Ｔｉに対するＢ
ａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率は、 ６０≦Ｂａ≦８０、 ０≦Ｐｂ≦１、 ０≦Ｓｒ≦３０ である。Ｂａの比率が上記範囲を外れると、半導体磁器
に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難しく
なる。Ｐｂの比率が高すぎると、前述したように製造上
の制限が大きくなり、また、地球環境に及ぼす悪影響も
大きくなる。Ｓｒの比率が上記範囲を外れると、半導体
磁器に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難
しくなる。なお、Ｐｂのモル百分率の好ましい範囲は、 ０．５≦Ｐｂ≦０．９ である。Ｐｂを０．５モル％以上とすることにより、高
い耐電圧が得られる。一方、Ｐｂを０．９モル％以下と
することにより、前述した製造上の制限がより緩和され
る。
ａ、ＰｂおよびＳｒのモル百分率は、 ６０≦Ｂａ≦８０、 ０≦Ｐｂ≦１、 ０≦Ｓｒ≦３０ である。Ｂａの比率が上記範囲を外れると、半導体磁器
に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難しく
なる。Ｐｂの比率が高すぎると、前述したように製造上
の制限が大きくなり、また、地球環境に及ぼす悪影響も
大きくなる。Ｓｒの比率が上記範囲を外れると、半導体
磁器に要求される範囲内にキュリー点を収めることが難
しくなる。なお、Ｐｂのモル百分率の好ましい範囲は、 ０．５≦Ｐｂ≦０．９ である。Ｐｂを０．５モル％以上とすることにより、高
い耐電圧が得られる。一方、Ｐｂを０．９モル％以下と
することにより、前述した製造上の制限がより緩和され
る。
【００３６】Ｔｉに対するＣａのモル百分率は、 １０≦Ｃａ≦２５ であり、好ましくは １５≦Ｃａ≦２０モル％ である。また、Ｔｉに対するＲの比率は、０．１モル％
以上０．２モル％未満、好ましくは０．１〜０．１８モ
ル％である。本発明では、Ｃａの比率を上記範囲内と
し、かつ、Ｒの比率を上記範囲内に制御することによ
り、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好となる。すなわち、低
温で電圧ＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化が
小さくなる。これに対し、Ｃａの比率およびＲの比率の
少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温ＯＮ−ＯＦ
Ｆ特性が悪くなる。また、Ｒの比率が上記範囲を外れる
と、比抵抗が高くなってしまう。なお、Ｒのモル百分率
は、金属元素としての値であり、例えばＲを０．１モル
％含有する場合、Ｒ2Ｏ3としては０．０５モル％含有す
ることになる。
以上０．２モル％未満、好ましくは０．１〜０．１８モ
ル％である。本発明では、Ｃａの比率を上記範囲内と
し、かつ、Ｒの比率を上記範囲内に制御することによ
り、低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好となる。すなわち、低
温で電圧ＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗値変化が
小さくなる。これに対し、Ｃａの比率およびＲの比率の
少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温ＯＮ−ＯＦ
Ｆ特性が悪くなる。また、Ｒの比率が上記範囲を外れる
と、比抵抗が高くなってしまう。なお、Ｒのモル百分率
は、金属元素としての値であり、例えばＲを０．１モル
％含有する場合、Ｒ2Ｏ3としては０．０５モル％含有す
ることになる。
【００３７】半導体化剤に用いるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＮｂから選択
し、好ましくはＹ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏから選択す
る。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＮｂから選択
し、好ましくはＹ、Ｅｒ、ＤｙおよびＨｏから選択す
る。
【００３８】Ｂａ＋Ｐｂ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｒの含有量をＡ
とし、Ｔｉの含有量をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝０．９８０〜０．９９８（モル比） であり、好ましくは Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比） である。また、半導体磁器全体に対するＳｉＯ2の比率
は、０．１〜０．８重量％である。Ａ／ＢおよびＳｉＯ
2の比率の少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温
ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くなってしまう。また、Ａ／Ｂが
小さすぎると比抵抗が高くなり、Ａ／Ｂが大きすぎると
抗折強度が低下する。また、ＳｉＯ2が少なすぎると焼
結しにくくなる。一方、ＳｉＯ2が多すぎると、焼成時
に生じる液相成分の量が多くなって、焼結体同士や焼結
体と炉材との反応による接着が生じやすくなり、また、
抗折強度も低くなりやすい。
とし、Ｔｉの含有量をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝０．９８０〜０．９９８（モル比） であり、好ましくは Ａ／Ｂ＝０．９８５〜０．９９８（モル比） である。また、半導体磁器全体に対するＳｉＯ2の比率
は、０．１〜０．８重量％である。Ａ／ＢおよびＳｉＯ
2の比率の少なくとも一方が上記範囲を外れると、低温
ＯＮ−ＯＦＦ特性が悪くなってしまう。また、Ａ／Ｂが
小さすぎると比抵抗が高くなり、Ａ／Ｂが大きすぎると
抗折強度が低下する。また、ＳｉＯ2が少なすぎると焼
結しにくくなる。一方、ＳｉＯ2が多すぎると、焼成時
に生じる液相成分の量が多くなって、焼結体同士や焼結
体と炉材との反応による接着が生じやすくなり、また、
抗折強度も低くなりやすい。
【００３９】半導体磁器中のＭｎの比率は、０．０１０
〜０．０２５重量％である。Ｍｎ含有量が上記範囲を外
れると、適当な比抵抗が得られにくくなる。
〜０．０２５重量％である。Ｍｎ含有量が上記範囲を外
れると、適当な比抵抗が得られにくくなる。
【００４０】半導体磁器の主相であるペロブスカイト相
は、Ｘ線回折によって確認できる。半導体磁器の平均結
晶粒径は、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、
１〜１００μm程度である。結晶粒径は、半導体磁器の
断面を鏡面研磨およびエッチングしたのち、光学顕微鏡
または走査型電子顕微鏡により測定すればよい。半導体
磁器中において、ＳｉＯ2はペロブスカイト相の結晶粒
に囲まれた領域、いわゆる三重点等の多結晶粒界に主と
して存在する。
は、Ｘ線回折によって確認できる。半導体磁器の平均結
晶粒径は、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、
１〜１００μm程度である。結晶粒径は、半導体磁器の
断面を鏡面研磨およびエッチングしたのち、光学顕微鏡
または走査型電子顕微鏡により測定すればよい。半導体
磁器中において、ＳｉＯ2はペロブスカイト相の結晶粒
に囲まれた領域、いわゆる三重点等の多結晶粒界に主と
して存在する。
【００４１】上記組成の半導体磁器では、目的、用途等
に応じた特性を実現することが可能である。例えば、室
温（２５℃）における比抵抗ρ25として、４０Ω・cm以
下を実現できる。なお、このρ25は、直径１４mm、厚さ
２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＮｉめっ
き膜を形成した後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極と
した試料を用いて測定した値である。
に応じた特性を実現することが可能である。例えば、室
温（２５℃）における比抵抗ρ25として、４０Ω・cm以
下を実現できる。なお、このρ25は、直径１４mm、厚さ
２．５mm程度の円板状の半導体磁器の両主面にＮｉめっ
き膜を形成した後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極と
した試料を用いて測定した値である。
【００４２】本発明により製造される半導体磁器は、正
特性サーミスタが適用される各種用途への適用が可能で
あり、例えば、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度
センサ、ブラウン管の消磁素子、過電流防止素子などに
好適である。
特性サーミスタが適用される各種用途への適用が可能で
あり、例えば、自己制御型ヒータ（定温発熱体）、温度
センサ、ブラウン管の消磁素子、過電流防止素子などに
好適である。
【００４３】
【実施例】表１に示す半導体磁器試料を、以下の手順で
作製した。
作製した。
【００４４】出発原料をモル比で ＢａＣＯ3：３４．４１、 ＰｂＯ：０．２７、 ＳｒＣＯ3：６．０４、 ＣａＣＯ3：９．１４、 Ｙ2Ｏ3：０．０７（Ｙとしては０．１４）、 ＴｉＯ2：５０．０ となるように配合し、ボールミルで湿式混合した後、乾
燥させて原料粉末を得た。
燥させて原料粉末を得た。
【００４５】この原料粉末を円柱状に成形した後、空気
中において表１に示す条件で仮焼した。表１に、安定温
度およびこの温度に維持した時間（安定時間）を示す。
得られた仮焼体を、前記した条件でＸ線回折により分析
し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、Ｂａ2Ｔｉ
Ｏ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20のそれぞれに対応するピーク
の存在を調べ、これらの異相の有無を判定した。結果を
表１に示す。図２に、試料No.１および試料No.８のＸ線
回折パターンを示す。図中上側がNo.１のものであり、
異相のピークが認められる。一方、図中下側がNo.８の
ものであり、異相のピークは認められない。
中において表１に示す条件で仮焼した。表１に、安定温
度およびこの温度に維持した時間（安定時間）を示す。
得られた仮焼体を、前記した条件でＸ線回折により分析
し、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30、Ｂａ2Ｔｉ
Ｏ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20のそれぞれに対応するピーク
の存在を調べ、これらの異相の有無を判定した。結果を
表１に示す。図２に、試料No.１および試料No.８のＸ線
回折パターンを示す。図中上側がNo.１のものであり、
異相のピークが認められる。一方、図中下側がNo.８の
ものであり、異相のピークは認められない。
【００４６】得られた仮焼体を粗粉砕した後、後添加物
としてＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30およびＭｎ
（ＮＯ3）2水溶液を添加し、ボールミルにより湿式混合
し、表１に示す比表面積を有する仮焼体粉末を得た。仮
焼体中のＴｉに対する添加量は、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8が
０．９１モル％、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30が０．２２モル％で
あり、この結果、全体組成におけるＡ／Ｂは０．９９
０、全体組成中のＳｉＯ2含有量は０．５重量％となっ
た。Ｍｎの添加量は、全体の０．０１５重量％とした。
なお、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8は、 ＢａＣＯ3：４０モル％、 ＴｉＯ2：２０モル％、 ＳｉＯ2：４０モル％ を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。一方、
Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30は、 ＢａＣＯ3：２３．５３モル％、 ＴｉＯ2：７６．４７モル％ を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。
としてＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30およびＭｎ
（ＮＯ3）2水溶液を添加し、ボールミルにより湿式混合
し、表１に示す比表面積を有する仮焼体粉末を得た。仮
焼体中のＴｉに対する添加量は、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8が
０．９１モル％、Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30が０．２２モル％で
あり、この結果、全体組成におけるＡ／Ｂは０．９９
０、全体組成中のＳｉＯ2含有量は０．５重量％となっ
た。Ｍｎの添加量は、全体の０．０１５重量％とした。
なお、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8は、 ＢａＣＯ3：４０モル％、 ＴｉＯ2：２０モル％、 ＳｉＯ2：４０モル％ を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。一方、
Ｂａ4Ｔｉ13Ｏ30は、 ＢａＣＯ3：２３．５３モル％、 ＴｉＯ2：７６．４７モル％ を配合し、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、空気
中において１１５０℃で２時間熱処理した後、ボールミ
ルで湿式粉砕し、乾燥することにより製造した。
【００４７】次に、仮焼体粉末に対しバインダとしてＰ
ＶＡを１重量％加えて造粒し、これを圧力５００kg/cm2
で成形して円盤状の成形体を得た。この成形体を空気中
において１３２０℃で１時間焼成し、直径１４mm、厚さ
２．５mmの円盤状の半導体磁器を得、電気特性測定用試
料とした。また、圧力５００kg/cm2で棒状に成形したも
のを空気中において１３２０℃で１時間焼成し、抗折強
度測定用試料とした。
ＶＡを１重量％加えて造粒し、これを圧力５００kg/cm2
で成形して円盤状の成形体を得た。この成形体を空気中
において１３２０℃で１時間焼成し、直径１４mm、厚さ
２．５mmの円盤状の半導体磁器を得、電気特性測定用試
料とした。また、圧力５００kg/cm2で棒状に成形したも
のを空気中において１３２０℃で１時間焼成し、抗折強
度測定用試料とした。
【００４８】これらの試料について、下記の測定および
試験を行った。
試験を行った。
【００４９】比抵抗の測定 電気特性測定用試料の両面にＮｉめっき膜を形成した
後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極とし、マルチメー
ターにより２５℃での抵抗値を測定して、比抵抗を計算
式 ρ＝Ｒ×Ｓ／ｔ （ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｓ：試料表面積、ｔ：試料
厚さ）により求めた。結果を表１に示す。なお、比抵抗
は、４０Ω・cm以下であれば十分に低いといえる。
後、その上にＡｇ膜を焼き付けて電極とし、マルチメー
ターにより２５℃での抵抗値を測定して、比抵抗を計算
式 ρ＝Ｒ×Ｓ／ｔ （ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｓ：試料表面積、ｔ：試料
厚さ）により求めた。結果を表１に示す。なお、比抵抗
は、４０Ω・cm以下であれば十分に低いといえる。
【００５０】破壊電圧（ＶB）の測定 上記電極を形成した電気特性測定用試料について、ま
ず、５０Vの交流電圧を１分間印加することにより予備
加熱を行った後、１００Vの電圧を１分間印加した後の
電流値を測定した。次いで、さらに２０V高い電圧を１
分間印加した後の電流値を測定した。この操作を繰り返
し、試料が破壊するか電流値が１００mAを超えたときの
印加電圧値を破壊点と見なし、その１回前の印加電圧を
破壊電圧とした。結果を表１に示す。なお、この測定に
おける破壊電圧が３５０V以上であれば、十分な耐電圧
特性をもっているといえる。
ず、５０Vの交流電圧を１分間印加することにより予備
加熱を行った後、１００Vの電圧を１分間印加した後の
電流値を測定した。次いで、さらに２０V高い電圧を１
分間印加した後の電流値を測定した。この操作を繰り返
し、試料が破壊するか電流値が１００mAを超えたときの
印加電圧値を破壊点と見なし、その１回前の印加電圧を
破壊電圧とした。結果を表１に示す。なお、この測定に
おける破壊電圧が３５０V以上であれば、十分な耐電圧
特性をもっているといえる。
【００５１】低温ＯＮ−ＯＦＦ試験 上記電極を形成した電気特性測定用試料に、−２０℃の
低温恒温槽中で２９０Vの電圧を６０秒間印加し、その
後、電圧を３００秒間オフにする。これを１サイクルと
して、５００サイクル終了時の抵抗値変化が±２０％を
超えない場合を○とし、抵抗値変化が±２０％を超える
場合を×とした。
低温恒温槽中で２９０Vの電圧を６０秒間印加し、その
後、電圧を３００秒間オフにする。これを１サイクルと
して、５００サイクル終了時の抵抗値変化が±２０％を
超えない場合を○とし、抵抗値変化が±２０％を超える
場合を×とした。
【００５２】抗折強度の測定 抗折強度測定用試料について、ＪＩＳ規格に基づき抗折
強度試験を行った。抗折強度が８５MPa以上の場合を
○、８５MPaを下回るものを×として、結果を表１に示
す。なお、抗折強度が８５MPa以上であれば、十分に強
度が高いといえる。
強度試験を行った。抗折強度が８５MPa以上の場合を
○、８５MPaを下回るものを×として、結果を表１に示
す。なお、抗折強度が８５MPa以上であれば、十分に強
度が高いといえる。
【００５３】結晶粒内のドメインの有無 試料を切断して断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に
より観察し、ドメインの有無を調べた。結果を表１に示
す。
より観察し、ドメインの有無を調べた。結果を表１に示
す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、本発明にしたがって製造した試料では、仮焼
体に異相が存在せず、焼結体ではドメインが観察され、
低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好であり、かつ、抗折強度が
高い。また、破壊電圧は、比抵抗が低いほど高くするこ
とが難しくなるが、表１に示される本発明サンプルで
は、比抵抗が低く、しかも破壊電圧が十分に高くなって
いる。
すなわち、本発明にしたがって製造した試料では、仮焼
体に異相が存在せず、焼結体ではドメインが観察され、
低温ＯＮ−ＯＦＦ特性が良好であり、かつ、抗折強度が
高い。また、破壊電圧は、比抵抗が低いほど高くするこ
とが難しくなるが、表１に示される本発明サンプルで
は、比抵抗が低く、しかも破壊電圧が十分に高くなって
いる。
【００５６】
【発明の効果】本発明を適用してＢａＴｉＯ3系半導体
磁器を製造することにより、抗折強度を向上でき、か
つ、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗
値変化を小さくできる。
磁器を製造することにより、抗折強度を向上でき、か
つ、低温で電圧のＯＮ−ＯＦＦを繰り返したときの抵抗
値変化を小さくできる。
【図１】本発明の製造方法における工程の流れを示すフ
ローチャートである。
ローチャートである。
【図２】仮焼体のＸ線回折パターンを示すグラフであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 AA19 AA30 BA05 CA01 CA07 GA01 5E034 AA10 AB01 AC03 AC06 AC20 DE02 DE07
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイ
ト型結晶を有し、ＡＢＯ3のＡサイトに入る金属元素と
して少なくともＢａを、Ｂサイトに入る金属元素として
少なくともＴｉをそれぞれ含み、さらに、半導体化剤を
含有し、抵抗値が正の温度係数を示す半導体磁器を製造
する方法であって、 出発原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、この仮焼
体を焼成して半導体磁器を得る焼成工程とを有し、 出発原料中において、Ａサイトに入る金属元素（前記半
導体化剤を含む）のモル比をＡ、Ｂサイトに入る金属元
素のモル比をＢとしたとき、 Ａ／Ｂ＝１．０００±０．００５ とし、 仮焼工程において安定温度を１１５０℃以上とし、 仮焼工程と焼成工程との間に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8およ
びＢａ4Ｔｉ13Ｏ30を含む後添加原料を仮焼体に添加し
てＡ／Ｂを減少させると共に、仮焼体を粉砕する後添加
および粉砕工程を有し、 後添加および粉砕工程において、後添加原料を含む仮焼
体を、比表面積が１．５m2/g以上となるように粉砕し、 Ａ／Ｂ＜１である半導体磁器を得る半導体磁器の製造方
法。 - 【請求項２】 出発原料または後添加原料がＭｎを含む
請求項１の半導体磁器の製造方法。 - 【請求項３】 仮焼体のＸ線回折パターンにおいて、２
θ＝２５〜３０度の範囲に、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ4
Ｔｉ13Ｏ30、Ｂａ2ＴｉＯ4およびＢａ6Ｔｉ7Ｏ20のそれ
ぞれに対応するピークが実質的に認められない請求項１
または２の半導体磁器の製造方法。 - 【請求項４】 焼成工程において得られた半導体磁器を
透過型電子顕微鏡により観察したとき、結晶粒内にドメ
インが観察される請求項１〜３のいずれかの半導体磁器
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07645199A JP4217337B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07645199A JP4217337B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264725A true JP2000264725A (ja) | 2000-09-26 |
| JP4217337B2 JP4217337B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=13605524
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07645199A Expired - Fee Related JP4217337B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 半導体磁器の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4217337B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012204787A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Tdk Corp | 電子部品 |
| CN102842397A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-12-26 | 西安电子科技大学 | 钛酸钡系正温度系数热敏电阻调阻方法 |
| EP2840072A4 (en) * | 2012-04-20 | 2015-11-25 | Hitachi Metals Ltd | PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION |
| US10316469B2 (en) | 2014-12-16 | 2019-06-11 | Ecolab Usa Inc. | On-line control and reaction process for pH adjustment |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP07645199A patent/JP4217337B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012204787A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Tdk Corp | 電子部品 |
| EP2840072A4 (en) * | 2012-04-20 | 2015-11-25 | Hitachi Metals Ltd | PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION |
| CN102842397A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-12-26 | 西安电子科技大学 | 钛酸钡系正温度系数热敏电阻调阻方法 |
| US10316469B2 (en) | 2014-12-16 | 2019-06-11 | Ecolab Usa Inc. | On-line control and reaction process for pH adjustment |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4217337B2 (ja) | 2009-01-28 |
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