JP2000248220A - ボールペン用剪断減粘性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時及び温度変化に対する粘度安定性に優れ
た剪断減粘性水性ボールペンインキ組成物及びそれを用
いたボールペンを提供する。 【解決手段】 着色剤、水溶性極性溶剤、水、及び剪断
減粘性付与剤として二種以上のノニオン系界面活性剤を
含む水性ボールペンインキであって、各々のノニオン系
界面活性剤のＨＬＢ値と配合量から計算される界面活性
剤の平均ＨＬＢ値を７〜１２の範囲に調整したボールペ
ン用剪断減粘性水性インキ組成物及びそれを用いたボー
ルペン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボールペン用剪断減
粘性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンに関
する。更に詳細には先端にボールペンチップを備えたイ
ンキ収容管にインキが直液状態に充填されたタイプで、
チップとインキ収容管の間にインキ流量及びインキと空
気の交替を調節するインキ流量調節部材（ペン芯と称さ
れている）を必要としない簡単な構造のボールペンに適
用される剪断減粘性水性インキ組成物及びそれを使用し
たボールペンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ボールペン用インキとしては、粘
度が１〜２万ｍＰａ・ｓ程度の油性媒体からなる高粘度
油性ボールペンインキと、粘度が１０ｍＰａ・ｓ程度の
水性媒体からなる低粘度水性ボールペンインキが汎用さ
れている。前記油性ボールペンインキは、インキ流量調
節部材を介在させることなく、直液状態でパイプ状イン
キ収容部に充填される比較的簡易なボールペン機構に適
用できる利点がある反面、インキ自体の高粘性に依存し
て筆記感が重いため高い筆圧を要する。又、ボール表面
に形成した高粘性インキによるインキ薄膜を筆記面に転
写する機構のため、カスレ現象を生じたり、筆記先端部
にインキが蓄積するいわゆるボテ現象や、外気温が高い
環境下での筆記に際して、筆跡が滲む等の不具合を発生
しがちである。一方、前記低粘度水性ボールペンインキ
を用いた水性ボールペンにおいては、軽い筆圧で濃い筆
跡濃度が得られる利点がある反面、低粘度のインキを適
正に流出させるためのインキ流出制御手段等を配備する
必要があり、多数の部品から構成される複雑な構造を余
儀なくされるうえ、インキの低粘性に依存して筆跡の滲
みやボタ落ち現象を発生させがちであった。

【０００３】前記した状況に鑑み、近年、揺変性を付与
した水性媒体のインキ、所謂、剪断減粘性の水性ボール
ペンインキが開発され、実用に供されるようになった。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時にあっ
ては高粘度であり、ボールペン機構内において安定的に
保持されており、筆記時にあっては高速回転するボール
による高剪断力によって、ボール近傍のインキのみが低
粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の
間隙を毛管力によって円滑に通過して紙面にインキが転
写される。前記紙面等に転写されたインキは、剪断力か
ら解放されるため、即時に高粘度状態に戻り、従来の非
剪断減粘性水性ボールペンの欠点であった筆跡の滲み現
象を発生させることがない。

【０００４】前記した剪断減粘性水性ボールペンインキ
に関する提案は、幾つか開示されている。例えば、水分
散性のガム、樹脂、多糖類等を利用したもの（例えば、
米国特許第４６７１６９１号公報、特公昭６４−８６７
３号公報）が挙げられる。しかしながら、前記提案に開
示されている水分散性のガム、樹脂、増粘性多糖類は、
微生物による解重合作用、光化学的酸化による分解作
用、強い剪断力による分子鎖の開裂作用により、変質ま
たは劣化し易い傾向があり、剪断減粘効果を安定的に持
続して満足させているとはいえない。

【０００５】又、架橋性アクリル樹脂等の有機高分子化
合物を剪断減粘性付与剤として利用したもの（特開昭５
７−４９６７８号公報等）が開示されているが、架橋性
アクリル樹脂の特性として高粘度の状態ではある程度の
剪断減粘性を示すとしても、水性ボールぺンの筆記機構
への適用に際しては、その効果を必ずしも有効に発現し
難い。即ち、剪断減粘効果が不充分であり、筆記時の剪
断力により生じる筆記に適正な低粘度化と、非筆記時の
保管状態に要求される高粘度化とのバランスを必ずしも
満足させていない。

【０００６】更に、無機質微粒子等の無機化合物を剪断
減粘性付与剤として用いる試み（特開平６−２５６６９
９号公報等）も開示されているが、無水珪酸微粒子のよ
うな微粒子は、吸水によって剪断減粘性を示すとして
も、微粒子間の凝集力による作用の依存度が大である。
従って、この種のインキをボールペン用インキとして適
用した場合、凝集粒子の三次元構造体がボールとボール
ホルダーの狭い間隙を均質状態で通過することはかなり
の困難を伴うため、インキ切れを発生させがちである。
又、親水性合成スメクタイトの如き膨潤性粘土類は、実
質的に溶解状態に近いほど微細な粒子として分散し、初
期的には良好な剪断減粘性を与えるとしても、経時的に
水をゲル本体から分離、排出する現象、即ち「離漿」現
象を発生させがちであり、ボールペン機構内において局
所的なインキの分離やインキ柱の切断を生じる欠点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、前記した
従来の不具合を解消させるため、ＨＬＢ値が８〜１２の
範囲のノニオン系界面活性剤を配合することにより、水
性ボールペン用インキに適切な剪断減粘性を付与し、ス
ムーズな筆記感、良好な筆記性能、ボール座の摩耗の低
減、長期の保存安定性を満足させるボールペンインキ組
成物を先に提案した（特開平９−３０２２９９号公
報）。しかし、前記ノニオン系界面活性剤を含む剪断減
粘性水性ボールペン用インキは、インキ中に配合される
親水性成分の影響により、室温或いは低温条件における
放置で剪断減粘性が低下し、正立（チップ上向き）或い
は倒立（チップ下向き）経時後の筆記においてインキの
淡色化或いは、濃色化が発生する傾向があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ノニオン系界面活性剤を含む剪断減粘性水性ボールペン
用インキについて更に検討をすすめ、前記した良好な筆
記性能等を長期に維持し、特に低温領域における粘度低
下を発生させる事のないインキ組成を見いだした。本発
明はボールペン用剪断減粘性インキ組成物において、着
色剤、水溶性極性溶剤、水、及び二種以上のノニオン系
界面活性剤を含み、各々のノニオン系界面活性剤のＨＬ
Ｂ値と配合量から下記計算式で求められる界面活性剤の
平均ＨＬＢ値が７〜１２の範囲であることを要件とする
（請求項１）。

【数２】 〔ここで、ＨＬＢ_A ，ＨＬＢ_B ‥‥ＨＬＢ_X は各ノニオ
ン系界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値を、Ｗ_A ，Ｗ_B ‥
‥Ｗ_X は各ノニオン系界面活性剤の配合量（重量部）を
示す。〕

【０００９】又、前記二種以上のノニオン系界面活性剤
のうち少なくとも一種のＨＬＢ値が３〜８の範囲にある
こと（請求項２）、前記二種以上のノニオン系界面活性
剤のうち少なくとも一種がポリグリセリン脂肪酸エステ
ルであること（請求項３）、着色剤１〜２５重量％、水
溶性有機溶剤１〜３５重量％、前記二種以上のノニオン
系界面活性剤が合計量として１〜３０重量％含まれるこ
と（請求項４）、前記着色剤が染料、有機顔料、無機顔
料、蛍光顔料、蓄光性顔料、金属粉顔料から選ばれる一
種または二種以上であること（請求項５）、２５℃にお
けるＥＭ型回転粘度計の回転数１００ｒｐｍでの測定値
が２５〜１６０ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数が０．
１〜０．７の範囲に調整されたこと（請求項６）等を要
件とする。

【００１０】更にはインキ収容管の一端にボールを回転
自在に抱持したチップを直接、或いはホルダー部材を介
して挿着したボールペンの前記インキ収容管に前記剪断
減粘性水性インキ組成物を充填してなるボールペン（請
求項７）、インキ収容管はパイプ又はパイプ形状の成形
物であり、充填されたボールペン用剪断減粘性水性イン
キ組成物の後端部にはインキ追従体が配されてなるボー
ルペン（請求項８）等を要件とする。

【００１１】本発明は前記したとおり、剪断減粘性ボー
ルペン用水性インキにおいて、二種以上のノニオン系界
面活性剤を配合し、前記各々のノニオン系界面活性剤の
ＨＬＢ値と配合量から求められる界面活性剤の平均ＨＬ
Ｂ値を７〜１２に調整することにより、水性ボールペン
用インキとしての適性と諸性能を満足させる剪断減粘性
をより長期に維持し、更に温度変化に対して安定であ
り、特に低温領域において粘度が低下することのない水
性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供する
ものである。

【００１２】本発明に適用されるノニオン系界面活性剤
は、親油性と親水性の中間の性状を示すため、水性媒体
中では一部が分子状態に溶解し（溶解相）、一部が微細
粒子状態で分散しており（分散相）、これら溶解相と分
散相で構成される三次元網目構造が剪断減粘性を発現さ
せていると推測される。しかし上記分散相は温度による
影響をうけやすく、特に低温になったときに該剪断減粘
性水性インキは粘度の低下を示すことがある。上記分散
相は前記ノニオン系界面活性剤がコロイド状の多分子会
合状態、いわゆるミセルとして水中に分散されているも
のであるが、低温においては前記ミセル構造がこわれ、
単分子の溶解状態に変化し、その結果として粘度が低下
するものと推察される。

【００１３】前記ノニオン系界面活性剤はポリオキシエ
チレン基等の親水基が水と水和することにより水に可溶
化されているが、比較的高温の条件下では水の分子運動
が活発であり水和が困難になり、溶解度が低くミセルが
形成されやすいが、温度の低下に伴い水の分子運動が遅
くなり、活性剤分子の周囲に存在する水分子が増加する
ことにより水和が起こりやすくなり、溶解度が上昇する
と思われる。

【００１４】本発明に用いられるＨＬＢ値が３〜８のノ
ニオン系界面活性剤は水に対する溶解度が低く、単独で
水に分散した場合乳状の分散体となるか、或いは一部が
白濁分散して残部が分離した二層分離状態になる。この
時点では分散相が過剰で又、分散相の粒子径も大きく、
ボールペン用インキに適した粘度及び剪断減粘性は示さ
ない。しかし、併用する一種以上のノニオン系界面活性
剤を添加し平均ＨＬＢ値を７〜１２に調整し、更に残余
のインキ成分を添加すると溶解相が増加し、分散相の粒
子径も適宜のものとなり、ボールペン用インキとして好
適な粘度及び剪断減粘性を示す。更には、低温条件に放
置しても分散相が著しく減少することがなく、粘度の低
下を抑制することができる。

【００１５】本発明のインキ組成物に用いられる着色剤
としては、水性媒体に溶解又は分散可能な染料及び顔料
がすべて使用可能であり、以下にその具体例を示す。前
記染料としては、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０），フ
ロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、ニューコクシン
（Ｃ．Ｉ．１６２５５），タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９
１４０），アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６
４０），ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９
０），アシッドニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０），ナ
フタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）等の酸性染
料、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４０
０），バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５），ダイ
レクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５），
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）等の直接染料、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０），メチルバイオレ
ットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５），クリスタルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．４２５５５），ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．
４５１７０），ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０
４５）等の塩基性染料が挙げられる。

【００１６】また、前記顔料としてはカーボンブラッ
ク、群青、酸化チタンなどの無機顔料や銅フタロシアニ
ンブルー、ベンジジンイエローなどの有機顔料、蛍光性
染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細
粒子状の蛍光顔料等の他、パール顔料、金色、銀色のメ
タリック顔料、蓄光性顔料、アルミニウム等の金属粉顔
料等を用いることができる。更には前記特開平９−３０
２２９９号公報にも例示されている可逆熱変色性マイク
ロカプセル顔料も使用することができ、前記着色剤は単
独であるいは二種以上を適宜混合し、インキ全量に対し
１乃至２５重量％、好ましくは２乃至２０重量％の範囲
で用いられる。

【００１７】本発明のインキ組成物は水を主溶剤として
用いるが、水溶性極性溶剤としては水に相溶性のある従
来汎用の溶剤もすべて有効であり、グリセリン、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等を使用することができる。使用量は組
成物中２〜３５重量％が望ましい。

【００１８】本発明に適用される剪断減粘性を示すノニ
オン系界面活性剤としてはポリグリセリン脂肪酸エステ
ル類、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド
付加物、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル類、脂肪酸モノエタノールア
ミド類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド類、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類、糖エステル類、リン酸エ
ステル類等が挙げられるが、これらのうち、より多くの
水酸基を有するポリグリセリン脂肪酸エステルを少なく
とも一種配合することにより、水性ボールペンインキと
してより好適な液性が得られる。

【００１９】又、紙面への筆跡の定着性や耐水性を向上
させるために剪断減粘性を有さない水溶性ポリマーを添
加することもできる。前記水溶性ポリマーとしてはアル
キッド樹脂、ポリアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸
共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等を例示することができ、これら
の一種又は二種以上を０．１〜１０重量％の範囲で用い
る。

【００２０】その他、必要に応じてアルキルアミン、ア
ルカノールアミン等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等の防
錆剤、石炭酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、等の防腐・防黴剤、燐酸エステル、水溶性シリコー
ン等の潤滑剤、フッ素系界面活性剤等の浸透剤やジメチ
ルポリシロキサン等の消泡剤等を添加することもでき
る。

【００２１】前記ボールペン用水性インキ組成物を適用
するボールペンは従来より汎用の機構が有効である。即
ち、チップとしては金属製のパイプに先端近傍を外面よ
り内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持し
てなるチップ、或いは金属材料をドリル等による切削加
工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなる
チップ、或いは金属製のパイプの押圧変形チップや金属
材料の切削加工により形成したチップに抱持するボール
をバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。

【００２２】前記インキ及びインキ逆流防止体を収容す
るインキ収容管は、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂から
なる成形体が、水分の低透過性及び生産性の面で好適に
用いられる。 更に、前記インキ収容管と
して透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いるこ
とにより、インキ色やインキ残量等を使用中でも目視で
確認することができる。チップは前記インキ収容管に直
接連結する他、接続部材を介して連結してもよい。尚、
前記インキ収容管はボールペン用レフィールの形態とし
て、前記レフィールを軸筒内に収容するものでもよい
し、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体
として、前記軸筒内にインキを直接充填してもよい。

【００２３】又、前記インキ逆流防止体としては、ポリ
ブテン、シリコーンオイル等の不揮発性高粘稠液体が挙
げられ、必要に応じて前記高粘稠液体にシリカ、珪酸ア
ルミニウム等を添加することもできる。更には前記高粘
稠液体中に熱可塑性樹脂の成形体等の固体栓を併用して
もよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のボールペン用水性インキ
組成物は以下に記載した方法で調製することができる。
着色剤として顔料を使用する場合は、予めインキ組成中
の水の一部に分散剤を溶解した後顔料を投入し、ビーズ
ミル等で攪拌することにより水性顔料分散体を得る。イ
ンキ成分の残部を４０℃に加温しながらディスパー等で
攪拌し、均一になった後、前記水性顔料分散体を加え、
更に攪拌し冷却後濾過することによりボールペン用水性
インキが得られる。又、着色剤として染料を用いる場合
はインキ組成中の水全量を４０℃に加温し、ディスパー
等で攪拌しながら各成分を投入し、均一溶解後冷却、濾
過することによりボールペン用水性インキが得られる。

【００２５】

【実施例】本発明のボールペン用水性インキの組成、及
び比較例のインキ組成を以下の表に示すが、本発明はこ
の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、そ
れぞれのインキは前記のインキ調製方法によって作成し
た。

【００２６】

【表１】 但し、表中の配合量を示す数値は重量％を表わす。

【００２７】

【表２】 但し、表中の配合量を示す数値は重量％を表わす。

【００２８】前記インキ組成及びインキ調製方法によっ
て得られた実施例インキ及び比較例インキの２５℃及び
５℃における粘度をＥＭ型回転粘度計〔トキメック
（株）製〕で測定した値を以下の表に示す。また測定し
た粘度値から剪断減粘指数（ｎ）を算出した。尚、剪断
減粘指数（ｎ）は実験式Ｔ＝Ｋｊⁿ （Ｔ：剪断応力値、
ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめ
ることにより得られる。

【００２９】

【表３】

【００３０】更に、直径０．４ｍｍのボールを抱持する
ステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ
の一端に嵌着されたボールペンレフィルに、前記実施例
及び比較例インキ及び該インキ後端面にインキ逆流防止
体をそれぞれ密接させて充填した後、前記各ボールペン
レフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを作成した。前
記の作成方法で得られたボールペンを筆記した後（初
期）、チップ上向き（正立）及びチップ下向き（倒立）
の状態で５℃に３０日間放置した後、再度筆記を行い、
筆跡の状態を目視で観察し評価した。筆記試験の結果を
以下の表に示す。尚、直径０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、及
び０．７ｍｍの各ボールを備えたボールペンについても
同様の試験を実施したところ、０．４ｍｍの系と同様な
結果を得た。

【００３１】

【表４】 尚、前記表中の評価基準は以下の通りである。 ○：良好に筆記でき、初期と５℃３０日後の筆跡濃度に
変化がない。 ×：５℃３０日後の筆跡が初期に比較して濃色化或いは
淡色化している。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、特定のノニオン系界面活性剤
を二種以上配合した剪断減粘性水性ボールペン用インキ
組成物であって、前記各々のノニオン系界面活性剤のＨ
ＬＢ値と配合量から求められる界面活性剤の平均ＨＬＢ
値を７〜１２の範囲に調整することにより、筆跡の線割
れ、かすれ、ボテ、或いはチップ先端からのインキ漏れ
等のないボールペンインキとして好適な液性を得ること
ができ、更に長期の経時、或いは温度変化によっても粘
度や剪断減粘性に変化がなく、又低温環境下において粘
度低下が発生することがなく、長期に安定化されたボー
ルペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペン
を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C350 GA03 NA19 4J039 BA04 BA06 BA13 BA23 BA35 BC09 BC13 BC20 BC33 BC36 BC56 BC60 BD03 BE01 BE03 BE04 BE05 BE06 BE08 BE12 BE22 BE23 EA27 EA28 EA44 GA27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤、水溶性極性溶剤、水、及び二種
   以上のノニオン系界面活性剤を含有してなり、前記各々
   のノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値と配合量から下記計
   算式にて求められる界面活性剤の平均ＨＬＢ値が７〜１
   ２の範囲であることを特徴とするボールペン用剪断減粘
   性水性インキ組成物。 【数１】 〔ここで、ＨＬＢ_A ，ＨＬＢ_B ‥‥ＨＬＢ_X は各ノニオ
   ン系界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値を、Ｗ_A ，Ｗ_B ‥
   ‥Ｗ_X は各ノニオン系界面活性剤の配合量（重量部）を
   示す。〕
2. 【請求項２】 前記二種以上のノニオン系界面活性剤の
   うち少なくとも一種のノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値
   が３〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の
   ボールペン用剪断減粘性水性インキ組成物。
3. 【請求項３】 前記二種以上のノニオン系界面活性剤の
   うち少なくとも一種のノニオン系界面活性剤がポリグリ
   セリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１
   又は２のいずれかに記載のボールペン用剪断減粘性水性
   インキ組成物。
4. 【請求項４】 着色剤１〜２５重量％、水溶性極性溶剤
   １〜３５重量％、前記二種以上のノニオン系界面活性剤
   が合計量として１〜３０重量％含まれることを特徴とす
   る請求項１記載のボールペン用剪断減粘性水性インキ組
   成物。
5. 【請求項５】 前記着色剤が染料、有機顔料、無機顔
   料、蛍光顔料、蓄光性顔料、金属粉顔料から選ばれる一
   種または二種以上であることを特徴とする請求項１又は
   ４記載のボールペン用剪断減粘性水性インキ組成物。
6. 【請求項６】 ２５℃におけるＥＭ型回転粘度計の回転
   数１００ｒｐｍでの測定値が２５〜１６０ｍＰａ・ｓで
   あり、剪断減粘指数が０．１〜０．７の範囲に調整され
   たことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
   ボールペン用剪断減粘性水性インキ組成物。
7. 【請求項７】 インキ収容管の一端にボールを回転自在
   に抱持したチップを直接、或いはホルダー部材を介して
   挿着したボールペンの前記インキ収容管に請求項１乃至
   ６のいずれかに記載のボールペン用剪断減粘性水性イン
   キ組成物を充填してなることを特徴とするボールペン。
8. 【請求項８】 インキ収容管はパイプ又はパイプ形状の
   成形物であり、充填されたボールペン用剪断減粘性水性
   インキ組成物の後端部にはインキ追従体が配されてなる
   請求項７記載のボールペン。