JP2000243920A - 強誘電体メモリの製造方法 - Google Patents

強誘電体メモリの製造方法

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JP2000243920A
JP2000243920A JP11039736A JP3973699A JP2000243920A JP 2000243920 A JP2000243920 A JP 2000243920A JP 11039736 A JP11039736 A JP 11039736A JP 3973699 A JP3973699 A JP 3973699A JP 2000243920 A JP2000243920 A JP 2000243920A
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久男 鈴木
Masaharu Kaneko
正治 金子
Yasuhiro Kondo
康宏 近藤
Taku Hayashi
卓 林
Akira Kaneko
明 金子
Masuhiro Okada
升宏 岡田
Masao Imanishi
正夫 今西
Kenzaburo Iijima
健三郎 飯島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 (111)面に高配向したPZT薄膜からな
る強誘電体メモリを低温焼成で形成することができ、他
の同一基板に作り込まれるトランジスタ等へのダメージ
を回避した強誘電体メモリの製造方法を提供する。 【解決手段】 Pbx(Zr(1-y)Tiy)O3[但し、x
は1.05乃至1.30、yは0.2乃至0.55]の
組成を有するゾルゲル液を基板上に被着し、このゾルゲ
ル液を乾燥した後、250乃至350℃の温度で熱処理
する(第1熱処理工程)。このゾルゲル液の被着工程
と、第1熱処理工程とを複数回繰り返す。その後、薄膜
を500乃至600℃の温度で熱処理する(第2熱処理
工程)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
強誘電体であるPbx(Zr(1-y)Tiy)O3(以下、P
ZTという)薄膜を使用した強誘電体メモリの製造方法
に関し、特に、低温形成を可能とした強誘電体メモリの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】PZTはペロブスカイト型強誘電体であ
り、圧電特性及び焦電特性が優れており、薄膜化によ
り、メモリ及びマイクロアクチュエータ等への応用が期
待されている。これらの電子デバイスへのPZT膜の応
用に際しては、結晶配向性を高めることが不可欠であ
る。
【0003】このPZT膜の結晶配向性は、強誘電体メ
モリ(FeRAM)等の電子デバイスの性能を左右す
る。一般的に、PZTの(111)配向膜は、残留分極
Prが大きく、且つ抗電界Ecが低いために、広く使用
されている。このPZT(111)配向膜を得るために
は、電極材料としてPtを使用し、その上にPZT膜を
形成すること、700℃以上の高温で焼成することが必
要であり、従来、このPtを使用して700℃以上の高
温度で焼成することにより、PZT薄膜が製造されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来のPZTの形成方法においては、電極材料がPtに
制約されるという難点がある。
【0005】また、焼成温度が700℃以上という高温
度であるため、PZT薄膜をFeRAMに適用した場
合、各メモリ素子の近傍に作り込まれるデバイス駆動用
トランジスタも高温に曝される。これにより、このトラ
ンジスタへのサーマルダメージが大きいという難点があ
る。また、このような高温に曝されると、サブミクロン
のオーダーの微細配線プロセスの歩留を低下させてしま
う。
【0006】このように、PZT薄膜を強誘電体メモリ
(FeRAM)等の電子デバイスに適用するためには、
材料及びプロセスの両面からの改善が要望されている。
【0007】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、(111)面に高配向したPZT薄膜から
なる強誘電体メモリを低温焼成で形成することができ、
他の同一基板に作り込まれるトランジスタ等へのダメー
ジを回避した強誘電体メモリの形成方法を提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係る強誘電体メ
モリの製造方法は、Pbx(Zr(1-y)Tiy)O3[但
し、xは1.05乃至1.30、yは0.2乃至0.5
5]の組成を有するゾルゲル液を基板上に被着する工程
と、このゾルゲル液を乾燥した後250乃至350℃の
温度で熱処理する第1熱処理工程と、更に500乃至6
00℃の温度で熱処理する第2熱処理工程と、を有する
ことを特徴とする。
【0009】この場合に、前記ゾルゲル液の被着工程
と、第1熱処理工程とを複数回繰り返すことが好まし
く、前記上部電極及び下部電極は、Pt、Ir、IrO
2、RuO2、OsO2及びこれらの合金からなる群から
選択された1種であることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について添
付の図面を参照して具体的に説明する。図1は、本発明
の実施例において、PZT前駆体溶液を調製する方法を
示すフローチャート図である。
【0011】出発原料として、Pb(OCOCH32
Zr(OCH2CH2CH34及びTi(OCH(C
324を使用する。
【0012】先ず、Pb(OCOCH32に水分を除去
した無水エタノールを添加して溶解する。
【0013】この溶液をNH3ガスを吹きこみながら例
えば78℃に4時間加熱して還流し、鉛前駆体を得る。
その後、例えば、Zr(OCH2CH2CH34、Ti
(OCH(CH324のエタノール溶液を78℃に4
時間加熱して還流したものを添加し、更に、78℃に3
時間加熱して還流した後、アセチルアセトンを添加し、
更に78℃に1時間加熱して還流する。これにより、P
ZT前駆体が得られる。
【0014】その後、図2に示すように、Si(10
0)ウエハ上にSiO2層、溶着層としてのTi層、電
極としてのPt層を順次積層した基板を用意し、この基
板上に前記PZT前駆体をディップコーティングする。
但し、基板上の電極Pt層は厚さが0.2μm、Ti溶
着層の厚さは0.05μmである。また、ディップコー
ティングの速度は4乃至12cm/minである。
【0015】次いで、例えば115℃で乾燥し、その
後、この基板を250乃至350℃の温度に加熱して、
PZTを予備熱処理する(第1熱処理)。このディップ
コーティング、乾燥処理及び予備熱処理からなる一連の
工程を複数回繰り返し、基板上のPZT薄膜を複数層形
成する。
【0016】その後、例えば空気中で500乃至600
℃に加熱して熱処理する(第2熱処理)。
【0017】本発明においては、Pbの割合がx=1.
05乃至1.30と5乃至30%過剰であり、更に、予
備熱処理が250乃至350℃という低温であるため、
基板上に(111)面が優先的に配向成長したPZT薄
膜が得られる。
【0018】図3はPb1.2(Zr0.53Ti0.47)O3
組成を有するPZT薄膜を600℃で熱処理(第2熱処
理)した場合の(100)面、(110)面及び(11
1)面のXRD(X線回折)ピーク強度割合を、予備熱
処理(第1熱処理)温度の関数として表したグラフ図で
ある。図3は横軸が予備熱処理温度、縦軸が各面の強度
割合である。この図に示すように、予備熱処理温度が2
50乃至350℃である場合に、(111)面が90%
以上の高配向性で方位する。
【0019】図4は図3と同一組成のPZT薄膜を35
0℃で予備熱処理(第1熱処理)した後、種々の温度で
熱処理(第2熱処理)した場合のXRDパターンを示
す。熱処理温度が500℃以上の場合にPZTの(11
1)面のピークが現れており、熱処理温度が475℃以
下の場合はこの(111)面のピーク強度が極めて小さ
い。
【0020】このように、本発明により、PZT薄膜の
結晶面方位を(111)面に制御することができる。
【0021】そして、本発明においては、予備熱処理後
の熱処理(第2熱処理)温度が500乃至600℃と低
いので、全ての工程を通じて基板が曝される温度が高々
600℃である。このため、PZT薄膜をFeRAMに
適用した場合も、各メモリ素子の近傍に作り込まれるデ
バイス駆動用トランジスタが従来の700℃という高温
に曝されるということがない。これにより、このトラン
ジスタへのダメージが少なく、サブミクロンのオーダー
の微細配線プロセスにおける歩留の低下がない。
【0022】また、本発明においては、ZrをTiに対
して45乃至80モル%としているので、上記熱処理に
より基板表面にPZTの(111)面が配向する。これ
により、得られるPZT薄膜の結晶配向面を制御するこ
とができる。更に、本発明においては、基板の材質はP
tに限らず、前述の種々の材質の基板を使用することが
できる。
【0023】そして、前述の如く、高配向性のPZT薄
膜が得られるので、このPZT薄膜は圧電素子として、
残留分極Prが高く、リーク電流が少ないという利点が
ある。
【0024】
【実施例】次に、本発明の実施例方法により実際にPZ
T薄膜を作成し、その特性を評価した結果について説明
する。
【0025】出発原料として、Pb(OCOCH32
3H2O、Zr(OCH2CH2CH34及びTi(OC
H(CH324を使用する。溶媒は、水分を除去した
無水エタノールを使用する。
【0026】0.3モル濃度のPZT(Pb1.2Zr
0.53Ti0.473)前駆体溶液を例えば100ml調製
する場合、先ず、酢酸鉛三水和物(3.6×10-2
ル)をセパラブルフラスコに採り、その水和水を除去す
るため、150℃で5時間以上乾燥させた後、デシケー
タ中で室温まで冷却する。次に、窒素雰囲気中で無水エ
タノール120ml(約95g)を酢酸鉛に加え、アン
モニアガス(70ml/min)を流しながら、4時間
還流する。なお、酢酸鉛は約1時間で溶解する。
【0027】窒素雰囲気中で別のセパラブルフラスコに
ジルコニウムプロポキシド(1.59×10-2モル)、
チタンイソプロポキシド(1.41×10-2モル)、及
び無水エタノール30ml(約23.7g)を採り、4
時間還流する。
【0028】4時間還流した後、鉛前駆体溶液にジルコ
ニウム・チタン複合溶液を添加する。
【0029】次いで、これらの2つの溶液を混合した
後、再度3時間還流する。そして、3時間後、溶液の安
定化剤としてアセチルアセトンを鉛イオンと同当量の
3.6×10-2モルだけ添加し、更に1時間還流し、P
1.2(Zr0.53Ti0.47)O3前駆体溶液とする。
【0030】次に、この前駆体溶液を使用してPZT薄
膜を作成する方法について、図2を参照して説明する。
先ず、基板として1辺長が25cmの正方形のPt又は
IrO2/Ti/SiO2/Si(Pt膜の厚さ0.2μ
m、Ti膜の厚さ0.05μm)を洗浄し、界面活性剤
で10分間超音波洗浄した後、更にイオン交換水で界面
活性剤を洗い流し、乾燥させた。次いで、無水エタノー
ルとアセトンとの比率を1:1にした溶液中で再度10
分間超音波洗浄し、この溶液から取り出した後、乾燥機
で乾燥させる。
【0031】この洗浄後の基板上に、基板引き上げ速度
を4乃至12cm/minとして、薄膜をディップコー
ティングする。次いで、例えば115℃で10乃至20
分間溶媒除去及びゲル化のために乾燥させる。更に、膜
中に残存する有機物を除去するために、例えば、350
℃10分間熱処理して有機物を熱分解処理する。これら
の工程を1サイクルとして4乃至6サイクル繰り返す。
【0032】その後、最終的に熱処理する。この熱処理
は、500乃至600℃の焼成温度で2時間酸素雰囲気
中で行う。昇温速度は約50℃/minである。これに
より、基板上にPZT膜が形成される。
【0033】得られたPZT薄膜の特性を、その製造条
件と共に下記表1及び表2に示す。PZT素子が分極反
転したとき、スイッチング電荷量と非スイッチング電荷
量との差が信号電荷量となり、この信号電荷量が多いほ
ど、メモリとして有効に機能する。そして、この値は残
留分極Prの約2倍に相当するため、表2において、信
号電荷量の大小を判断する因子として、2Prの値を記
載した。また、表2に示す特性において、強誘電体メモ
リとして合格と判断されるものは、2Pr≧20μC/
cm2、リーク電流密度≦1μA/cm2(5乃至−5V
印加時)の場合である。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】この表1及び表2から明らかなように、本
発明の実施例の場合は、(111)面が高ピーク強度で
配向している。このため、Prが高くリーク電流が低
い。これに対し、本発明の範囲から外れる比較例の場合
は、結晶化が不足し残留分極Prが低く、リーク電流が
高いか、又は高温での熱処理が必要であった。
【0037】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ZrをTiに対して、45乃至80モル%とし、かつ、
Pbを過剰に添加し、更に、第1熱処理温度を250乃
至350℃としたので、基板上にPZT薄膜の(11
1)面が高配向性で方位し、この高配向化により、Pr
が極めて大きく、リーク電流が低いPZT薄膜の圧電素
子を得ることができる。また、第2熱処理温度が500
乃至600℃であるので、工程を通じて高温に曝される
ことがなく、従って基板に他の電子デバイスを作り込ん
でも、それらがダメージを受けることがない。しかも、
本発明においては、電極材料に制約がなく、これらの利
点により本発明はその工業的価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】PZT前駆体溶液の調整方法を示すフローチャ
ート図である。
【図2】PZT薄膜の製造方法を示すフローチャート図
である。
【図3】面配向性に及ぼす第1熱処理温度の影響を示す
グラフ図である。
【図4】面配向性に及ぼす第2熱処理温度の影響を示す
グラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/8242 H01L 29/78 371 21/8247 29/788 29/792 (72)発明者 林 卓 神奈川県藤沢市鵠沼神明4−4−7パティ オ鵠沼301 (72)発明者 金子 明 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 岡田 升宏 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 今西 正夫 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 飯島 健三郎 静岡県浜松市中沢町10番1号 ヤマハ株式 会社内 Fターム(参考) 5F001 AA17 AF06 AF07 AF25 AG30 AG40 AH10 5F038 AC05 AC14 AC18 DF05 EZ17 EZ20 5F083 FR00 GA29 JA15 JA38 JA43 PR23 PR33 ZA01 5G333 AA03 AB13 AB21 BA01 CB17 DA28

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板上にトランジスタを形成す
    る工程と、このトランジスタ上に下部電極を形成する工
    程と、前記下部電極上にキャパシタ絶縁膜を形成する工
    程と、前記キャパシタ絶縁膜上に上部電極を形成する工
    程とを有する強誘電体メモリの製造方法において、前記
    キャパシタ絶縁膜の形成工程は、Pb x(Zr(1-y)Ti
    y)O3[但し、xは1.05乃至1.30、yは0.2
    乃至0.55]の組成を有するゾルゲル液を基板上に被
    着する工程と、このゾルゲル液を乾燥した後250乃至
    350℃の温度で熱処理する第1熱処理工程と、更に5
    00乃至600℃の温度で熱処理する第2熱処理工程
    と、を有することを特徴とする強誘電体メモリの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記ゾルゲル液の被着工程と、第1熱処
    理工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項1に
    記載の強誘電体メモリの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記上部電極及び下部電極は、Pt、I
    r、IrO2、RuO2 OsO2及びこれらの合金からな
    る群から選択された1種であることを特徴とする請求項
    1又は2に記載の強誘電体メモリの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011029270A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエーターの製造方法、圧電アクチュエーター、および液体噴射ヘッド

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