JP2000235255A - 感光性平版印刷版及びその露光方法並びに平版印刷版の作製方法 - Google Patents

感光性平版印刷版及びその露光方法並びに平版印刷版の作製方法

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JP2000235255A
JP2000235255A JP3715099A JP3715099A JP2000235255A JP 2000235255 A JP2000235255 A JP 2000235255A JP 3715099 A JP3715099 A JP 3715099A JP 3715099 A JP3715099 A JP 3715099A JP 2000235255 A JP2000235255 A JP 2000235255A
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photosensitive layer
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photosensitive
acid
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宏司 ▲高▼木
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Konica Minolta Inc
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動版供給装置付き赤外線レーザー露光機
において合紙剥離性、版搬送性、及び積み重ねられた状
態での保存性(感度の変動等)が改善され、合紙がな
い場合に感光層が傷付きにくい感光性平版印刷版及びそ
れを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有するアルミニウム支持
体に赤外線レーザーで書き込める感光層を有する感光性
平版印刷版において、該感光層表面が平均高さが1〜5
μmの凹凸状である。上記において、該感光層表面
に樹脂を固着させるか、または該感光層中に樹脂粒子を
含有させて凹凸状にする。上記、において、感光
層が、アルカリ可溶性樹脂、赤外線吸収剤、光又は熱に
より酸を発生する化合物、及び酸により架橋する化合物
又は酸分解性化合物を含有する。上記〜におい
て、支持体の該感光層と反対側の面に被覆層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線レーザーで
画像露光可能な感光性平版印刷版及びそれを用いた平版
印刷版の作製方法に関し、特に、自動版供給装置付き赤
外線レーザー露光機における合紙剥離性及び版搬送性の
改善及び積み重ねられた状態での保存性(感度の変動)
の改善並びに合紙なしの場合の感光層の傷付き及び保存
性の改善に関する。
【0002】
【従来の技術】赤外線レーザーで記録可能な画像形成材
料は数多く提案され、中でも平版印刷用版材を用途とす
る提案もなされている。これらの多くは、親水性支持体
上に、赤外線レーザー感応性の親油性層を塗設したもの
で、赤外線レーザー光で画像様に走査露光する事によ
り、露光部、未露光部間で、現像液に対する溶解性に差
を付け、溶出現像により画像を形成する方法を用いてい
る。
【0003】例えば、特開平7−20629号公報にお
いては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、酸発生剤及び
赤外色素の組み合わせにより、特開平7−271029
号公報においては、ハロアルキル置換されたs−トリア
ジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外色素の組
み合わせにより、印刷用版材に適用可能な画像形成材料
が提案されている。
【0004】ところで、近年における赤外線レーザーの
発展は目ざましく、高出力かつ小型のものが容易に入手
できるようになり、赤外線レーザー直接製版システムは
急速に普及しつつある。それらの赤外線レーザー露光機
は自動版供給機能を備え、合紙の剥離、露光機への版の
挿入を自動化する方向に進んでいる。自動合紙剥離装置
としては、ゴムローラー等で合紙をずらしながら剥離さ
せるタイプ、吸盤等で合紙を吸引して剥離させるタイ
プ、風圧で合紙を吹き飛ばすタイプのもの等がある。自
動版搬送装置としては、ゴムローラー等で版をずらしな
がら搬送させるタイプ、吸盤等で版を吸引して搬送させ
るタイプのもの等がある。赤外線レーザー直接製版シス
テムではフィルム原画を必要としないことが特徴であ
り、赤外線レーザー直接製版システム用感光性平版印刷
版では感光層表面のマット加工を施さない。しかしなが
ら、自動版供給装置を備える赤外線レーザー露光機を用
いた場合、積み重ねられた感光性平版印刷版では合紙と
感光層との密着性が強く、自動合紙剥離装置で合紙を剥
離しきれなかったり、強制的にずらしながら剥離しよう
とした際には感光層が傷ついたりするという欠点があっ
た。また、自動版搬送装置で版を搬送する際に、版下部
の合紙までも引きずるように搬送したりするという欠点
があった。また積み重ねられた状態で長期にわたり保存
すると感度が変動するという欠点があった。また、合紙
がない場合に感光層に傷が付く欠点及びレーザー露光機
に自動的に版を装着する際にアルミニウム支持体裏面の
滑り性が悪いため設定した位置に装着されず誤動作の原
因になるという欠点があり、また合紙がないと、積み重
ねられた状態で長期にわたる保存で感度の変動が大きい
という欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第1
に自動版供給装置付き赤外線レーザー露光機における合
紙剥離性及び版搬送性が改善され、かつ積み重ねられた
状態での保存性(感度の変動)が改善される感光性平版
印刷版、及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供
することであり、第2に、合紙がない場合に感光層に傷
を付けにくい感光性平版印刷版及びそれを用いた平版印
刷版の作製方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記第1の目的
を達成する本発明の構成は下記(1)〜(15)であ
り、上記第2の目的を達成する本発明の構成は下記(1
0)〜(15)である。
【0007】(1) 親水性表面を有するアルミニウム
支持体に赤外線レーザーで書き込み可能な感光層を有す
る感光性平版印刷版において、該感光層表面が凹凸状で
あり、該凹凸状の平均高さが1〜5μmであることを特
徴とする感光性平版印刷版。
【0008】(2) 該感光層表面に樹脂を固着させる
か、または該感光層中に樹脂粒子を含有させることによ
り、該感光層表面を凹凸状にすることを特徴とする上記
(1)に記載の感光性平版印刷版。
【0009】(3) 該樹脂粒子の樹脂のTgが60℃
〜110℃であることを特徴とする上記(2)に記載の
感光性平版印刷版。
【0010】(4) 感光層表面の凹凸が、該感光層を
塗設するのに用いた感光液中に樹脂粒子を分散し支持体
に塗布、乾燥することにより得られたものであって、該
樹脂粒子の密度をds、該感光液の密度をdLとする
と、ds/dL=0.5〜1.5であることを特徴とす
る上記(1)又は(2)に記載の感光性平版印刷版。
【0011】(5) 赤外線レーザーで書き込み可能な
感光層が、(a)アルカリ可溶性樹脂及び(b)赤外線
吸収剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)
のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
【0012】(6) 赤外線レーザーで書き込み可能な
感光層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸
収剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び
(d)酸により架橋する化合物を含有することを特徴と
する上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感光性
平版印刷版。
【0013】(7) 赤外線レーザーで書き込み可能な
感光層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸
収剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び
(d)酸分解性化合物を含有することを特徴とする上記
(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感光性平版印刷
版。
【0014】(8) 上記(1)〜(7)のいずれか1
項に記載の感光性平版印刷版を、自動版供給装置付き平
面走査方式、内面円筒走査方式又は外面円筒走査方式の
赤外線レーザー露光機で走査露光することを特徴とする
感光性平版印刷版の露光方法。
【0015】(9) 上記(1)〜(7)のいずれか1
項に記載の感光性平版印刷版を、自動版供給装置付き赤
外線レーザー露光機で走査露光した後、アルカリ水性現
像液により非画像部を溶出除去することを特徴とする平
版印刷版の作製方法。
【0016】(10) 親水性表面を有するアルミニウ
ム支持体の片面に赤外線レーザーで書き込み可能な感光
層を有する感光性平版印刷版において、支持体の該感光
層と反対側の面に被覆層を有することを特徴とする感光
性平版印刷版。
【0017】(11) 該被覆層の厚さが0.01〜1
0μmであることを特徴とする上記(10)に記載の感
光性平版印刷版。
【0018】(12) 該被覆層と合紙又は該感光層と
の間の滑り性がtanθ=0.70以下であることを特
徴とする(10)に記載の感光性平版印刷版。
【0019】(13) 赤外線レーザーで書き込み可能
な感光層が(a)アルカリ可溶性樹脂及び(b)赤外線
吸収剤を含有することを特徴とする上記(10)〜(1
2)のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
【0020】(14) 赤外線レーザーで書き込み可能
な感光層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線
吸収剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及
び(d)酸により架橋する化合物を含有することを特徴
とする上記(10)〜(12)のいずれか1項に記載の
感光性平版印刷版。
【0021】(15) 赤外線レーザーで書き込み可能
な感光層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線
吸収剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及
び(d)酸分解性化合物を含有することを特徴とする上
記(10)〜(12)のいずれか1項に記載の感光性平
版印刷版。
【0022】以下、本発明について詳細に説明する。
【0023】(支持体)本発明に使用されるアルミニウ
ム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金
よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては
種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、
チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。
【0024】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸
等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す
ことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行
なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使
用する酸に合わせることが特に好ましい。
【0025】支持体の粗面化としては方法は問わない
が、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化および
電気化学的粗面化を適宜くみあわせた粗面化を行うこと
が好ましい。
【0026】化学的粗面化は脱脂処理と同様に苛性ソー
ダ等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝
酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の
次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する
酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特
に好ましい。
【0027】機械的粗面化法は特に限定されないが、ブ
ラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨で
は、例えば毛径0.2〜1mmのブラシ毛を植毛した円
筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させた
スラリーを供給しながら、支持体表面に押しつけて粗面
化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させ
たスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面
に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、
珪砂、水酸化アルミニウム、火山灰、アルミナ、カーボ
ランダム、金剛砂等の一般に研磨に使用されるものがあ
げられ、その粒度は#200〜#2000、好ましくは
#400〜#800である。機械的に粗面化された支持
体は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム
屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等
のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面を
エッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫
酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用い
るのが好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を
行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、
あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好
ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合
は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸
に合わせることが特に好ましく、また、中和処理の次に
陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極
酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【0028】電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で
交流電流を用いて粗面化を行う。酸性電解液は通常電気
化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸
系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電解に使
用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さま
ざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ま
しい。電気化学的粗面化は処理に必要な全電気量を一工
程で連続的に通電して処理しても良いが、適度な休止時
間もしくは電流密度を下げた電解処理進行か遅い時間を
配して、数回に分割して行うこともできる。分割して電
気化学的粗面化を行う場合は、分割一工程での正の電気
量を100C/dm2以下とし、かつ休止時間もしくは
電解処理の進行が遅い時間を0.6〜5秒とすることが
好ましい。また、分割して電気化学的粗面化を行う場合
は塩酸系電解液を用いることが好ましく、これにより均
一な砂目を形成することができる。
【0029】硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5
〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、1
0〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/d
2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、
100〜2000C/dm2、好ましくは200〜15
00C/dm2、より好ましくは200〜1000C/
dm2である。温度は、10〜50℃が好ましく、15
〜45℃が更に好ましい。硝酸濃度は0.1〜5重量%
が好ましく、0.5〜2.0重量%が特に好ましい。電
解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、ア
ルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を
加えることができる。
【0030】塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5
〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、1
0〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/d
2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、
100〜2000C/dm2が好ましく、200〜10
00C/dm2が更に好ましい。温度は、10〜50℃
が好ましく、15〜45℃が更に好ましい。塩酸濃度は
0.1〜5重量%が好ましく、0.5〜2.0重量%が
特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、特に酢酸を
0.1〜5重量%加えることが好ましい。
【0031】電気化学的に粗面化された支持体は、表面
のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロー
ルする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬し
て表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、
例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。エッチング量としては、スマ
ットを含めた重量減少量として1.0〜3.0g/m2
が特に好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を
行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、
あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好
ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、
中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせ
ることが特に好ましい。
【0032】粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
陽極酸化処理は一般に硫酸またはリン酸または両者の混
合水溶液を用いて、直流電解により行われる。電流密度
1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられ
るが、他に米国特許第1,412,768号明細書に記
載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米
国特許第3,511,661号明細書に記載されている
燐酸を用いて電解する方法等がある。
【0033】陽極酸化皮膜厚としては0.5〜5.0μ
mが好ましく、1.5〜3.5μmが更に好ましい。生
成するマイクロポアの密度としては、400〜700個
/μm2が好ましく、400〜600個/μm2が更に好
ましい。
【0034】陽極酸化されたアルミニウム版は必要に応
じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、沸騰水処理、
水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処
理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等が挙げられ
る。さらに封孔処理の後に、親水性下塗層を設けても良
い。親水性下塗層としては、米国特許第3,181,4
61号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第
1,860,426号明細書に記載の親水性セルロー
ス、特公平6−94234号公報、特公平6−2436
号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特公平5−32
238号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびそ
の塩、特開昭62−19494号公報に記載の燐酸塩、
特開昭59−101651号公報に記載のスルホ基を有
するモノマー単位を含む高分子化合物等を挙げることが
できる。
【0035】(感光層)本発明の赤外線レーザーで書き
込み可能な感光層は、好ましくは、アルカリ可溶性樹
脂、赤外線吸収剤及び光又は熱により酸を発生する化合
物を含有し、さらに酸により架橋する化合物又は酸によ
り分解する化合物を含有する。次にこれらについて説明
する。
【0036】1.アルカリ可溶性樹脂 本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン
類、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合
体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、ア
ルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ
可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。
ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド
基等が挙げられる。また、ポリ−p−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシス
チレン−N−置換マレイミド共重合体、p−ヒドロキシ
スチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチ
レン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が2,
000〜500,000、好ましくは4,000〜30
0,000のものが好ましい。
【0037】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましい
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p
−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られ
るノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm
−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよ
い)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重
量平均分子量が800〜200,000で数平均分子量
が400〜60,000のものが好ましい。
【0038】アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリ
マーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレ
ート共重合体、ポリ(ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド)、ポリ(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チルアクリレート)、ポリ(2,4−ジヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート)、ポリ(シ
アノメチルメタクリレート)や、特願平8−21173
1号明細書に記載のポリマー等が挙げられる。これらの
アクリル系樹脂は重量平均分子量が2,000〜50
0,000のものが好ましく、4,000〜300,0
00のものがより好ましい。
【0039】アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリ
マーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート
とヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレング
リコール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオ
ン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性樹脂のうちヒドロキシスチレン系ポリ
マーおよびアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合
体は現像性の点で好ましい。
【0040】本発明において、これらのアルカリ可溶性
樹脂は全感光層固形分中、10〜90重量%、好ましく
は20〜85重量%、特に好ましくは30〜80重量%
の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物
の添加量が10重量%未満であると記録層の耐久性が悪
化し、また、90重量%を越えると感度、耐久性の両面
で好ましくない。また、これらのアルカリ可溶性樹脂
は、1種類のみで使用しても良いし、あるいは2種類以
上を組み合わせて使用してもよい。
【0041】2.赤外線吸収剤 本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760
nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料ま
たは顔料であり、好ましくは、波長760nmから12
00nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
【0042】染料としては、市販の染料、および、例え
ば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年
刊)等の文献に記載されている公知のものが利用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム
色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙
げられる。
【0043】好ましい染料としては、例えば、特開昭5
8−125246号公報、特開昭59−84356号公
報、特開昭59−202829号公報、特開昭60−7
8787号公報等に記載されているシアニン染料、特開
昭58−173696号公報、特開昭58−18169
0号公報、特開昭58−194595号公報等に記載さ
れているメチン染料、特開昭58−112793号公
報、特開昭58−224793号公報、特開昭59−4
8187号公報、特開昭59−73996号公報、特開
昭60−52940号公報、特開昭60−63744号
公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58
−112792号公報等に記載されているスクワリリウ
ム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料
等を挙げることができる。
【0044】また、米国特許第5,156,938号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、米国
特許第3,881,924号明細書に記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩;特開昭57−1
42645号公報(米国特許第4,327,169号明
細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩;特開昭58
−181051号公報、同58−220143号公報、
同59−41363号公報、同59−84248号公
報、同59−84249号公報、同59−146063
号公報、同59−146061号公報に記載されている
ピリリウム系化合物;特開昭59−216146号公報
記載のシアニン色素;米国特許第4,283,475号
明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等;特公
平5−13514号公報、同5−19702号公報に開
示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0045】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
【0046】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【0047】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便
覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977
年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986
年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年
刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0048】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラ
ックである。
【0049】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)およ
び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)
に記載されている。
【0050】顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範
囲にあることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあ
ることがさらに好ましく、特に0.1〜1μmの範囲に
あることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満の
ときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好
ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均
一性の点で好ましくない。
【0051】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
【0052】これらの染料または顔料は、感光層全固形
分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜1
0重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10重量
%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量%の割
合で画像記録材料中に添加することができる。顔料また
は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が低
くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に汚
れが発生する。
【0053】これらの染料または顔料は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよい。
【0054】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」(徳丸克己・大河原信編、講談社
(株))等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線吸収剤(増感剤)の場合は、その作用機構に
ついて十分明確となっているわけではない。例えば、赤
外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を
熱的に分解しているとも言われている。
【0055】3.光または熱により酸を発生する化合物 本発明において酸発生剤とは、光または100℃以上の
加熱により分解し酸を発生する化合物である。発生する
酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強
酸であることが好ましい。本発明において好適に用いら
れる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が
挙げられる。具体的には、米国特許第4,708,92
5号明細書や特開平7−20629号公報に記載されて
いる酸発生剤を挙げることができる。特に、スルホン酸
イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩として
は、米国特許第3,867,147号明細書に記載のジ
アゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明
細書に記載のジアゾニウム化合物や特開平1−1024
56号および特開平1−102457号各公報に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第5,
135,838号明細書や米国特許第5,200,54
4号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も
好ましい。さらに、特開平2−100054号公報、特
開平2−100055号公報および特願平8−9444
号明細書に記載されている活性スルホン酸エステルやジ
スルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−2
71029号公報に記載されている、ハロアルキル置換
されたs−トリアジン類も好ましい。
【0056】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜2
5重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が0.01重量%
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が50重
量%を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。
【0057】これらの酸発生剤は単独で使用してもよ
く、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0058】4.酸により架橋する化合物 本発明において用いられる架橋剤は、前記酸発生剤から
発生した酸により架橋反応を起こす化合物である。本発
明において好適に用いられる架橋剤は、分子内に2個以
上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキ
シ基またはビニルエーテル基を有する化合物である。好
ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した
化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾ
ール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂
等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」(山
下晋三、金子東助著、大成社(株))に記載されている
化合物も好ましい。特に、分子内に2個以上のヒドロキ
シメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり
好ましい。このようなフェノール誘導体として、具体的
には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【0059】しかしながら、これらの架橋剤は熱に対し
て不安定であり、画像記録材料を作製したあとの保存時
の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベン
ゼン環に結合する2個以上のヒドロキシメチル基または
アルコキシメチル基を有し、さらに分子量が1,200
以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好
であり、本発明において最も好適に用いられる。アルコ
キシメチル基としては、炭素数6以下のものが好まし
い。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、
n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n
−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−
ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基が好ましい。
さらに、2−メトキシエトキシメチル基および2−メト
キシ−1−プロポキシメチル基のように、アルコキシ置
換されたアルコキシメチル基も好ましい。具体的には、
特開平6−282067号公報、特開平7−64285
号公報、およびEP632003A1等に記載されてい
る化合物を挙げることができる。
【0060】本発明において好適に用いられる他の架橋
剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることが
できる。好ましくは、分子内に2個以上のアルデヒドま
たはケトンを有する化合物である。
【0061】本発明において、架橋剤は感光層固形分
中、5〜70重量%、好ましくは10〜65重量%の添
加量で用いられる。架橋剤の添加量が5重量%未満であ
ると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、
70重量%を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。
【0062】これらの架橋剤は単独で使用してもよく、
また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0063】5.酸分解性化合物 本発明において使用される酸分解性化合物とは、前記酸
発生剤から発生した酸により分解し得る結合を少なくと
も1つ有する化合物である。具体的には、特開昭48−
89003号、同51−120714号、同53−13
3429号、同55−12995号、同55−1262
36号、同56−17345号の各公報中に記載されて
いるC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37
549号、同60−121446号の各公報中に記載さ
れているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60
−3625号、同60−10247号の各公報中に記載
されているその他の酸分解化合物。さらにまた特開昭6
2−222246公報中に記載されているSi−N結合
を有する化合物、特開昭62−251743号の明細書
中に記載されている炭酸エステル、特開昭62−209
451号公報中に記載されているオルト炭酸エステル、
特開昭62−280841号公報中に記載されているオ
ルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号公
報中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭6
3−10153号公報中に記載されているアセタール及
びケタール、特開昭62−244038号公報中に記載
されているC−S結合を有する化合物などを用いること
ができる。
【0064】上記のうち、前記特開昭53−13342
9号、同56−17345号、同60−121446
号、同60−37549号各公報及び特開昭62−20
9451号、同63−10153号各公報されているC
−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有す
る化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケター
ル類及びシリルエーテル類が好ましい。
【0065】それらの中でも、特開昭53−13342
9号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又は
ケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作
用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭63−
10153号公報に記載の化合物が特に好ましい。
【0066】6.その他の成分 本発明では、さらに必要に応じて上記の各成分以外に種
々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大き
な吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することが
できる。具体的には、オイルイエロー#101、オイル
イエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリ
ーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)
製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト(CI42555)、メチルバイオレット(CI42
535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI1
45170B)、マラカイトグリーン(CI4200
0)、メチレンブルー(CI52015)等、および特
開昭62−293247号公報に記載されている染料を
挙げることができる。
【0067】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感光層全固形分に対し、0.01
〜10重量%の割合である。
【0068】また、本発明の感光性平版印刷版の感光層
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭62−251740号公報や特開平3−2085
14号公報に記載されているような非イオン界面活性
剤、或いは特開昭59−121044号公報、特開平4
−13149号公報に記載されているような両性界面活
性剤を添加することができる。
【0069】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。
【0070】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。
【0071】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の感光層中に占める割合は、0.05〜15重量%
が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0072】さらに、本発明の感光層中には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0073】本発明の感光性平版印刷版では通常、感光
層に含有させる上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支
持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチ
レンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−
プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メ
トキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、
乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げ
ることができるがこれらに限定されるものではない。こ
れらの溶媒は単独または混合して使用される。溶媒中の
上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましく
は1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得られる
支持体上の塗布量(固形分)は、一般的に0.5〜5.
0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、
見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下す
る。塗布する方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。
【0074】本発明の感光性平版印刷版には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−17
0950号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光
層全固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは
0.05〜0.5重量%である。
【0075】(凹凸状形成)請求項1〜9に係る発明に
おいては、感光層表面が凹凸状であり、該凹凸状の平均
高さが1〜5μmであることを特徴とする。このような
凹凸状にする好ましい手段としては、感光層表面に樹脂
を固着させるか、または感光層中に樹脂の粒子を含有さ
せることにより感光層表面を凹凸状にする。上記樹脂と
しては、下記(a)、(b)および(c)に記載した各
単量体から形成される単量体単位を含む共重合体を用い
ることができる。
【0076】(a)そのアルキル残基の炭素原子数が1
〜10であるアルキルアクリレート類およびそのアルキ
ル残基の炭素原子数が4〜10であるアルキルメタクリ
レート類からなる群から選ばれる少なくとも1つの単量
体。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルア
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、n−アミルメタクリレート、2−エチル
ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレー
ト、n−デシルメタクリレート等が挙げられる。
【0077】(b)スチレン類、アクリロニトリル類、
アクリルアミド類、メチルメタクリレートおよびエチル
メタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1つ
の単量体。具体的には、スチレン、o−/m−/p−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジ
メチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−
ジメチルスチレン、2,4,5−トリメチルスチレン、
2,4,6−トリメチルスチレン、o−エチルスチレ
ン、3,5−ジエチルスチレン、2,4,5−トリエチ
ルスチレン、p−n−ブチルスチレン、o−sec−ブ
チルスチレン、o−tert−ブチルスチレン、p−ヘ
キシルスチレン、p−n−ヘプチルスチレン、p−2−
エチルヘキシルスチレン、p−フルオロスチレン、o−
/m−/p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレ
ン、2,5−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチ
レン、3,4−ジクロロスチレン、2,5−ジフルオロ
スチレン、p−ブロモスチレン、p−シアノスチレン、
p−ヒドロキシスチレン、m−/p−ニトロスチレン、
o−ジメチルアミノスチレン、アクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、アクリルアミド、N−sec−ブチ
ルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミ
ド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N−tert−
ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【0078】(c)アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1つの単
量体。具体的には、アクリル酸、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メ
タクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カ
リウム、メタクリル酸アンモニウム、マレイン酸、マレ
イン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸ア
ンモニウム、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム、イタ
コン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム等が挙げられ
る。
【0079】本発明において、感光層表面に固着させる
樹脂および感光層中に含有させる樹脂の粒子を形成する
樹脂は、ガラス転移温度Tgが60〜110℃であるこ
とが好ましい。そのためには、上記共重合体における共
重合比を、(a)10〜50重量%、(b)60〜80
重量%、(c)10〜30重量%とすることが好まし
い。また、重量平均分子量を15000以上とすること
が好ましく、20000以上とすることがより好まし
い。
【0080】感光層に固着させる樹脂の粒子および感光
層に含有させる樹脂の粒子の形状については特に限定さ
れないが、球状のもの、固体粉末材料をボールミル、ジ
ェットミル等で粉砕した不定形のもの等を用いることが
できる。
【0081】本発明において、感光層表面に固着する樹
脂は該樹脂によって被覆された部分(被覆部)と被覆さ
れない部分(非被覆部)とを形成し、その結果感光層表
面が凹凸化される。該被覆部の大きさ(被覆部が円の時
はその直径、円以外の時は円に換算した直径)は1〜2
00μmが好ましい。また、感光層に含有させる粒子の
大きさ(球の時はその直径、球以外の時は球に換算した
ときの直径)は、感光層の膜厚より大きく、該感光層の
2倍を越えないことが好ましい。本発明において、凹凸
加工された感光層の表面の形状は、平均高さが1〜5μ
m、凸部の個数は1〜1000個/mm2、より好まし
くは5〜500個/mm2である。
【0082】感光層表面に樹脂を固着させる凹凸加工の
手段として、樹脂を溶解または分散させた溶液をスプレ
ーして設ける方法、固体粉末を散布し付着させ(パウダ
リング)て表面に固着させる方法等を挙げることができ
る。これらの方法のうち、樹脂を溶解または分散させた
液を感光層の表面に噴霧し、乾燥して該樹脂を感光層表
面に固着させる方法が好ましい。
【0083】本発明において、感光層表面に固着した樹
脂の層および感光層中に含有させる樹脂の粒子には、充
填剤を含有させることができる。充填剤としては、例え
ば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ガラス粒子、アルミナ、重合体粒子(例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等
の粒子)等が挙げられ、これらは2種以上含有させるこ
とができる。
【0084】樹脂を溶解または分散させる液すなわち溶
媒または分散剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の脂肪族アルコール類、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、3−メト
キシ−1−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、エチレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート(メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート)、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類およびそのアセテート(ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル類(ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエチルエーテル)、トリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類(モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル)、プロピレングリコールアルキル
エーテル類およびそのアセテート(モノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、n−プロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテ
ルアセテート)、ジプロピレングリコールアルキルエー
テル類(モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、n
−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル)、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等
が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは2種以上
混合して使用できる。
【0085】樹脂の溶液または分散液を感光層表面へ噴
霧するには、エアースプレー法、エアーレススプレー
法、静電エアースプレー法、回転霧化静電塗装法等の公
知の方法を採用することができる。
【0086】感光層の表面へ噴霧された樹脂を含有する
溶液または分散液は次いで乾燥される。乾燥は通常の方
法、例えば温風を吹き付ける方法等により行うことがで
きる。
【0087】樹脂の粒子を感光層の表面に固着させるに
は、該粒子を感光層の表面にパウダリングし、パウダリ
ングされて感光層の表面に付着した粒子を熱、溶媒等に
より該表面に固着させればよく、例えば特開昭55−1
2974号公報を参照することができる。
【0088】樹脂の粒子としては、前記した共重合体の
粒子を用いることができる。その他に、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル
エステル、ポリスチレン誘導体およびアクリル酸または
フェノール性もしくはアルコール性水酸基を有するポリ
アクリルエステル、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
を含む共重合ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
等で形成され、かつ本発明のガラス転移温度の条件を満
足する粒子を用いることができる。また、二酸化珪素、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒
子、アルミナ、澱粉、重合体粒子(例えばポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等の粒
子)等の表面を前記樹脂で包み込んで用いてもよい。
【0089】パウダリングは公知の方法、例えば、J.
J.Sokol and R.C.Hendricks
on Plastic Eng.Handbook(1
976)に記載されているフルイダイズドベッド静電ス
プレー、静電フルイダイズドベッド等の他に、エアース
プレー、ブラシ、パフ等による方法を用いることができ
る。
【0090】パウダリングされた樹脂の粒子を感光層の
表面に固着させる手段として下記の方法を用いることが
できる。
【0091】(1)パウダリングされた面に加熱した空
気を吹き付けるか、またはパウダリングされた感光性印
刷版を加熱した空気室または加熱したロールの間を通過
して固体粉末の表面を融解させて感光層の表面に固着さ
せる。
【0092】(2)乾燥して感光層となる感光液を支持
体に塗布した後の乾燥工程の途中で溶剤が十分に残存し
ているときに、樹脂の粒子をパウダリングし残存溶媒に
より固体粉末の局部を溶解して感光層に固着させる。
【0093】これらの方法は通常単独で用いることがで
きるが、2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよく、
ロール等によって樹脂の粒子に圧力を加える手段を併用
してもよい。また、樹脂の粒子を固着させる方法は上記
に限定されないが、樹脂の粒子および感光層が極度に変
形されない限度で固着させる方法であればよい。
【0094】感光層中に樹脂の粒子を含有させて凹凸化
する方法としては、樹脂の粒子を感光液に分散させて塗
布液とし、支持体に塗布、乾燥することにより選られ
る。その際、該樹脂粒子の密度をdsと感光液の密度を
dLとの関係がds/dL=0.5〜1.5であること
が好ましい。
【0095】感光液中に分散含有させる樹脂粒子の量
は、感光液の塗布量によって変わるが、感光液中の固形
分(感光液の溶媒を除いた量)に対して約0.01重量
%から約20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の
範囲である。
【0096】樹脂粒子を分散含有する塗布液は、例えば
ドクターコート、ローラーコート、グラビアコート、ビ
ードコート、ディップコート等の種々の手段で支持体上
に塗布することができる。
【0097】更に感光液層の乾燥も従来通り行うことが
でき、室温ないし高温で溶媒を蒸発させることにより行
われる。好ましい乾燥温度の範囲は約20℃から約15
0℃であり、50〜120℃の範囲が更に好ましい。
【0098】(裏面被覆層)請求項10〜15に係る発
明において、感光層と反対の面に設ける被覆層として
は、アルミニウムを被覆するものならいかなるものでも
使用できる。例えば、特開平5−45885号公報に記
載の有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に
記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合さ
せて得られる金属酸化物の他に、アルカリ金属シリケー
ト、コロイダルシリカ、フッ化ジルコン酸カリウム、ポ
リビニルホスホン酸のような親水化処理剤が挙げられ
る。これらの裏面被覆層のうち、Si(OCH34、S
i(OC254、Si(OC374、Si(OC
494などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手
しやすく、それから得られる金属化合物の被覆層が特に
好ましい。本発明の感光性平版印刷版の製造に当たって
は裏面の被覆層と表面の感光層のどちらが先に支持体上
に塗布されてもよく、また両者が同時に塗布されてもよ
い。
【0099】(レーザーによる画像記録方法)以上のよ
うにして、本発明の平版印刷用版材を作製することがで
きる。この平版印刷用版材は、波長760nmから12
00nmの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レ
ーザにより画像露光されることが好ましい。
【0100】レーザーの走査方法としては、外面円筒走
査、内面円筒走査、平面走査などがある。外面円筒走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレ
ーザー光の移動を副走査とする。内面円筒走査では、ド
ラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側
から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることに
より円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部
をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向
に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガ
ルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光
の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
外面円筒走査および内面円筒走査の方が光学系の精度を
高め易く、高密度記録には適している。
【0101】また、自動版供給装置付き赤外線レーザー
露光機を好適に使用できる。
【0102】本発明の感光性平版印刷版においては、レ
ーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照
射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱
処理をする場合その条件は、60℃〜150℃の範囲内
で5秒〜5分間行うことが好ましい。加熱方法として
は、従来公知の種々の方法を用いることができる。例え
ば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、
およびランプによる方法等が挙げられる。具体的には、
特願平8−94197号明細書に記載の方法が挙げられ
る。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要な
レーザーエネルギーを減少させることができる。
【0103】(現像液)必要に応じて加熱処理を行った
後、本発明の感光性平版印刷版は、好ましくは、水また
はアルカリ水性現像液即ちアルカリ性水溶液で現像され
る。アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の感光性平
版印刷版用の現像液および補充液としては従来より知ら
れているアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸
のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミ
ン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【0104】好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであ
る。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、2種以上混合
してもよい。
【0105】
【実施例】実施例1〜21、比較例1〜9 (支持体の作製)厚さ0.24mmのアルミニウム板を
1%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗した後、1
%塩酸水溶液に浸漬して中和処理しさらに水洗した。こ
のアルミニウム板を、正弦波の交番波形電流を用いて1
%塩酸水溶液中で800C/dm2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。その後、1%水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、水洗した後、10%硫酸水溶液に浸漬
し中和処理した後水洗した。次いで、15%硫酸水溶液
中で直流を用い、電流密度2A/dm2の条件で厚さが
2.7g/m2になるように陽極酸化処理を行い支持体
を作製した。
【0106】こうして得られた支持体の表面に、下記組
成の感光層塗布液Aをそれぞれ塗布し、95℃で1分間
乾燥し、乾燥後の塗布重量が2.0g/m2となるよう
に感光層を設け感光性平版印刷版を作製した。
【0107】 感光層塗布液A ノボラック樹脂1(下記) 8.0g 赤外吸収色素1(下記) 0.5g アルカリ可溶性樹脂1(下記) 1.0g クリスタルバイオレット 0.5g 2−ブタノン 54.0g プロピレングリコールモノメチルエーテル 36.0g ノボラック樹脂1:m−クレゾール、p−クレゾール、
フェノール(60/35/5)混合物のホルムアルデヒ
ド縮合体、Mw=4000 赤外吸収色素1
【0108】
【化1】
【0109】アルカリ可溶性樹脂1:ポリ(シアノメチ
ルメタクリレート)、Mw=12,000 感光層塗布液Aを塗設した感光性平版印刷版は、赤外線
レーザーで画像状に走査露光し、コニカ(株)製PS版
現像液SDR−1(原液を6倍に希釈したもの)で30
度20秒撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像
を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要な
エネルギー量を求めて感度とした。
【0110】 感光層塗布液B ノボラック樹脂1(前記) 8.0g ケタール化合物1(下記) 2.0g 1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−メチル−s−トリアジン 0.1g 赤外吸収色素1(前記) 0.1g アルカリ可溶性樹脂1(前記) 1.0g 2−ブタノン 54.0g プロピレングリコールモノメチルエーテル 36.0g ケタール化合物1
【0111】
【化2】
【0112】感光層塗布液Bを塗設した感光性平版印刷
版は、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、コニカ
(株)製PS版現像液SDR−1(原液を6倍に希釈し
たもの)で30度20秒撹拌浸漬し、露光部を溶出する
ことにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出
するのに必要なエネルギー量を求め感度とした。
【0113】 感光層塗布液C ノボラック樹脂1(前記) 8.0g 架橋剤1(下記) 3.0g 酸発生剤1(下記) 1.0g 赤外吸収色素1(前記) 0.5g アルカリ可溶性樹脂樹脂1(前記) 1.0g 2−ブタノン 54.0g プロピレングリコールモノメチルエーテル 36.0g 酸発生剤1
【0114】
【化3】
【0115】架橋剤1
【0116】
【化4】
【0117】感光性組成物Cを塗設した感光性平版印刷
版は、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、露光後、
120℃で1分間加熱処理した後、コニカ(株)製PS
版現像液SDR−1(原液を6倍に希釈したもの)で3
0度20秒撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現
像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要
なエネルギー量を求めて感度とした。
【0118】得られた感光性平版印刷版の感光層の表面
に下記組成のポリマー溶液を静電スプレーで噴霧し、乾
燥して固着させた。得られた感光層表面の樹脂粒子は液
滴が各々独立して付着し、乾燥された状態になってお
り、その高さは2〜4μm、径は20〜50μmであっ
た。
【0119】 ポリマー溶液a ポリアクリル酸(Tg=106℃) 20重量部 純水 80重量部 ポリマー溶液b アクリル(MMA/EA/AA(Na)=68/20/12:Tg=67℃) 20重量部 純水 80重量部 ポリマー溶液c アクリル樹脂(MMA/AA(K)=88/12:Tg=75℃) 20重量部 純水 80重量部 ポリマー溶液d アニオン変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製ゴーセランL −0301:Tg=45℃) 10重量部 純水 90重量部 各感光層塗布液A〜Cとポリマー溶液a〜dとの組み合
わせは下記表1の通りとした。このようにして得られた
感光性平版印刷版を500mm×400mmに裁断し、
各々50枚準備した。この50枚を合紙を介して重ね、
25℃40%RHの環境下で1週間放置した後、感光層
と合紙の接着性を調べ、その接着の有無と、それによる
膜剥がれの結果、及び保存前と保存後の感度の結果を表
1に示す。
【0120】次に、静摩擦角測定器(新東科学(株)
製)の傾斜台上に感光層が上面になるよう感光性平版印
刷版を固定した。35mm×75mmで重さ200gの
重りの平滑な平面に合紙を固定し、合紙を介して重りを
感光層に重ね、感光性平版印刷版を徐々に傾けていき、
重りが滑り始めた時の角度θより滑り性tanθを求め
た。その結果を表1に示す。
【0121】
【表1】
【0122】前記感光層塗布液A〜Cの各々に、下記表
2に示す粒子状物質(本発明の樹脂粒子を含む)を各感
光層塗布液の固形分100重量部に対して1.5重量部
の割合で分散させた後、前記アルミニウム支持体上に塗
布し、乾燥して感光性平版印刷版を作製した。なお、上
記粒子状物質は平均粒径が4μmのものを用い、塗布膜
厚は該粒子状物質のない部分で平均2μmとした。得ら
れた感光性平版印刷版について前記と同様に評価を行っ
た。その結果を下記表2に示す。表2の粒子状物質の欄
中、1は架橋型ポリメタクリル酸メチル、2はポリ塩化
ビニル、3はポリエチレンテレフタレート、4はナイロ
ン6、5はSiO2を意味する。
【0123】
【表2】
【0124】実施例22〜42、比較例10〜12 (裏面被覆層)下記組成の被覆層形成液を下記表3に示
した感光層塗布液との組み合わせで、前記支持体の裏面
に乾燥後の厚みが5.0μmとなるように塗布し乾燥し
た。なお、被覆層形成液e〜gは、それぞれのゾル−ゲ
ル反応液を混合し、約40分間攪拌して発熱反応させた
後、メタノール700gを加えることにより調製した。
【0125】 被覆層形成液a フェノキシ樹脂(商品名フェノトートYP−50、東都化成(株)製) 3.0g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g メチルエチルケトン 100.0g 被覆層形成液b ポリビニルブチラール樹脂(商品名デンカブチラール3000−K、電気化学 工業(株)製) 3.0g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g メチルエチルケトン 100.0g 被覆層形成液c 飽和共重合ポリエステル樹脂(商品名ケミットK−1294、東レ(株)製) 3.0g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g メチルエチルケトン 100.0g 被覆層形成液d ポリウレタン樹脂(商品名デスモラック2100、日本ポリウレタン工業(株 )製) 3.0g メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g メチルエチルケトン 100.0g 被覆層形成液e ゾル−ゲル反応液、テトラエチルシリケート 50.0g 水 86.4g メタノール 10.8g リン酸(85%) 0.08g 被覆層形成液f ゾル−ゲル反応液、テトラエチルシリケート 45.0g ゾル−ゲル反応液、テトラエチルチタネート 5.0g 水 21.6g メタノール 10.8g 硝酸 0.05g 被覆層形成液g ゾル−ゲル反応液、テトラエチルシリケート 45.0g ゾル−ゲル反応液、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0g 水 86.4g メタノール 10.8g リン酸(85%) 0.08g こうして得られた支持体の表面に、前記感光層塗布液A
〜Cを乾燥後の塗布重量が2.0g/m2となるように
それぞれ塗布し、95℃で1分間乾燥し、感光層を設け
た。
【0126】感光層塗布液Cを塗設した感光性平版印刷
版は、赤外線レーザーで画像様に走査露光し、露光後、
120℃で1分間加熱処理した後、コニカ(株)製PS
版現像液SDR−1(原液を6倍に希釈したもの)で3
0℃20秒間攪拌浸漬し、露光部を溶出することにより
現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必
要なエネルギー量を求め感度とした。
【0127】このようにして得られた感光性平版印刷版
を500mm×400mmに裁断し、各々50枚準備し
た。この50枚を合紙を介して重ね、25℃40%RH
の環境下で1週間放置した後、感光層と合紙の接着性を
調べ、その接着の有無と、それによる膜剥がれの結果、
及び保存前と保存後の感度の結果を表3に示す。
【0128】次に、静摩擦角測定器(新東科学(株)
製)の傾斜台上に支持体裏面が上面になるよう感光性平
版印刷版を固定した。35mm×75mmで重さ200
gの重りの平滑な平面に合紙を固定し、合紙を介して重
りを感光層に重ね、感光性平版印刷版を徐々に傾けてい
き、重りが滑り始めた時の角度θより滑り性tanθを
求めた。その結果を表3に示す。
【0129】
【表3】
【0130】
【発明の効果】本発明によれば、自動版供給装置付き赤
外線レーザー露光機で、合紙剥離性及び版搬送性が改善
され、かつ積み重ねられた状態での保存性(感光層と合
紙との接着性及び感度の変動)が改善される画像形成材
料、並びにそれを用いた画像露光方法及び平版印刷版の
作製方法が提供される。請求項10〜15に係る発明に
よれば、上記の他に合紙がない場合に感光層に傷を付け
にくい感光性平版印刷版及びそれを用いた平版印刷版の
作製方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 503 G03F 7/004 503A 505 505 7/032 7/032 7/039 601 7/039 601 7/11 501 7/11 501 7/20 505 7/20 505 511 511 7/38 7/38 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA11 AA13 AB03 AC08 AD01 AD03 BE00 CB41 CB42 CC11 CC17 CC20 DA03 DA06 DA40 FA10 FA17 2H084 AA30 AE05 BB02 BB13 CC05 2H096 AA06 BA06 BA11 CA03 EA04 GA08 2H097 AA03 AB05 AB08 CA17 DA06 LA03 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 AA29 BA02 DA04 DA25 DA73 EA02 EA10 GA09 GA34 GA38

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 親水性表面を有するアルミニウム支持体
    に赤外線レーザーで書き込み可能な感光層を有する感光
    性平版印刷版において、該感光層表面が凹凸状であり、
    該凹凸状の平均高さが1〜5μmであることを特徴とす
    る感光性平版印刷版。
  2. 【請求項2】 該感光層表面に樹脂を固着させるか、ま
    たは該感光層中に樹脂粒子を含有させることにより、該
    感光層表面を凹凸状にすることを特徴とする請求項1記
    載の感光性平版印刷版。
  3. 【請求項3】 該樹脂粒子の樹脂のTgが60℃〜11
    0℃であることを特徴とする請求項2記載の感光性平版
    印刷版。
  4. 【請求項4】 感光層表面の凹凸が、該感光層を塗設す
    るのに用いた感光液中に樹脂粒子を分散し支持体に塗
    布、乾燥することにより得られたものであって、該樹脂
    粒子の密度をds、該感光液の密度をdLとすると、d
    s/dL=0.5〜1.5であることを特徴とする請求
    項1又は2記載の感光性平版印刷版。
  5. 【請求項5】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光層
    が、(a)アルカリ可溶性樹脂及び(b)赤外線吸収剤
    を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の感光性平版印刷版。
  6. 【請求項6】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光層
    が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸収剤、
    (c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び(d)
    酸により架橋する化合物を含有することを特徴とする請
    求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
  7. 【請求項7】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光層
    が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸収剤、
    (c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び(d)
    酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜
    4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感
    光性平版印刷版を、自動版供給装置付き平面走査方式、
    内面円筒走査方式又は外面円筒走査方式の赤外線レーザ
    ー露光機で走査露光することを特徴とする感光性平版印
    刷版の露光方法。
  9. 【請求項9】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感
    光性平版印刷版を、自動版供給装置付き赤外線レーザー
    露光機で走査露光した後、アルカリ水性現像液により非
    画像部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作
    製方法。
  10. 【請求項10】 親水性表面を有するアルミニウム支持
    体の片面に赤外線レーザーで書き込み可能な感光層を有
    する感光性平版印刷版において、支持体の該感光層と反
    対側の面に被覆層を有することを特徴とする感光性平版
    印刷版。
  11. 【請求項11】 該被覆層の厚さが0.01〜10μm
    であることを特徴とする請求項10記載の感光性平版印
    刷版。
  12. 【請求項12】 該被覆層と合紙又は該感光層との間の
    滑り性がtanθ=0.70以下であることを特徴とす
    る請求項10記載の感光性平版印刷版。
  13. 【請求項13】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光
    層が(a)アルカリ可溶性樹脂及び(b)赤外線吸収剤
    を含有することを特徴とする請求項10〜12のいずれ
    か1項に記載の感光性平版印刷版。
  14. 【請求項14】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光
    層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸収
    剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び
    (d)酸により架橋する化合物を含有することを特徴と
    する請求項10〜12のいずれか1項に記載の感光性平
    版印刷版。
  15. 【請求項15】 赤外線レーザーで書き込み可能な感光
    層が、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)赤外線吸収
    剤、(c)光又は熱により酸を発生する化合物、及び
    (d)酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求
    項10〜12のいずれか1項に記載の感光性平版印刷
    版。
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