CN111051074A - 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 - Google Patents

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该平版印刷版原版在支承体上设置有图像记录层，其中，在设置有上述图像记录层的一侧的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部，上述凸部的融点为70℃～150℃。作为上述平版印刷版的制作方法，优选包括如下工序：将平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部；及供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除非图像部。

Description

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接收油墨的亲油性图像部和接收润版液的亲水性非图像部构成。
平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接收部，将亲水性非图像部作为润版液接收部(油墨非接收部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨于图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用CTP(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，通过扫描曝光等来直接在平版印刷版原版进行而不经由高反差胶片。
并且，由于对地球环境的关注高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向于显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的湿式显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部的去除。
作为以往的平版印刷版原版，已知美国专利第7524614号说明书、国际公开第2016/052443号或日本特表2015-519610号公报中所记载的平版印刷版原版。
发明内容
发明要解决的技术课题
在图像化之后，为了去除图像形成性层的非图像化区域而对平版印刷版原版进行显影(处理)。通常，平版印刷版原版被设计成水溶性顶涂层或水溶性不透氧阻挡层配置在图像记录层上。该顶涂层为了通过确保图像记录层的更高的灵敏度来改善图像化中的高聚合率而使用。
这种平版印刷版原版通常在制造后以数十或数百个独立的原版的堆叠形式输送。为了防止图像化表面的划伤，通常在独立的原版之间插入衬纸。然而，即使存在衬纸，水溶性顶涂层表面仍会在输送操作中(例如，在自动上版机中去除衬纸时)被划伤，从而有可能会导致丧失被划伤的区域的灵敏度。
并且，发现日本特表2015-519610号公报中所记载的平版印刷版原版中，在最外层设置有水溶性外涂层，因此外层耐划伤性虽优异，但所得到的平版印刷版的着墨性并不充分。
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种外层耐划伤性优异，且所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其在支承体上设置有图像记录层，其中，
在设置有上述图像记录层的一侧的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部，
上述凸部的融点为70℃～150℃。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述最外层的面方向上的上述凸部的平均尺寸为0.1μm以上且45μm以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述最外层的面方向上的上述凸部的平均尺寸大于0.7μm且30μm以下。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述最外层表面上的上述凸部的占有面积率为20面积％以下。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述最外层表面上的上述凸部的占有面积率为0.5面积％以上且20面积％以下。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述凸部含有选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述凸部含有80质量％以上的选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影型平版印刷版原版。
＜9＞一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部的工序；及供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种外层耐划伤性优异，且所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”是指以将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
并且，本说明书的基团(原子团)的标注中，未记载经取代及未经取代的标注还一同包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”为作为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。
并且，本说明书中的“工序”这一术语并不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的定义与“重量％”相同，“质量份”的定义与“重量份”相同。
而且，在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射仪检测，并作为标准物质使用聚苯乙烯而换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版实施曝光、显影等操作而制成的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无需一定要进行曝光、显影的操作。另外，废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中以单色或两种颜色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到不使用的印版滚筒的平版印刷版原版。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版为在支承体上设置有图像记录层的平版印刷版原版，其中，在设置有上述图像记录层的一侧的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部，上述凸部的融点为70℃～150℃。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版优选为机上显影型平版印刷版原版。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过设为上述结构，能够提供一种外层耐划伤性优异，且所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版。
虽然基于上述平版印刷版原版的优异的效果的作用机制并不明确，但如下推定。
如上所述，本发明人等发现如下问题，即在以往的平版印刷版原版中，外层耐划伤性及所得到的平版印刷版的着墨性中的至少任一种不够充分。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现在平版印刷版原版的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部，且上述凸部的融点为70℃～150℃，由此例如当层叠有平版印刷版原版时会因上述凸部而接触面积变小，并且因划伤所导致的摩擦而溶解，因此划伤部滑动而大大有助于减少划痕，从而外层耐划伤性优异。并且，本发明人等发现由于上述凸部为非连续状，因此图像记录层被充分暴露，所得到的平版印刷版的油墨着墨性也优异。
＜最外层的表面＞
本发明所涉及的平版印刷版原版在设置有上述图像记录层的一侧的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部。
关于设置有上述图像记录层的一侧的最外层的表面，当图像记录层为最外层时为图像记录层表面，当保护层为最外层时为保护层的表面。
＜以非连续状形成的凸部＞
本发明所涉及的平版印刷版原版在最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部。
本发明中的非连续状是指，凸部并不覆盖整个最外层表面。
凸部并不限定为特定形状，而包含所有的凸形状。
作为凸部的形状，优选半球状、球状、半椭圆状、椭圆状。
-凸部的平均尺寸-
从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，上述最外层的面方向上的上述凸部的平均尺寸优选为0.1μm以上且45μm以下，更优选为大于0.5μm且35μm以下，进一步优选为0.7μm以上且30μm以下，尤其优选为大于0.7μm且30μm以下。
本发明中的上述凸部的平均尺寸通过以下方法进行测定。
作为导电处理对样品赋予3nm的碳或Pt-Pd膜之后，使用Hitachi High-Technologies Corporation制SU8010型FE-SEM，在加速电压5kV～10kV下进行反射电子图像观察。对于观察倍率为1,000倍且通过N＝3拍摄而成的图像，通过图像处理软件(ImageJ等)，利用凸部与周围的对比度差进行二值化处理，从而计算出凸部的面积。将对根据面积假定正圆时的直径进行计算/平均而得的数值作为上述最外层的面方向上的平均尺寸。但是，不包括存在于图像端部的凸部。
-凸部的占有面积率-
从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，上述最外层的表面上的上述凸部的占有面积率优选为20面积％以下，更优选为0.5面积％以上且20面积％以下，进一步优选为1.0面积％以上且15面积％以下。
本发明中的上述凸部的占有面积率通过以下方法测定。
作为导电处理对样品赋予3nm的碳或Pt-Pd膜之后，使用Hitachi High-Technologies Corporation制SU8010型FE-SEM，在加速电压5kV～10kV下进行反射电子图像观察。对于观察倍率为1,000倍且通过N＝3拍摄而成的图像，通过图像处理软件(ImageJ等)，利用凸部与周围的对比度差进行二值化处理，从而计算出凸部的占有面积率。
-凸部的平均高度-
从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，上述最外层的面方向上的上述凸部的平均高度优选为0.1μm以上且45μm以下，更优选为大于0.7μm且30μm以下，进一步优选为1.0μm以上且25μm以下。
本发明中的上述凸部的平均高度通过以下方法进行测定。
为了轻松地辨认表面凸部与图像记录层，使用进行了Os染色(24小时)的样品。然后，作为导电处理对样品赋予几nm的碳或Pt-Pd膜之后，使用日本FEI(株)制Nova200型FIB-SEM复合机，并以观察倍率2,000倍进行表面反射电子图像观察。在该表面反射电子图像的范围内从表面凸部的尺寸大的图像依次选择10个以上，并通过FIB-SEM复合机赋予加工用保护层之后，进行该表面凸部中心的截面加工及截面反射电子图像观察。相对于所得到的截面反射电子图像观察，将从表面凸部顶点至垂直向下的线与图像记录层的交点为止的距离定义为表面凸部高度，对于在上述中所选择的N＝10个以上的凸部计算表面凸部高度，并将其平均值作为表面凸部平均高度。
-凸部的组成-
从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，上述凸部优选含有融点为70℃～150℃的树脂，更优选相对于上述凸部的总质量含有50质量％以上的融点为70℃～150℃的树脂，进一步优选相对于上述凸部的总质量含有80质量％以上的融点为70℃～150℃的树脂，尤其优选相对于上述凸部的总质量含有90质量％以上的融点为70℃～150℃的树脂。
并且，从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，优选上述凸部含有选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂，更优选相对于上述凸部的总质量含有50质量％以上的选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂，进一步优选相对于上述凸部的总质量含有80质量％以上的选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂，尤其优选相对于上述凸部的总质量含有90质量％以上的选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂。
而且，作为上述树脂，优选含有氟化及非氟化聚烯烃、例如含有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的混合物的氟化或非氟化烃。
并且，从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，上述凸部为由融点为70℃～150℃的有机粒子组成的凸部，更优选为由融点为70℃～150℃的有机蜡粒子组成的凸部，进一步优选为由融点为70℃～150℃的高密度或低密度聚乙烯粒子组成的凸部。
作为上述有机蜡粒子，能够优选地使用能够从BYK公司商业购买的AQUAMAT263、AQUAMAT272、AQUACER537等。
上述凸部的形成中所使用的粒子的体积平均粒径优选为0.1μm以上且90μm以下，更优选为大于0.7μm且60μm以下，进一步优选为1.0μm以上且50μm以下。
本发明中，粒子的体积平均粒径通过激光散射法而计算。
-凸部的融点-
上述凸部的融点为70℃～150℃，从外层耐划伤性及着墨性的观点考虑，优选为80℃～145℃，更优选为90℃～140℃。若上述凸部的融点为70℃～150℃，则通过因划伤时的摩擦所产生的热而凸部被溶解，通过溶解划伤部滑动而剪切应力分散，由此外层耐划伤性优异，并且融点为70℃～150℃为软质凸部，因此对于着墨性的影响少。
本发明中的凸部的融点的测定方法通过以下方法进行测定。
采取凸部，在TA INSTRUMENTS JAPAN INC.制差示扫描量热(DSC)装置(Q2000)中使用Al制锅，在温度-30℃～170℃的范围、升温速度10mm/min下进行测定。
＜支承体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
作为本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体，使用公知的支承体。
并且，作为本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体，优选为铝支承体，更优选为经亲水化的铝支承体。
其中，进一步优选经阳极氧化处理的铝板，尤其优选经粗糙化处理，并经阳极氧化处理的铝板。
上述粗糙化处理及阳极氧化处理能够通过公知的方法进行。
关于铝板，能够根据需要对其适当选择进行如下处理，即日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理及基于如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的碱金属硅酸盐或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的聚乙烯基膦酸等的表面亲水处理。
支承体优选中心线平均粗糙度Ra为0.10μm～1.2μm。
支承体中能够根据需要在背面设置含有日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层。
本发明中的图像记录层可以为正型图像记录层，也可以为负型图像记录层，但优选为负型图像记录层。
并且，本发明中的图像记录层优选为下述第一方式～第五方式中的任一方式。
第一方式：含有红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
第二方式：红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。
第三方式：在第一方式中，还含有聚合物粒子或微凝胶。
第四方式：在第一方式中，还含有热塑性聚合物粒子。
第五方式：在第四方式中，还含有微凝胶。
根据上述第一方式或第二方式，可得到所得到的平版印刷版的印刷耐久性优异的平版印刷版原版。
根据上述第三方式，可得到机上显影性优异的平版印刷版原版。
根据上述第四方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
根据上述第五方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
并且，作为正型图像记录层，能够使用公知的图像记录层。
并且，根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层A”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的另一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层B”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的又一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子的图像记录层(以下，还称为“图像记录层C”。)。
-图像记录层A-
图像记录层A含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下，对图像记录层A的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线被激励，例如向后述聚合引发剂电子移动、能量移动或进行这两者的功能。本发明中所使用的外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选为染料。
作为染料，能够使用日本特开2014-104631号公报的0082～0088段中所记载的染料。
颜料的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。分散颜料时，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)等。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，尤其优选为0.2质量％～10质量％。
＜＜聚合引发剂＞＞
聚合引发剂为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能较小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
在聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐。其中，尤其优选地举出碘鎓盐及锍盐。在各自的盐中优选的具体的化合物与日本特开2014-104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
＜＜聚合性化合物＞＞
聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和键的加成聚合性化合物，优选为选自具有至少一个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选选自具有2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物等化学形态。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0109～0113段中所记载的聚合性化合物。
上述中，从与机上显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容能够对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。聚合性化合物相对于图像记录层的总质量优选在5质量％～75质量％的范围内使用，更优选在10质量％～70质量％的范围内使用，尤其优选在15质量％～60质量％的范围内使用。
＜粘合剂聚合物＞
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度为目的而使用。粘合剂聚合物能够使用以往公知的聚合物，优选具有皮膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂等。
作为优选的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图像部的皮膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子之间形成交联，并促进固化。
作为交联性官能团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(与苯环键合的乙烯基)等乙烯性不饱和基或环氧基等，交联性官能团能够通过高分子反应或共聚而导入到聚合物中。例如，能够利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量优选在每1g粘合剂聚合物中为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，尤其优选为0.5～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存，可兼备印刷耐久性和机上显影性。
作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺酸基、磷酸基等。其中，优选为具有1个～9个碳数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过将具有亲水性基团的单体共聚而进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，能够通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合来进行。
粘合剂聚合物优选重均分子量(Mw)为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
作为粘合剂聚合物的优选例，可举出在侧链具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过在图像记录层含有高分子化合物(以下，还称为“含POA链高分子化合物”)，润版液的浸透性得到促进，且机上显影性得到提高，该高分子化合物在侧链具有聚氧化烯链。
作为构成含POA链高分子化合物的主链的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型酚醛类树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等，尤其优选丙烯酸树脂。
另外，本发明中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”表示从主链分支的支链。
含POA链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”为高分子化合物中作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％，优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定。
并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧亚烷基)，优选碳数(还称为“碳原子数”。)为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)，进一步优选环氧乙烷。
聚氧化烯链、即聚环氧烷部位中的环氧烷的重复数优选2～50，更优选4～25。
环氧烷的重复数只要为2以上，则润版液的浸透性会充分提高，并且重复数只要为50以下，则可抑制因磨损而印刷耐久性降低，因此优选。
关于聚环氧烷部位，优选日本特开2014-104631号公报的0060～0062段中所记载的结构。
为了提高图像部的皮膜强度，含POA链高分子化合物可以具有交联性。关于具有交联性的含POA链高分子化合物，记载在日本特开2014-104631号公报的0063～0072段中。
相对于构成含POA链高分子化合物的总重复单元，具有聚环氧烷部位的重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5摩尔％～80摩尔％，更优选0.5摩尔％～50摩尔％。关于含POA链高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0075～0076段的记载。
含POA链高分子化合物能够根据需要而同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性高分子化合物。并且，还能够同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
含POA链高分子化合物在图像记录层中的形态为如下：作为发挥连接图像记录层成分的功能的粘合剂而存在，除此以外，还可以以粒子形状存在。当以粒子形状存在时，平均粒径优选为10nm～1,000nm的范围，更优选为20nm～300nm的范围，尤其优选为30nm～120nm的范围。
含POA链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。若为上述范围，则能够更可靠地兼备润版液的浸透性和图像形成性。
作为粘合剂聚合物的另一优选例，可举出具有以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核，并通过硫醚键键合到该核的聚合物链，且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子之间形成交联，且促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基或苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
星型高分子化合物中的交联性基团的含量优选在每1g星型高分子化合物中为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团共存，可兼备印刷耐久性和显影性。
作为亲水性基团，可举出-SO3M1、-OH、-CONR1R2(M1表示氢原子、金属离子、铵离子或鏻离子，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R1与R2可以键合而形成环。)、-N+R3R4R5X-(R3～R5分别独立地表示碳数1～8的烷基，X-表示抗衡阴离子。)、-(CH2CH2O)nR及-(C3H6O)mR。
上述式中，n及m分别独立地表示1～100的整数，R分别独立地表示氢原子或碳数1～18的烷基。
在此，当星型高分子化合物为在侧链具有聚氧化烯链(例如，-(CH2CH2O)nR及-(C3H6O)mR)的星型高分子化合物时，这种星型高分子化合物还为在侧链具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。
在这些亲水性基团中，优选为-CONR1R2、-(CH2CH2O)nR或-(C3H6O)mR，更优选为-CONR1R2或-(CH2CH2O)nR，尤其优选为-(CH2CH2O)nR。而且，在-(CH2CH2O)nR中，n也更优选为1～10，尤其优选为1～4。并且，R更优选氢原子或碳数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团可以同时使用两种以上。
并且，星型高分子化合物优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选小于0.1mmol/g，更优选小于0.05mmol/g，尤其优选为0.03mmol/g以下。这些酸基小于0.1mmol/g时显影性得到进一步提高。
并且，为了抑制着墨性，星型高分子化合物中能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。具体而言，将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合即可。
作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0153～0157段中所记载的化合物。
存在上述多官能硫醇化合物的情况下，星型高分子化合物能够通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。
星型高分子化合物的重均分子量优选5,000～500,000，更优选10,000～250,000，尤其优选20,000～150,000。在该范围内，机上显影性及印刷耐久性进一步良好。
星型高分子化合物可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。并且，可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。
星型高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，尤其优选为15质量％～85质量％。
尤其，从润版液的浸透性得到促进，机上显影性得到提高的方面考虑，优选日本特开2012-148555号公报中所记载的星型高分子化合物。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层A中能够根据需要而含有以下所记载的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自由多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类组成的组中的至少一种化合物。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，因此润版液不会浸透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或皮膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
为了提高着墨性，图像记录层中能够使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，保护层中含有无机质层状化合物的情况下，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物具体记载在日本特开2014-104631号公报的0184～0190段中。
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(3)其他成分
图像记录层中作为其他成分，还能够含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
＜＜图像记录层A的形成＞＞
图像记录层A通过如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，通过棒涂布机涂布等公知的方法将该涂布液直接或隔着底涂层涂布于支承体上并干燥。涂布、干燥后得到的支承体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，优选0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
-图像记录层B-
图像记录层B含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。以下，对图像记录层B的构成成分进行说明。
关于图像记录层B中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，能够同样使用图像记录层A中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
＜＜粒子形状的高分子化合物＞＞
粒子形状的高分子化合物优选选自由热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组。其中，优选具有聚合性基的聚合物粒子及微凝胶。尤其优选的实施方式中，粒子形状的高分子化合物至少包含一个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种粒子形状的高分子化合物，可得到提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，粒子形状的高分子化合物优选为热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选能够举出至少对聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈进行共聚而成的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
并且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点考虑，优选通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到。
作为上述多元酚化合物，优选具有多个苯环的化合物，该苯环具有酚性羟基。
作为具有上述活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物。
作为通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选地举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链，可优选地举出丙烯酸树脂链。
作为上述氰基侧基的例，可优选地举出-[CH2CH(C≡N)]-或-[CH2C(CH3)(C≡N)]-。
并且，具有上述氰基侧基的构成单元能够从乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯晴或从它们的组合轻松地衍生。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，可优选地举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
粒子形状的高分子化合物的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内，可得到良好的分辨率和经时稳定性。
粒子形状的高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层B中能够根据需要而含有上述图像记录层A中所记载的其他成分。
＜图像记录层B的形成＞
关于图像记录层B的形成，能够应用形成上述图像记录层A的记载。
-图像记录层C-
图像记录层C含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。以下，对图像记录层C的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
图像记录层C中所含有的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm的范围具有极大吸收的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，能够利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊，“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版，1990年刊))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于图像记录层C时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但并不限定于这些。
[化学式1]
Figure BDA0002392801420000201
[化学式2]
Figure BDA0002392801420000211
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年刊)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。作为分散颜料的方法，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～25质量％，尤其优选为0.5质量％～20质量％。若在上述范围内，则可得到良好的灵敏度而不会损害图像记录层的膜强度。
＜＜热塑性聚合物粒子＞＞
热塑性聚合物粒子优选其玻璃化转变温度(Tg)为60℃～250℃。热塑性聚合物粒子的Tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子，例如作为优选的粒子能够举出1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利申请公开931647号公报等中所记载的热塑性聚合物粒子。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出含有聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯等。
从分辨率及经时稳定性的观点考虑，热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm。该值还可作为混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的多分散性优选为0.2以上。
本发明中，平均粒径及多分散性通过激光散射法计算。
可以混合使用两种以上的热塑性聚合物粒子。具体而言，可举出使用粒子尺寸不同的至少两种或使用Tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上，图像部的皮膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况下，印刷耐久性进一步提高。
例如，作为热塑性聚合物粒子使用粒子尺寸相同的粒子的情况下，在热塑性聚合物粒子之间会存在一定程度的孔隙，且即使通过图像曝光而使热塑性聚合物粒子熔融固化，有时皮膜固化性也达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用粒子尺寸不同的粒子的情况下，能够降低热塑性聚合物粒子之间的孔隙率，其结果，能够提高图像曝光后的图像部的皮膜固化性。
并且，作为热塑性聚合物粒子而使用Tg相同的粒子的情况下，基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分时，热塑性聚合物粒子未充分熔融固化而有时皮膜固化性达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用Tg不同的粒子的情况下，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分，也能够提高图像部的皮膜固化性。
混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物粒子的情况下，至少一种热塑性聚合物粒子的Tg优选为60℃以上。此时，Tg差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于所有的热塑性聚合物粒子含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子。
热塑性聚合物粒子可具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，由此通过图像曝光部中所产生的热而交联性基团热反应并在聚合物之间形成交联，图像部的皮膜强度得到提高，且印刷耐久性变得更加优异。作为交联性基团，只要可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，例如，能够举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的粒子。将这些交联性基团导入到聚合物时，可在聚合物粒子聚合时进行，也可以在聚合物粒子聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物粒子聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例，能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物粒子聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/034316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物粒子，聚合物粒子彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，尤其优选为70质量％～85质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层C中可根据需要而还含有其他成分。
作为其他成分，可优选地举出具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为“POA基”。)或羟基的表面活性剂，能够适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
氧化烯基的平均聚合度优选为2～50，更优选为2～20。
羟基的数量优选为1～10，进一步优选为2～8。但是，氧化烯基中的末端羟基并不包含于羟基的数量中。
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但并不限定于这些。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且能够从Du Pont公司得到。并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且能够从Du Pont公司得到。另外，A-12中的m及n分别独立地表示1以上的整数。
[化学式3]
Figure BDA0002392801420000261
[化学式4]
Figure BDA0002392801420000271
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
上述阴离子表面活性剂只要能实现上述目的，则并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基醚(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式5]
Figure BDA0002392801420000281
并且，以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，优选日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度优选至少为60％、更优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的皮膜强度和印刷耐久性的观点考虑，亲水性树脂的重均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，除了上述凹凸形成用以外，还可以含有无机粒子。作为无机粒子，可将二氧化硅、二氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例而举出。无机粒子能够以强化皮膜等为目的而使用。
无机粒子的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，也能够与热塑性聚合物粒子稳定地分散，充分保持图像记录层的膜强度，并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机粒子能够作为胶体二氧化硅分散物等市售品而得到。
无机粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为1.0质量％～70质量％，更优选为5.0质量％～50质量％。
图像记录层中，为了赋予涂膜的柔软性等而能够含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物粒子的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。在该范围内，不会损害机上显影性且可得到引发或促进反应的良好的效果。
＜＜图像记录层C的形成＞＞
图像记录层C如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在支承体上直接或隔着底涂层涂布该涂布液。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法明确确定，优选在混合溶剂中为5容量％～50容量％。然而，有机溶剂需要以热塑性聚合物粒子不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥后得到的支承体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.5g/m2～2.0g/m2。
以下，对平版印刷版原版的其他构成要件进行记载。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版能够在图像记录层与支承体之间根据需要而设置底涂层。底涂层由于在曝光部中强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使得容易从图像记录层的支承体产生剥离，从而不损害印刷耐久性而有助于提高机上显影性。并且，红外线(IR)激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此具有防止通过曝光而产生的热扩散于支承体而灵敏度下降的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。作为优选的化合物，可举出如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载那样，具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。进一步具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体、及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有聚合性交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的乙烯性不饱和键的含量优选在每1g高分子化合物中为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止随着时间的推移的污染，能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量以干燥后的涂布量计优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜保护层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版能够在图像记录层上根据需要而设置保护层。保护层除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的功能以外，还具有防止图像记录层中产生伤痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于具有这种功能的保护层，能够使用日本特开2014-104631号公报的0202～0204段中所记载的保护层。
保护层可通过公知的方法来涂布。保护层的涂布量以干燥后的涂布量计优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
平版印刷版原版能够通过如下来制造，即依照通常的方法涂布各结构层的涂布液，并干燥而形成各结构层。涂布中使用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法等。
(平版印刷版及其制作方法、以及平版印刷方法)
本发明所涉及的平版印刷版为通过制作本发明所涉及的平版印刷版原版而成的平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法只要为使用本发明所涉及的平版印刷版原版而制作平版印刷版的方法，则并无特别限制，但优选为使用本发明所涉及的平版印刷版原版而制作平版印刷版来制成的方法，且包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部的工序(还称为“图像曝光工序”。)、以及供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序(还称为“显影处理工序”。)。
本发明所涉及的平版印刷方法优选为使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版并进行印刷的方法，且为使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版而制成的方法，且包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状，并形成曝光部和未曝光部的工序(还称为“图像曝光工序”。)、供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序(还称为“显影处理工序”。)、以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(还称为“印刷工序”。)。
另外，本发明所涉及的平版印刷版原版中，对废弃版原版进行显影处理工序而不经图像曝光工序。
＜图像曝光工序＞
平版印刷版原版的图像曝光能够依据通常的平版印刷版原版的图像曝光操作来进行。
关于图像曝光，通过具有线图像、网点图像等的透明原图而进行激光曝光或以基于数字数据的激光扫描等进行。优选地使用波长700nm～1,400nm的光源。作为700nm～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20μ秒以内，且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等中的任一个。图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。
＜显影处理工序＞
显影处理能够通过通常的方法来进行。当机上显影时，若在印刷机上向经图像曝光的平版印刷版原版供给润版液及印刷油墨中的至少任一个，则在图像记录层的图像部，图像记录层形成具有亲油性表面的印刷油墨接收部。另一方面，在非图像部，通过所供给的润版液及印刷油墨中的至少任一个而未固化的图像记录层被溶解或分散而去除，且亲水性表面暴露在该部分。其结果，润版液附着于所暴露的亲水性表面，印刷油墨着墨于图像部的图像记录层而开始进行印刷。在此，最初向平版印刷版原版的表面供给的可以为润版液也可以为印刷油墨，但为了使润版液浸透而促进机上显影性，优选最初供给润版液。
＜印刷工序＞
通过所得到的平版印刷版进行的印刷能够通过通常的方法来进行。能够向平版印刷版供给所希望的印刷油墨及根据需要供给润版液来进行印刷。
印刷油墨及润版液的供给量并无特别限制，只要根据所希望的印刷适当设定即可。
印刷油墨及润版液向平版印刷版的供给方法并无特别限制，能够通过公知的方法进行。
本发明所涉及的平版印刷方法中，除了上述工序以外还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在显影处理工序之后确认印刷图像的确认工序等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(Mw)，且构成单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
并且，实施例及比较例中的凸部的融点、平均尺寸及平均高度、以及最外层表面上的凸部的占有面积率通过上述方法分别进行了测定。
＜支承体1的制作方法＞
作为粗糙化处理，实施了下述(a)～(e)的处理。另外，在所有的处理工序之间实施了水洗处理。
(a)碱蚀刻处理
从喷雾管向厚度0.3mm的铝板(材质JIS 1052)喷吹苛性钠浓度25质量％、铝离子浓度100g/L、温度60℃的水溶液而进行了蚀刻处理。在铝板之后实施电化学粗糙化处理的表面的蚀刻量为3g/m2。
(b)除污处理
接着，从喷雾管喷吹5秒钟的温度35℃的硫酸水溶液(浓度300g/L)而进行了除污处理。
(c)电解粗糙化处理
然后，使用在1质量％盐酸水溶液中溶解氯化铝而将铝离子浓度设为4.5g/L的电解液(液温35℃)，利用60Hz的交流电源并使用扁平电池型电解槽连续进行了电化学粗糙化处理。交流电源的波形使用了正弦波。在电化学粗糙化处理中，交流的峰值时的铝板的阳极反应时的电流密度为30A/dm2。铝板的阳极反应时的电流总和与阴极反应时的电流总和之比为0.95。电量以铝板的阳极时的电流总和计为480C/dm2。关于电解液，使用泵而使液循环，由此在电解槽内进行了搅拌。
(d)碱蚀刻处理
从喷雾管向铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度5g/L、温度35℃的水溶液而进行了蚀刻处理。铝板的实施了电解粗糙化处理的表面的蚀刻量为0.05g/m2。
(e)除污处理
从喷雾管喷吹5秒钟的硫酸浓度300g/L、铝离子浓度5g/L、液温35℃的水溶液而进行了除污处理。
对于进行了上述粗糙化处理的铝板，将22质量％磷酸水溶液作为电解液并以处理温度38℃、电流密度15A/dm2实施了阳极氧化处理。
然后，通过喷射进行了水洗。最终的氧化皮膜量为1.5g/m2。使用电子显微镜以15万倍对该基板的表面进行拍摄，并对n＝90的平均孔径进行实际测定的结果为30nm。
＜支承体2的制作＞
对厚度0.3mm的表1中所示的组成的铝合金板实施下述(a)～(m)的处理，从而制作了支承体2。另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，且在水洗处理之后通过轧辊进行了排液。
并且，支承体2为将所得到的支承体从阳极氧化处理经过了10天之后使用的支承体。
[表1]
Figure BDA0002392801420000351
(a)机械性粗糙化处理(刷粒法)
将浮石粉悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液而向铝板表面供给的同时通过旋转的硬毛束刷来进行了机械性粗糙化处理。
机械性粗糙化处理中，将研磨材料的浮石粉的中值粒径设为30μm，将硬毛束刷的数量设为4，将硬毛束刷的转速设为250rpm来进行。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。硬毛束刷为在φ300mm的不锈钢制筒中开孔并进行植毛而使其变密的刷子。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。将硬毛束刷按压至使刷子旋转的驱动马达的负载比向铝板按压硬毛束刷之前的负载大10kW为止。硬毛束刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱性蚀刻处理
在温度70℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为10g/m2。
(c)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了除污处理。除污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在下一工序的电化学粗糙化中所使用的硝酸电解液。液温为35℃。通过喷射喷吹除污液来进行了3秒钟的除污处理。
(d)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了向温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液添加硝酸铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty(占空)比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。电量以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(e)碱性蚀刻处理
在温度50℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(f)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了除污处理。除污处理中使用了硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的硫酸水溶液。液温为60℃。通过喷射喷吹除污液来进行了3秒钟的除污处理。
(g)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压来连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了向液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液添加盐化铝来将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(h)碱性蚀刻处理
在温度50℃下通过喷射管向铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(i)酸性水溶液中的除污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了除污处理。使用阳极氧化处理工序中所使用的硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中含有5g/L的铝离子)，在液温35℃下进行了4秒钟的除污处理。通过喷射喷吹除污液来进行了3秒钟的除污处理。
(j)第1阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。通过表2所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表2所示的成分的水溶液。表2～表4中，“成分浓度”表示“溶液成分”栏中所记载的各成分的含有浓度(g/L)。
[表2]
Figure BDA0002392801420000371
(k)第2阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。通过表3所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表3所示的成分的水溶液。
[表3]
Figure BDA0002392801420000381
(l)第3阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第3阶段的阳极氧化处理。通过表4所示的条件进行阳极氧化处理，从而形成了规定皮膜厚度的阳极氧化皮膜。电解液中使用了包含表4所示的成分的水溶液。
[表4]
Figure BDA0002392801420000382
(m)亲水化处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
将上述中所得到的具有微孔的阳极氧化皮膜中的大径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(表层平均直径)、大径孔部的连通位置中的平均直径(底部平均直径)、小径孔部的连通位置中的平均直径(小径孔部直径)、大径孔部及小径孔部的平均深度、小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度(阻挡层厚度)、小径孔部的密度等示于表5及表6。上述小径孔部包含深度不同的第1小径孔部及第2小径孔部，将较深的一方称为第1小径孔部。
[表5]
Figure BDA0002392801420000383
[表6]
Figure BDA0002392801420000391
表6中，作为阻挡层厚度，示出平均值和最小值。平均值为如下：在50处测定第1小径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，并进行算数平均而得。
微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为如下值：以倍率15万倍的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察N＝4张大径孔部表面及小径孔部表面，在所得到的4张图像中，测定存在于400×600nm2的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并进行平均而得到。另外，大径孔部的深度较深，且很难测定小径孔部的直径的情况下，切削阳极氧化皮膜上部，之后求出各种直径。
大径孔部的平均深度为以倍率50万倍的FE-TEM观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定60个(N＝60)任意的微孔表面至连通位置为止的距离，并进行平均而得到的值。并且，小径孔部的平均深度为通过FE-SEM(5万倍)观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面，在所得到的图像中，测定任意25个微孔的深度，并进行平均而得到的值。
“连通部密度”是指，连通位置中的阳极氧化皮膜截面的小径孔部的密度“表面积增加倍率”是指，根据下述式(A)计算的值。
式(A)
表面积增加倍率＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))
小径孔部的“平均深度(nm)”栏中，将第2小径孔部的平均深度示于左侧，且将第1小径孔部的平均深度示于右侧。表6中的小径孔部的“连通部密度”栏中，将第1小径孔部的密度与小径孔部的连通部密度一同示于括号内。
并且，位于从第2小径孔部的底部至第1小径孔部的底部为止的第1小径孔部的平均直径为12nm左右。
＜支承体3的制作＞
在40g/L的氢氧化钠水溶液中，将厚度0.19mm的铝板以60℃浸渍8秒钟来脱脂，并以脱盐水清洗了2秒钟。接着，利用15秒钟交流在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水合物)的水溶液中，将铝板以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学粗糙化处理。以脱盐水清洗2秒钟之后，将铝板通过155g/L的硫酸水溶液以70℃蚀刻4秒钟，由此进行除污处理，并以脱盐水在25℃下清洗了2秒钟。在155g/L的硫酸水溶液中，将铝板以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，以脱盐水清洗了2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃下处理10秒钟，以脱盐水在20℃下清洗2秒钟，并干燥来制作了支承体。在所得到的支承体中，表面粗糙度Ra为0.21μm，且阳极氧化皮膜量为4g/m2。
＜底涂层的形成＞
在支承体的一个表面，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
(底涂层涂布液(1))
·底涂层用化合物(A-1)(下述结构)：0.18份
·羟乙基亚氨二乙酸：0.05份
·表面活性剂(EMALEX710、Nihon Emulsion Co.,Ltd.制)：0.03份
·水：28.0份
[化学式6]
Figure BDA0002392801420000401
＜图像记录层1的形成＞
在未形成有底涂层的支承体上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在70℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层。
＜图像形成层涂布液(1)＞
·聚合性化合物1*1：0.325份
·接枝共聚物1*2：0.060份
·接枝共聚物2*3：0.198份
·巯基-3-三唑*4：0.180份
·Irgacure 250*5：0.032份
·红外线吸收剂1(下述结构)：0.007份
·四苯基硼酸钠(下述结构)：0.04份
·Klucel 99M*6：0.007份
·Byk 336*7：0.015份
·正丙醇：7.470份
·水：1.868份
*1：二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
*2：接枝共聚物1为通过聚(氧基-1,2-乙二醇),α-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-ω-甲氧基-,乙烯苯被接枝的聚合物，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有25质量％的分散体。
*3：接枝共聚物2为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10:9:81的接枝共聚物的聚合物粒子，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的分散体。并且，其体积平均粒径为193nm。
*4：巯基-3-三唑是指能够从PCAS公司(法国)得到的巯基-3-三唑-1H,2,4。
*5：Irgacure 250为能够从Ciba specialty Chemicals公司得到的碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐的75％碳酸丙烯酯溶液。
*6：Klucel 99M为能够从Hercules(比利时Heverlee)得到的用作1％水溶液的羟丙基纤维素增稠剂。
*7：Byk 336为25％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的能够从Byk Chemie公司得到的改性二甲基聚硅氧烷共聚物。
＜图像记录层2的形成＞
在形成有上述底涂层的支承体上的底涂层上棒涂下述组成的图像记录层涂布液(1)之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在即将涂布之前混合并搅拌下述感光液(1)及微凝胶液(1)来得到。
＜图像形成层涂布液(2)＞
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.240份
·红外线吸收剂(2)(下述结构)：0.030份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.162份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192份
·三(2-羟乙基)异氰脲酸酯：0.062份
·苄基二甲基辛基铵·PF6盐：0.018份
·含铵基聚合物〔下述结构〕：0.010份
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·甲基乙基酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
·聚合物粒子(疏水化前体)水分散液：5.065份
[化学式7]
Figure BDA0002392801420000421
[化学式8]
Figure BDA0002392801420000431
[化学式9]
Figure BDA0002392801420000432
[化学式10]
Figure BDA0002392801420000433
＜图像记录层3的形成＞
制备含有下述所示的热塑性树脂粒子、红外线吸收剂等成分的图像记录层用水系涂布液，将pH调整为3.6之后涂布于上述支承体上，在50℃下干燥1分钟而形成了图像记录层3。
上述图像记录层用涂布液中所使用的热塑性粒子聚合物SAN、红外线吸收剂IR-01、其他成分PAA及表面活性剂如下所示。
热塑性树脂粒子SAN：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、平均粒径：61nm、涂布量0.6927(g/m2)
其他成分PAA：聚丙烯酸、重均分子量：250,000、涂布量0.09(g/m2)
表面活性剂：Zonyl FSO100(Du Pont公司制)、涂布量0.0075(g/m2)
红外线吸收剂IR-01：下述结构的红外线吸收剂(Et表示乙基。)、涂布量1.03×10-4(mol/m2)
[化学式11]
Figure BDA0002392801420000441
＜凸部(1)的形成＞
在图像记录层上棒涂下述组成的凸部用涂布液(1)之后，在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量0.025g/m2的非连续的凸部。
-凸部用涂布液(1)-
·AQUAMAT263(氧化交联高密度聚乙烯(融点130℃)分散液、BYK公司制)：0.08份
·离子交换水：7.42根
-凸部用涂布液(2)～(49)-
替代凸部用涂布液(1)的AQUAMAT263(BYK公司制)而以成为表7中所记载的原材料及涂布量的方式进行了变更，除此以外，以与凸部用涂布液(1)相同的方法分别制作了凸部用涂布液(2)～(49)。
(实施例1～实施例39及比较例1～比较例8)
＜平版印刷版原版的制作＞
当在表7中所记载的支承体上设置上述图像记录层2时形成上述底涂层，形成表7中所记载的图像记录层，形成表7中所记载的凸部，从而得到了平版印刷版原版。
另外，在比较例2中，使用SD1000、LUBA-print VP499/A蜡分散液而在最外层形成了均匀的涂布膜(连续膜)。
＜外层耐划伤性＞
使用Shinto Scientific Co.,Ltd.制划痕强度试验机，以5g刻度从5g至100g为止对直径0.1mm的蓝宝石针施加重量，对平版印刷版原版的每一个试样表面进行扫描而进行划伤试验，测定划伤时的荷载，并且通过肉眼对有无因划痕引起的图像部的缺损、以及非图像部的显影不良及油墨污染的产生。将原版置于Kodak(注册商标)Trendsetter 800IIQuantum制版机(曝光波长830nm)，以划伤部遍及包含实心图像及20μm点FM丝网的50％网点图的曝光图像及非图像部的方式使用波长830nm的IR激光进行了曝光。不对所得到的已曝光的原版进行显影处理而将其安装到KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与SpaceColor Fusion G黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行了机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在500张TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
在所得到的第500张印刷物上，将未发生因划痕导致的图像部的缺损或非图像部的显影不良或油墨污染的最大荷载作为外层耐划伤性(g)而进行了评价。
＜着墨性＞
将在上述外层耐划伤性评价中得到的已曝光的原版安装到KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行了机上显影之后，开始进行印刷，并以每小时10,000张的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper MillsLimited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
在图像记录层的曝光部区域的印刷用纸上以直至油墨浓度达到规定的标准浓度为止所需要的印刷用纸的张数作为印刷初期油墨着墨性而进行了测量。
＜机上显影性＞
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(旋转/分钟)、激光输出70％、分辨率2,400dpi(dot perinch：每英寸点数)的条件下对所得到的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM丝网的50％网点图。
不对所得到的已曝光的原版进行显影处理而将其安装到KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Space Color Fusion G黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行了机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在500张TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，测定直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，而作为机上显影性进行了评价。
＜印刷耐久性＞
在上述机上显影性评价中，在印刷500张之后，以每小时10,000张的印刷速度进一步进行了印刷。随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损且油墨接收性降低，因此印刷用纸上的油墨浓度降低。在以相同曝光量进行了曝光的印刷版上，根据油墨浓度(反射浓度)比印刷开始时降低0.1时的印刷张数对印刷耐久性进行了评价。关于印刷耐久性评价，以比较例1为基准(100)，并通过如下定义的相对印刷耐久性而表示。相对印刷耐久性的数字越大，则表示印刷耐久性越高。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷耐久性)/(基准平版印刷版原版的印刷耐久性)
[表7]
Figure BDA0002392801420000471
以下示出表7中所记载的凸部用涂布液中所使用的各原材料的详细内容。
·AQUAMAT272(改性聚乙烯(融点125℃)分散液、BYK公司制)
·AQUACER531(改性聚乙烯(融点130℃)分散液、BYK公司制)
·AQUACER531(改性聚乙烯(融点130℃)分散液、BYK公司制)
·CERAFLOUR927(改性高密度聚乙烯(融点125℃)分散液、BYK公司制)
·AQUACER539(改性石蜡(融点90℃)分散液、BYK公司制)
·SD1000、LUBA-print VP499/A蜡分散液：1.90g的SD1000(碳酸改性的聚(乙烯醇)、KURARAY CO.,LTD.制)、0.08g的Lutensol(注册商标)TO10(被乙氧基化的碳数13的醇)、0.26g的LUBA-print VP499/A蜡分散液(Munzing Liquid Technologies GmbH制蜡粒子(由聚乙烯构成。平均粒径150nm)的分散液)及含有50g的水的分散液
·AQUACER497(石蜡(融点60℃)分散液、BYK公司制)
·AQUACER593(改性聚丙烯蜡乳液(融点160℃)分散液、BYK公司制)
·OPTBEADS6500M(三聚氰胺树脂-二氧化硅复合粒子(分解开始温度350℃)、Nissan Chemical Industries，Ltd.制)
·ART PEARL C-800(聚氨酯珠(分解开始温度320℃)、Negami Kogyo Co.，Ltd.制)
关于2017年8月31日申请的日本专利申请第2017-167433号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。
本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。

Claims (9)

1.一种平版印刷版原版，其在支承体上设置有图像记录层，其中，
在设置有所述图像记录层的一侧的最外层的表面上具有以非连续状形成的凸部，
所述凸部的融点为70℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述最外层的面方向上的所述凸部的平均尺寸为0.1μm以上且45μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述最外层的面方向上的所述凸部的平均尺寸大于0.7μm且30μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述最外层表面上的所述凸部的占有面积率为20面积％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述最外层表面上的所述凸部的占有面积率为0.5面积％以上且20面积％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述凸部含有选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述凸部含有80质量％以上的选自由聚乙烯及改性聚乙烯组成的组中的至少一种树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影型平版印刷版原版。
9.一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状，形成曝光部和未曝光部的工序；及供给印刷油墨及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序。
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