JP2000218136A

JP2000218136A - フォトレジスト現像廃液再生処理用電気透析装置

Info

Publication number: JP2000218136A
Application number: JP2146699A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】電極液の発泡を抑制できる単位装置を組み込
むことにより、電極液（特に陽極液）少なくとも一部を
循環利用するに際して長期安定運転可能なフォトレジス
ト現像廃液再生処理用電気透析装置を提供する。【解決手段】フォトレジスト及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを少なくとも含むフォトレジスト現像廃
液又は該フォトレジスト現像廃液に由来する溶液から再
生現像液を回収するための再生処理工程において用いる
電気透析装置において、両電極液の内の少なくとも陽極
液の少なくとも一部を循環使用するための電極液循環ラ
インにフォトレジスト除去装置及び／又は脱泡装置を設
ける。フォトレジスト除去装置としては、少なくとも陰
イオン交換樹脂を含むイオン交換処理装置が好ましく、
脱泡装置としては、膜脱気装置が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス
（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）、プリント基板等の電子部品の製造工程等で発生す
るフォトレジスト現像廃液から再生現像液を回収するた
めの再生処理工程において用いる電気透析装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】上記の様な電子部品の製造工程等にはフ
ォトリソグラフィー工程が含まれ、この工程では、ウェ
ハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形
成し、その所定部分に光等を照射し、現像液で現像する
ことによって微細なパターンを形成する。ここで、フォ
トレジスト類は、露光部分が現像液に対して可溶化する
ポジ形フォトレジストと、逆に露光部分が現像液に対し
て不溶化するネガ形フォトレジストに大別される。ＬＳ
ＩやＬＣＤ等の電子部品の製造分野では主にポジ形フオ
トレジストが使用されている。ポジ形フオトレジスト用
の現像液としては有機アルカリである水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略す）やコ
リン等の水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラア
ルキルアンモニウムヒドロオキシドで、以下、時に「Ｔ
ＡＡＨ」と略す）の水溶液が通常使用されている。な
お、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系
現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものも
ある。

【０００３】上述のフォトリソグラフィー工程において
ＴＡＡＨ水溶液をアルカリ現像液として用いる現像工程
から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」と言
い、以下、時に「現像廃液」と略称する）は、溶解した
フォトレジストとＴＡＡＨを含み、無害化処理が難し
い。ＴＭＡＨ等のＴＡＡＨは、現像廃液に含まれて排出
されると分解し難く廃水処理が困難な物質である。この
ため高濃度現像廃液の多くは、逆浸透膜処理や蒸発等で
濃縮減容化して外部委託処分を行っている。しかし、現
像廃液中のＴＡＡＨは、比較的高価な薬品で使用量も多
く、その環境に対する悪影響から、ＴＡＡＨ溶液を再生
現像液として回収再利用することが強く求められてい
る。

【０００４】この要求に応えるべくフォトレジスト現像
廃液からＴＡＡＨ溶液を再生現像液として回収再利用す
る際に用いる装置として、電気透析装置が検討されてい
る。この場合、通常は、現像廃液又はそれに由来するＴ
ＡＡＨ含有溶液を試料液（原廃液）として電気透析して
得た精製液（回収濃縮液）を更にイオン交換処理して精
製し、再生現像液として再利用するが、そのまま再利用
したり、その他の処理方法を採ることもできる。現像廃
液の電気透析の原理や利用法については、例えば、特開
平７−３２８６４２号公報に記載されている。電気透析
装置は、通常、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜が交互に配列されたスタック（stack ）を有
する。このスタックは、陰イオン交換膜と陽イオン交換
膜で区画された複数のセルが積み重ねられた構造を有し
ており、陰イオン交換膜を陰極に面した側に有するセル
は濃縮室として機能し、ここではＴＡＡＨが濃縮されて
濃縮液となり、陰イオン交換膜を陽極に面した側に有す
るセルは脱塩室として機能し、ここではＴＡＡＨが減少
して脱塩液となる。このスタックの脱塩室には試料液
（脱塩液）、濃縮室には濃縮用液（濃縮液）を（循環）
通液しながら直流電圧を印加することにより、脱塩室か
ら濃縮室へとＴＡＡＨを移動させ（実際にはＴＡＡ陽イ
オンと水酸化物陰イオンが両側の脱塩室から各濃縮室に
移動）、濃縮室でＴＡＡＨを濃縮回収する。ここで、特
開平７−３２８６４２号公報に記載されている様に、濃
縮室にも試料液（原廃液）を通液する場合もあるが、こ
の場合、濃縮液中のフォトレジスト濃度は試料液の濃度
とほぼ同じであり、ＴＡＡＨ濃度のみが上昇するのであ
り、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみならず
フォトレジストも同時に濃縮される蒸発法や逆浸透膜法
とは異なる。なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」と
は、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使
い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高い
か低いかを示すものではない。

【０００５】また、試料液（原廃液）、濃縮用液以外
に、電極液が必要である。電極液は、陽極を備えた陽極
室及び陰極を備えた陰極室での電気抵抗を下げる作用を
行い、陽極室に用いる電極液は陽極液とも言い、陰極室
に用いる電極液は陰極液とも言う。電極液としては、試
料液（原廃液）、濃縮液や脱塩液を使用することもある
が、後述する様に、陽極室では酸化反応、陰極室では還
元反応が生ずることもあり、これらとは別にＴＭＡＨ等
のＴＡＡＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨ等の電解質の水溶液
を電極液として用い、循環利用するのが一般的である。
このような場合に水の電解反応が生じ、陽極室では、陽
極反応により酸素ガスと水素イオンが生成し、陰極室で
は、陰極反応により水素ガスと水酸化物イオンが生成す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】電極液を循環利用する
場合は、電極液タンクや循環ライン等の中で、電極液が
外気（例えば、窒素ガス等のパージガス）や電極反応で
生成するガスを取り込み発泡し、種々のトラブルが発生
し電気透析装置の安定運転ができなくなる。

【０００７】従って、本発明は、電極液の発泡を抑制し
て、少なくともその一部を循環利用するに際して長期安
定運転可能なフォトレジスト現像廃液再生処理用電気透
析装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを少なくとも
含むフォトレジスト現像廃液又はそれに由来する溶液か
ら再生現像液を回収するための再生処理工程において用
いる電気透析装置において、両電極液の内の少なくとも
陽極液の少なくとも一部を循環使用するための電極液循
環ラインにフォトレジスト除去装置及び／又は脱泡装置
を備えたラインを含むことを特徴とするフォトレジスト
現像廃液再生処理用電気透析装置を提供するものであ
る。

【０００９】先ず、本発明の電気透析装置の処理対象と
することができるフォトレジスト現像廃液について説明
する。現像廃液には、通常、溶解したフォトレジストと
ＴＡＡＨが含有されている。但し、一般に、廃液（廃
水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入
してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と
混合されることがあり得るので、ＴＡＡＨの水酸化物イ
オンの一部が他種の陰イオンに置換されてテトラアルキ
ルアンモニウム（以下、時に「ＴＡＡ」と略す）の塩と
なっていることもあり得る。また、空気中の炭酸ガスが
現像廃液に溶け込み、ＴＡＡの炭酸塩や炭酸水素塩が部
分的に生じることもある。このような現像廃液は、通常
は、ｐＨ値１２〜１４のアルカリ性を呈しており、現像
廃液に溶解したフォトレジストは、アルカリ性の現像廃
液中でそのカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸
基によりＴＡＡイオンとの塩の形で溶解している。な
お、現像廃液を部分的に中和した後電気透析する場合
は、ｐＨ値８以上とする。ｐＨ値が８より低いとフォト
レジストの析出が生じ、陽イオン交換膜や陰イオン交換
膜等の電気透析膜上に堆積する虞があるからである。

【００１０】現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の
製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いら
れるアルカリであり、例えば、水酸化テトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジ
メチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水
酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム等（特に、前二者及びコリン）を
挙げることができる。

【００１１】次に、本発明の電気透析装置の処理対象と
することができるフォトレジスト現像廃液に由来する溶
液について説明する。これは、上記の現像廃液から各種
不純物を除去する各種処理工程を経て得られるＴＡＡＨ
溶液であるが、多かれ少なかれフォトレジストが含まれ
ている。このような各種処理工程としては、例えば、電
解処理工程（Ａ）（特開平５−１７８８９号公報）、陰
イオン交換体（精製の観点から、陰イオン交換樹脂が好
ましく、ＯＨ形であるのが望ましい）及び／又は上記陰
イオン交換体とＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽
イオン交換樹脂との接触処理により或る程度精製された
ＴＡＡＨ溶液を得るイオン交換処理工程（Ｂ）（特開平
１０−８５７４１号公報、特願平９−３３４８００
号）、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション膜）によりＴＡ
ＡＨを主として含む透過水を得るＮＦ膜分離処理工程
（Ｃ）（特願平１０−１００２５号）、逆浸透膜処理や
蒸発の少なくとも一つの濃縮工程（Ｄ）、フォトレジス
トの大部分を除去する活性炭処理工程（Ｅ）（特開昭５
８−３０７５３号公報）、Ｆｅ、Ａｌ等の一部の金属不
純物を除去するキレート樹脂処理工程（Ｆ）（特願平１
０−２６５５８１号）等を挙げることができる。これら
の処理工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、
例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。なお、
処理工程（Ｃ）に用いられるＮＦ膜は、分画分子量が１
００〜１０００の範囲内で、且つ、０．２％（重量／容
積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃で
分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）が
９０％以下の特性を有する分離膜であり、ＮＦ膜で分離
処理すると、ＴＡＡＨはＮＦ膜を透過してその殆どが透
過液中に入って来るが、フォトレジストはＮＦ膜を透過
し難く、大部分は濃縮液側に残存して濃縮される。

【００１２】また、本発明の電気透析装置の処理対象と
することができるフォトレジスト現像廃液に由来するそ
の他の溶液としては、現像廃液を中和＋固液分離工程、
オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解工
程及び電解による濃縮工程にこの順で供して得られるＴ
ＡＡＨ溶液（特開平４−４１９７９号公報、特開平５−
１７８８９号公報、特開平５−１０６０７４号公報）、
現像廃液を中和＋固液分離工程及び電解による濃縮工程
にこの順で供して得られるＴＡＡＨ溶液などを挙げるこ
とができる。この場合、中和＋固液分離によりフォトレ
ジストの大部分が除去され、中和により生じたＴＡＡ塩
は電解によりＴＡＡＨに戻る。これらのＴＡＡＨ含有溶
液を更に上述の処理工程（Ａ）〜（Ｆ）に供して得られ
るＴＡＡＨ溶液などを本発明の電気透析装置の処理対象
とすることもできる。

【００１３】電気透析装置は、電極液循環ラインの構成
を除いて一般的に使用されているものを使用でき、これ
に使用されるイオン交換膜としては、陽イオンと陰イオ
ンを選択的に分離できるものであれば特に限定されず、
例えば、アシプレックス〔旭化成工業（株）製〕、セレ
ミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオセプタ〔徳山曹達
（株）製〕、イオンクラッドＥＤＳメンブレン〔ポール
（株）製〕、ナフィオン（デュポン社製）等を挙げるこ
とができる。また、イオン交換膜の特性も、一般的なも
のでよい。

【００１４】電気透析装置の中枢部の構造は、特に限定
されず、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜と
を、脱塩される液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の
流入孔及び流出孔が設けられているガスケットで適当な
間隔を保って交互に複数積層し、両端を一組の電極で挟
んで多数のセルを両電極室（陽極室と陰極室）並びに脱
塩室と濃縮室として構成すればよい。この様な電気透析
装置の中枢部の構造の一例の概念的概略断面図を図６に
示す。図６において、Ｋは陽イオン交換膜、Ａは陰イオ
ン交換膜、ＡＮは陽極室、ＣＡは陰極室、Ｃは濃縮室、
Ｄは脱塩室、ＣＩは濃縮用液（濃縮液）入口、ＣＯは濃
縮液出口、ＤＩは試料液（原廃液、脱塩液）入口、ＤＯ
は脱塩液出口、ＡＮＩは陽極液入口、ＡＮＯは陽極液出
口、ＣＡＩは陰極液入口、ＣＡＯは陰極液出口を表す。
この様な電気透析装置は一回通液方式でもよいが、例え
ば、特開平７−３２８６４２号公報に開示されるような
循環方式や多段処理方式を採るのが好都合であり、その
場合、最初の電気透析を受けた後は、試料液は脱塩液で
もあり、濃縮用液は濃縮液でもある。また、電気透析
は、回分式であっても半回分式であっても或いは連続式
であってもよい。

【００１５】ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐ア
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイ
オンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低い
ので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気
透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中
性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン
交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。

【００１６】電気透析装置では、前述のごとく、電極液
は電極室（陽極室と陰極室）での電気抵抗を下げる役目
を果たし、一般に各種の電解質水溶液が脱塩液や濃縮液
とは別に循環利用される。但し、本発明においては、陰
極液は循環せずに陰極室を通液させるだけで、脱塩液又
は濃縮液として扱ってもよい。これは、一般に電極室で
は酸化反応（陽極室で）や還元反応（陰極室で）を伴う
ため電極液の液質が変化し易く、従って、電極液を脱塩
液や濃縮液に戻すことは好ましくないが、本発明に係わ
る電気透析装置においては、陽極室では酸化反応により
フォトレジストやＴＡＡＨ等の有機物から酸化分解生成
物が生じ易いのに対して、陰極室での還元反応ではフォ
トレジストやＴＡＡＨ等の有機物が還元分解される虞は
殆どなく、よって陰極液を脱塩液又は濃縮液として扱っ
ても殆ど問題がないからである。

【００１７】陽極液と陰極液は、それぞれ別個のライン
を通してもよく（少なくとも陽極液は循環使用）、ま
た、両電極液を合流させて循環使用する様なラインに通
してもよい。また、陽極液と陰極液としては、それぞれ
別個の液（電解質の種類や濃度）を用いてもよく、同一
液を用いてもよい。また、試料液（現像廃液やそれに由
来する溶液）、電気透析で得られる脱塩液や濃縮液の一
部を電極液としてもよい。

【００１８】陽極室と陰極室は、各々濃縮室又は脱塩室
のいずれかに相当するようにスタックを組んでもよい
が、電極液中の不純物、特に金属イオン等のイオン成分
が濃縮液中に拡散又は電気的に移動していくのを防止す
るには、両電極室が濃縮室に相当する様にスタックを組
んだ方がよい。但し、片方を濃縮室、他方を脱塩室に相
当する様に構成したり、両方を脱塩室に相当する様に構
成することもできるのは勿論である。陰極液を循環せず
に陰極室を通液させるだけとする場合、即ち、陰極液を
単なる電極液としてだけではなく、濃縮液又は脱塩液と
しても利用する場合、陰極室が濃縮室に相当しても脱塩
室に相当しても、分解生成物等の不純物の拡散の問題に
実質的な差は殆ど無い。また、循環使用する電極液（陽
極液、または、陽極液と陰極液）は、電極室を濃縮室と
する場合はＴＡＡＨ濃度が循環に伴って上昇するので、
（超）純水を供給する希釈ラインを電極液タンクか循環
ラインに付設し、電極室を脱塩室とする場合はＴＡＡＨ
濃度が循環に伴って低下するので、ＴＡＡＨ溶液（新
液、廃液又はその処理液）供給ラインを電極液タンクか
循環ラインに付設するのが好都合である。これは電極液
の電気抵抗を可及的に一定に保つのが望ましいからであ
る。

【００１９】回収再生現像液の原料となるフォトレジス
ト及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを少なくとも
含むフォトレジスト現像廃液又はそれに由来する溶液に
は、多かれ少なかれ不純物としてフォトレジストが含ま
れている。このフォトレジストは電気透析膜（陽イオン
交換膜、陰イオン交換膜、場合によっては後者に代えて
中性膜）を透過し難い物質ではあるが、拡散により又は
電気的に若干量透過し、脱塩液側から濃縮液側及び電極
液側に移動する。濃縮液は定期的又は定常的に電気透析
装置から排出され、そのまま再利用されるか後段の処理
装置に送られるので、フォトレジスト濃度はある一定値
以下の低濃度に留まる。これに対し、電極液、特に陽極
液は、通常循環使用されるためフォトレジスト濃度は徐
々に上昇する。また、電極液として、現像廃液又はそれ
に由来する溶液を用いる場合は、多かれ少なかれ最初か
ら電極液中にフォトレジストが含まれる。フォトレジス
トは界面活性作用を持つので、電極液に一定濃度以上混
入すると、電極液タンクや循環ライン等の中で、電極液
が発泡し易い状態になり、外気（例えば、Ｎ_２パージガ
ス）や電極反応で生成するガスを容易に取り込む様にな
る。特に電極液は電極反応で発生するガスによって容易
に発泡する。この様に電極液が発泡すると、電極液タン
クに泡が充満し、レベルセンサーの誤作動、泡洩れや、
Ｎ_２ガス（パージガス）、排気ラインヘの泡の混入、電
極液ポンプのキャビテーション、電極液圧力の変動等の
問題が生じ装置の安定運転が妨げられる。

【００２０】本発明者は、上述の如く発泡の一因は電極
液に混入して来るフォトレジストにあることに想到し、
本発明を完成するに至った。即ち、電気透析装置におい
て、両電極液の内の少なくとも陽極液の少なくとも一部
を循環使用するための電極液循環ラインをフォトレジス
ト除去装置を備えたラインを含むものとすればよい。フ
ォトレジストを実質的に除去又は低濃度に抑えた電極液
は殆ど発泡しないので、電気透析装置が安定的に運転で
きる。本発明の主たる目的は電極液の発泡を抑制するこ
とであり、そのためには電極液中でフォトレジストを一
定濃度以下に保つ程度にフォトレジスト除去装置により
電極液からフォトレジストを除去できればよい。フォト
レジスト除去装置としては、例えば、少なくとも陰イオ
ン交換樹脂を含むイオン交換処理装置や活性炭処理装置
を挙げることができ、これらは単独で使用しても併用し
てもよい。フォトレジストはその分子内の一部に陰イオ
ン性の官能基を有する高分子物質であり、特開平１０−
８５７４１号公報に記載の様に陰イオン交換樹脂で除去
できる。また、特開昭５８−３０７５３号公報に記載の
様に、活性炭で高分子物質であるフォトレジストを吸着
除去できる。

【００２１】上記イオン交換処理装置や活性炭処理装置
等のフォトレジスト除去装置を電極液循環ラインに設け
る場合、上述の様に電極液中でフォトレジストを一定濃
度以下に保つ程度に電極液からフォトレジストを除去で
きればよいのであるから、電極液のフォトレジスト除去
装置への通液は連続的であっても断続的であっても差し
支えない。従って、フォトレジスト除去装置は、循環ラ
インのメインラインに設置しても、分岐ラインに設置し
て常時又は断続的に電極液の一部を通液する様にしても
よく、また、別ラインを設けて該別ラインにフォトレジ
スト除去装置を設置して常時又は断続的に電極液の一部
を通液してメインラインに戻す様にしてもよい。

【００２２】上記イオン交換処理装置を電極液循環ライ
ンに設ける場合、陰イオン交換樹脂の使用のみでは、フ
ォトレジストは除去できるもののＮａ等の陽イオン性不
純物は除去できない。電極液は、長期循環使用に伴って
フォトレジスト以外にＮａ等の不純物濃度も上昇して劣
化してくるので、これらの不純物をも除去する目的で、
陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂と併用するのも好
ましい。この場合、混床式、積層式、又は別床式イオン
交換装置のいずれであってもよい。即ち、陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂の両イオン交換樹脂を用いる場
合は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合形
（混床式）又は積層充填形（積層式）でカラム中に充填
して用いてもよく、また、陰イオン交換樹脂と陽イオン
交換樹脂とを別カラム中にそれぞれ充填して個別に配置
して用いてもよい（別床式）。後者の場合は、長時間の
運転によって、イオン交換容量が減少したり、劣化した
方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することができ、
便利である。積層式や別床式の場合、上流側に陰イオン
交換樹脂、下流側に陽イオン交換樹脂を配置するのが好
ましく、この場合の利点は、陰イオン交換樹脂からは極
微量のアミン類が溶出することが考えられるので、下流
側の陽イオン交換樹脂で、この溶出アミン類を捕捉する
ことができることなどである。

【００２３】上記イオン交換処理装置で用いることがで
きる（望ましくはＯＨ形の）陰イオン交換樹脂として
は、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアク
リル系等の陰イオン交換樹脂が好ましく、あるいは、こ
れらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して
用いてもよい。フォトレジスト除去効率の点ではスチレ
ン系陰イオン交換樹脂がより好ましく、また、フォトレ
ジスト除去効率等の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が特
に好ましい。

【００２４】上記イオン交換処理装置で用いてもよい陽
イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状
等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好
ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イ
オン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの複
数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても
よい。陽イオン交換樹脂は、通常、Ｈ形かＮａ形で市販
されており、そのままでも用いることができるが、電極
液がＴＡＡＨ溶液の場合、陽イオン交換樹脂（Ｎａ形の
場合はＨ形とした後）を、その使用に先立って、予めＴ
ＡＡ形とするのが好ましく、これは、陽イオン交換樹脂
に通液する通液初期に、ＴＡＡＨが陽イオン交換樹脂に
吸着されて、電極液中のその濃度が低下するという現象
の発生を防止することができるためである。但し、完全
なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形とな
っているものでも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂と
ＴＡＡ形陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合もしくは
積層して用いてもよい。

【００２５】濃縮液に拡散混入する虞のあるＡｌやＦｅ
等の不純物の除去を目的として、少なくとも陰イオン交
換樹脂を含むイオン交換樹脂と多価の金属イオン類に対
する選択的吸着性が高いキレート樹脂とを組み合わせ
て、上述の様な混床式、積層式又は別床式で使用しても
よい（特願平１０−２６５５８１号）。

【００２６】また、電極液の発泡を抑える手段として
は、発泡の他の原因である電極液中に取り込まれた気体
（パージガス、電極反応ガス）を除去すればよく、電極
液の全部又は必要充分な一部を脱泡処理しても電気透析
装置の安定運転の目的を達成できる。即ち、電気透析装
置において、両電極液の内の少なくとも陽極液の少なく
とも一部を循環使用するための電極液循環ラインを脱泡
装置を備えたラインを含むものとすればよい。脱泡装置
としては、脱気や脱泡が行える限りにおいてどのような
装置を用いてもよいが、例えば、膜脱気装置、真空脱気
装置、加熱脱気装置等を挙げることができる。特に膜脱
気装置がコンパクトで連続処理が行い易いので好まし
い。膜脱気装置や真空脱気装置で電極液の全部又は一部
を脱気処理する場合は、脱泡が目的なので真空度をさほ
ど高くする必要はない。膜脱気装置の脱気膜の種類とし
ては特に限定されるものではなく、一般に市販されてい
るものでよい。電極液が高ｐＨ値である時は、現像液用
の脱気膜として販売されている様な耐アルカリ性を有す
る脱気膜のモジュールを膜脱気装置に用いるのが好まし
い。脱泡装置による電極液の脱泡処理のみでは、不純物
（フォトレジスト、Ｎａ等）は除去できないので、長期
間の循環使用で電極液中の不純物量も増加し、その一部
がイオン交換膜を透過して回収濃縮液を汚染する問題が
生じるので、フォトレジスト除去装置、特に陰イオン交
換樹脂を少なくとも含むイオン交換処理装置を脱泡装置
と併用するのも好ましい。電極液中には少なくとも電極
反応で発生するガスが入って来るのは不可避なので、逆
にフォトレジスト除去装置のみでは発泡の抑制が不完全
な場合もあり、その意味で脱泡装置を併用するのが好都
合な場合もある。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施の形
態について図面を参照しつつ説明するが、本発明がこれ
らに限定されるもので無いことは言うまでもない。

【００２８】図１は、本発明の電気透析装置の一例の概
略フロー図で、電極液としての陽極液及び陰極液の両方
をそれぞれ別個の電極液循環ラインを通して循環使用す
る場合の一例を簡単に説明するものである。図１で、１
は電気透析を行う濃縮室と脱塩室のスタック部分、２は
陽極室、３は陰極室、４と６はフォトレジスト除去装置
及び／又は脱泡装置、５は陽極液タンク、７は陰極液タ
ンク、Ｐはポンプを表し、電極液循環ラインを除いてそ
の他の構成要素の図示は省略されている。図１では、フ
ォトレジスト除去装置及び／又は脱泡装置４、６は電極
液循環ラインのメインラインに設けられている。フォト
レジスト除去装置の場合は、電極液が発泡しない程度に
電極液のフォトレジスト濃度を低く維持すれば充分なの
で、図３や図２のイオン交換処理装置ＩＥの様に分岐ラ
インやメインラインとは別ラインに設けてもよく、ま
た、設置箇所は電極液タンク５、７の前段（即ち、陽極
室２又は陰極室３の電極液出口から電極液タンク５又は
７に至るラインの間）でも後段（即ち、電極液タンク
５、７から陽極室２、陰極室３の電極液入口に至るライ
ンの間）でもよい。脱泡装置の場合は、その設置箇所が
電極液タンク５、７の前段であるのが好ましいことは、
その脱泡作用から当然のことである。

【００２９】図２は、本発明の電気透析装置の他の一例
の概略フロー図で、電極液としての陽極液及び陰極液を
合流させて電極液循環ラインを通して循環使用する場合
の一例を簡単に説明するものである。図２で、１は電気
透析を行う濃縮室と脱塩室のスタック部分、２は陽極
室、３は陰極室、８は合流電極液タンク、ＭＤは膜脱気
装置、ＩＥは少なくとも陰イオン交換樹脂を含むイオン
交換装置、Ｐはポンプを表し、電極液循環ラインを除い
てその他の構成要素の図示は省略されている。図２で
は、膜脱気装置ＭＤは電極液循環ラインのメインライン
に設けられている。少なくとも陰イオン交換樹脂を含む
イオン交換処理装置ＩＥはメインラインとは別ラインに
設けられているが、膜脱気装置ＭＤと直列にその前段又
は後段のメインラインに設けてもよく、また、図３に示
す様に分岐ラインに設けてもよい。膜脱気装置ＭＤの代
わりに真空脱気装置等の他の脱泡装置を用いたり、イオ
ン交換装置の代わりに活性炭処理装置等のフォトレジス
ト除去装置を用いることができるのは既述の通りであ
る。

【００３０】図３は、本発明の電気透析装置の更に他の
一例の概略フロー図で、電極液としての陽極液のみを電
極液循環ラインを通して循環使用する場合の一例を簡単
に説明するものである。図３で、１は電気透析を行う濃
縮室と脱塩室のスタック部分、２は陽極室、５は陽極液
タンク、ＩＥは少なくとも陰イオン交換樹脂を含むイオ
ン交換装置、Ｖは弁、Ｐはポンプを表し、電極液循環ラ
インを除いてその他の構成要素の図示は省略されてい
る。図３では、陰極室は電気透析を行う濃縮室と脱塩室
のスタック部分の一部として組み込まれており、濃縮室
又は脱塩室として作用する。少なくとも陰イオン交換樹
脂を含むイオン交換装置ＩＥは、分岐ラインに設けられ
ており、陽極液は弁Ｖにより連続的又は間欠的にイオン
交換装置ＩＥに送られ、陽極液が発泡しない程度に陽極
液のフォトレジスト濃度を低く維持する。この場合は、
陽極液の全量をイオン交換装置ＩＥに通液しないので、
イオン交換装置ＩＥを小型化できる。イオン交換装置の
代わりに活性炭処理装置等のフォトレジスト除去装置を
用いることができるのは既述の通りである。

【００３１】図４は、図１〜３の電気透析装置において
採用してもよい電極液タンク廻りの構成の一例を示す概
略図であり、電極液としてＴＡＡＨ溶液を用いる場合で
ある。図４で、ＬＳはレベルセンサー、９は導電率計、
Ｖ１とＶ２は弁、Ｐはポンプを表す。電極室が濃縮室に
相当する場合は、電極液のＴＡＡＨ濃度が電極液循環使
用に伴って上昇するので、電極液の電気抵抗を可及的に
一定に保つために（超）純水を電極液に添加する。一
方、電極室が脱塩室に相当する場合は、電極液のＴＡＡ
Ｈ濃度が電極液循環使用に伴って低下するので、電極液
の電気抵抗を可及的に一定に保つためにＴＡＡＨ溶液
（新液、廃液又はその処理液）を電極液に添加する。導
電率計９からの信号により弁Ｖ１の開度を自動制御する
様にするのが好ましい。レベルセンサーＬＳは電極液タ
ンクの液面の高さを監視する。必要に応じて弁Ｖ２を開
いて電極液の一部をブローしたり、弁Ｖ１を開いて
（超）純水及び／又はＴＡＡＨ溶液を入れることで電極
液タンクの液面の高さを許容範囲内に調節する。レベル
センサーＬＳからの信号により弁Ｖ１又は弁Ｖ２の開度
を自動制御する様にするのが好ましい。なお、弁Ｖ１、
及び、ブローラインと弁Ｖ２は電極液循環ラインの他の
箇所に設けてもよい。また、必要に応じて電極液タンク
に窒素ガス等のパージガスを導入するラインを設け、電
極液タンクには排気口又は排気ラインを設ける。

【００３２】本発明で脱泡装置として好ましく用いるこ
とができる膜脱気装置としては、電極液の脱気脱泡がで
きるものであれば、いかなるタイプのものでもよいが、
その構成の理解を容易にするための一例を図５に示す。

【００３３】図５の膜脱気装置においては、減圧ライン
接続口１５及び真空計１６を備えた外筒１０の中に脱気
膜としての多数の多孔質中空糸膜１１が収納されてい
る。この多孔質中空糸膜１１は、外筒１０内に注封材
（ポッティング材）１２によりその両端部分を固定され
ている。

【００３４】減圧ライン接続口１５を介して外筒１０内
を減圧しつつ、原水入口１３から電極液を膜脱気装置中
に流入させると、多孔質中空糸膜１１中を電極液が通過
する過程において、多孔質中空糸膜１１の内側から外側
に向けて電極液から気泡が抜き出され、脱気脱泡された
電極液は処理水出口１４から流出される。なお、電極液
を多孔質中空糸膜の外側に通し、気泡を多孔質中空糸膜
の内側に抜き出すような膜脱気装置の構成とすることも
できることは勿論で、この構成は電極液の送液中の圧力
損失が問題となる時は有利である。

【００３５】脱気膜の形態としては、上記の中空糸膜の
形態以外に、例えば、シート状膜を巻いて形成したスパ
イラル状膜の形態のものを使用することもできる。脱気
膜の構造としては、膜の両面間を連通する孔を有する多
孔質膜構造、かかる連通孔が無い均質膜構造、多孔質膜
の片表面にかかる連通孔が無いスキン層を有する非対称
膜構造などを挙げることができる。電極液と脱気膜の濡
れ性が高く、電極液が脱気膜を通して漏出する場合に
は、均質膜構造や非対称膜構造が好ましい。

【００３６】かかる脱気膜の材料面からは、均質シリコ
ーンゴム膜等のシリコーン系膜、多孔質ポリ弗化ビニリ
デン膜、多孔質ＰＴＦＥ膜〔例えば、ゴア社（米）製の
商品名「ゴアテックス」〕等の弗素樹脂系膜、多孔質Ｐ
Ｅ膜、多孔質ＰＰ膜、均質ポリ−４−メチルペンテン−
１膜等のポリオレフィン系膜、その他のポリエステル
系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、
ポリチオエーテル系等の樹脂膜、更には複合膜（例え
ば、ポリスルフォンをベースとしてその上にシリコンコ
ーティングしたもの）等を挙げることができるが、本発
明では通常アルカリ性の電極液を脱気脱泡するので、脱
気膜の寿命の観点からは弗素樹脂系膜やポリオレフィン
系膜が好ましい。

【００３７】脱気膜モジュールの具体例としては、大日
本インキ化学工業（株）製のＳＥＰＡＲＥＬ、セルガー
ド（株）製のＬiqui−Ｃell Ｅxtra−Ｆlow 、永柳工業
（株）製のＮＡＧＡＳＥＰ等を挙げることができる。ま
た、脱気膜モジュールを汚染等から保護するために、膜
脱気装置の上流側に保安フィルターを設けるのが好まし
い場合もある。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無い
ことは言うまでもない。なお、以下の実施例で、ＴＭＡ
Ｈ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト由来の
ＴＯＣ濃度は紫外可視光吸光光度計を用い２９０ｎｍで
の吸光度を測定する吸光光度分析法、Ｎａ濃度は原子吸
光光度法で測定した。

【００３９】或るＬＣＤ製造工場から排出される現像廃
液を試料液として、陽イオン交換膜アシプレツクスＫ−
５０１〔旭化成工業（株）製〕、陰イオン交換膜の代わ
りに中性膜アシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成工業
（株）製〕を交互に配して両電極室を濃縮室に相当する
様に構成した５ｍ^２の有効膜面積（０．１ｍ^２×５０対
の膜）を有するスタックを配置した電気透析装置によっ
て、超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨの分離、濃縮、回
収を行う循環方式のバッチ式連続運転により、ＴＭＡＨ
回収率８０％で２．４％（重量％、以下同様）ＴＭＡＨ
濃縮液（回収液）を得た。現像廃液の性状は、ＴＭＡＨ
濃度０．７５％、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度２８
０ｐｐｍ、Ｎａ濃度１０ｐｐｂ以下であった。

【００４０】実施例１運転初期に新品の２．４％ＴＭＡＨ溶液１５リットル
（フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度０ｐｐｍ）を電極液
として用意し、陽極室と陰極室の両方に循環供給しなが
ら電極液の一部を分岐して２リットルの陰イオン交換樹
脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド・ハ
ース社製、ＯＨ形）を充填したカラムに空間速度ＳＶ＝
５で通液し、その処理液を合流電極液タンクに戻して循
環使用し、１０日間連続運転を行った。

【００４１】運転期間中、電極液のフォトレジスト由来
のＴＯＣ濃度は３ｐｐｍ以下であり、装置の運転上問題
となる発泡無しに安定した運転が行えた。また１０日間
運転後の電極液Ｎａ濃度は５０ｐｐｂであった。

【００４２】実施例２運転初期に新品の２．４％ＴＭＡＨ溶液１５リットル
（フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度０ｐｐｍ）を電極液
として用意し、陽極室と陰極室の両方に循環供給しなが
ら電極液の一部を分岐して１．５リットルの陰イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド
・ハース社製、ＯＨ形）と０．５リットルの前もって新
品ＴＭＡＨ水溶液と接触させることによりＴＭＡ形（テ
トラメチルアンモニウムイオン形）とした陽イオン交換
樹脂アンバーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース
社製）との混合樹脂２リットルを充填した混床式カラム
に空間速度ＳＶ＝５で通液し、その処理液を合流電極液
タンクに戻して循環使用し、１０日間連続運転を行っ
た。

【００４３】運転期間中、電極液のフォトレジスト由来
のＴＯＣ濃度は３ｐｐｍ以下であり、装置の運転上問題
となる発泡無しに安定した運転が行えた。また１０日間
運転後の電極液のＮａ濃度は１０ｐｐｂ以下であった。

【００４４】実施例３運転初期に新品の２．４％ＴＭＡＨ溶液１５リットル
（フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度０ｐｐｍ）を電極液
として用意し、陽極室と陰極室の両方に循環供給し、そ
の循環ライン上（電気透析装置のスタックの２次側）に
中空糸形の脱気膜モジュールを有する膜脱気装置を配置
し、中空糸の内側に電極液を通水し、外側の真空度を１
００Ｔｏｒｒにして脱泡処理を行った処理液を、合流電
極液タンクに戻して循環使用し、１０日間連続運転を行
った。

【００４５】運転期間中、電極液のフォトレジスト由来
のＴＯＣ濃度は除々に上昇を続け１０日後には８０ｐｐ
ｍとなったが、装置の運転上問題となる程度の発泡は無
く安定した運転が行えた。また１０日間運転後の電極液
Ｎａ濃度は６０ｐｐｂであった。

【００４６】比較例１運転初期に新品の２．４％ＴＭＡＨ溶液１５リットル
（フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度０ｐｐｍ）を電極液
として用意し、陽極室と陰極室の両方に供給し、その全
てを合流電極液タンクに戻して循環使用し連続運転を行
った。

【００４７】電極液のフォトレジスト由来のＴＯＣ濃度
は除々に上昇を続け電極液が発泡し始め、５日後に電極
液タンク内に泡が充満し、装置の安定運転が不可能とな
り、装置運転を停止した。停止時の電極液のフォトレジ
スト由来のＴＯＣ濃度は４０ｐｐｍ、Ｎａ濃度は２０ｐ
ｐｂであった。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、電極液としての陽極液
又は陽極液と陰極液を循環使用する電気透析装置におい
て、電極液循環ラインにフォトレジスト除去装置及び／
又は脱泡装置を組み込むことにより、電極液タンクや循
環ライン等の中で、電極液が外気（例えば、Ｎ_２等のパ
ージガス）や電極反応で生成するガスを取り込み発泡す
る現象の発生を実質的に抑制し、電極液の発泡に起因す
る種々のトラブルを防ぎ、電気透析装置の安定運転を可
能とする。また、フォトレジスト除去装置として陰イオ
ン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を併用したイオン交換処
理装置を用いれば、電極液におけるＮａ等の不純物の濃
度の上昇を抑制することができ、電極液の劣化を最小限
にすることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の電気透析装置の一例の概略フ
ロー図である。

【図２】図２は、本発明の電気透析装置の他の一例の概
略フロー図である。

【図３】図３は、本発明の電気透析装置の更に他の一例
の概略フロー図である。

【図４】図４は、図１〜３の電気透析装置において採用
してもよい電極液タンク廻りの構成の一例を示す概略図
である。

【図５】図５は、本発明の装置に好ましく用いることが
できる膜脱気装置の一例の概念的概略断面図である。

【図６】図６は、電気透析装置の中枢部の構造の一例の
概念的概略断面図である。

【符号の説明】

１電気透析を行う濃縮室と脱塩室のスタック部分２陽極室３陰極室４、６フォトレジスト除去装置及び／又は脱泡装置５陽極液タンク７陰極液タンク８合流電極液タンク９電導率計ＭＤ膜脱気装置ＩＥ少なくとも陰イオン交換樹脂を含むイオン交換装
置１０外筒１１脱気膜（多孔質中空糸膜）１２注封材（ポッティング材）１３原水入口１４処理水出口１５減圧ライン接続口１６真空計Ｋ陽イオン交換膜Ａ陰イオン交換膜Ｃ濃縮室Ｄ脱塩室ＡＮ陽極室ＣＡ陰極室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ａ 1/469 Ｇ０３Ｆ 7/30 ５０１ // Ｇ０３Ｆ 7/30 ５０１Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 GA09 LA25 4D006 GA17 GA32 HA02 HA18 HA47 HA49 JA41A JA51A JA55A KA16 KA62 KB11 KB12 KD19 KE08P KE12P KE13P MA01 MA03 MA13 MA14 MA25 MC22 MC28 PA04 PA10 PB08 PB12 PB20 PB70 PC01 4D011 AA17 AD03 4D025 AA09 AB02 AB18 AB38 BA09 BA10 BA11 BA14 BA16 BA17 BA22 BA25 BB03 BB04 BB07 BB09 CA05 CA06 DA01 DA05 DA06 4D061 DA08 DB18 EA09 EB02 EB13 EB19 EB37 FA03 FA06 FA08 FA09 GA06 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト及び水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを少なくとも含むフォトレジスト現像廃
液又はそれに由来する溶液から再生現像液を回収するた
めの再生処理工程において用いる電気透析装置におい
て、両電極液の内の少なくとも陽極液の少なくとも一部
を循環使用するための電極液循環ラインにフォトレジス
ト除去装置及び／又は脱泡装置を備えたラインを含むこ
とを特徴とするフォトレジスト現像廃液再生処理用電気
透析装置。
【請求項２】前記フォトレジスト除去装置が、少なく
とも陰イオン交換樹脂を含むイオン交換処理装置である
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像
廃液再生処理用電気透析装置。
【請求項３】前記イオン交換処理装置が、陰イオン交
換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床式、積層式又は
別床式のイオン交換処理装置であることを特徴とする請
求項２に記載のフォトレジスト現像廃液再生処理用電気
透析装置。
【請求項４】前記脱泡装置が、膜脱気装置であること
を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォト
レジスト現像廃液再生処理用電気透析装置。