JP2000215899A - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カーボン粒子の表層を固体高分子電解質が被覆
している従来の電極では、プロトン伝導経路に位置して
いる触媒粒子は有効に作用するが、テフロン骨格部に位
置している触媒粒子は有効に作用しない。また、三相界
面が形成されている領域で触媒粒子が存在しない領域は
反応に関与しない領域となっており、このような電極で
は、触媒の利用率の低下や電極の活性度の低下を招いて
いた。 【解決手段】固体高分子電解質およびカーボン粒子を含
む混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の工程と、
第１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を化学
的に還元する第２の工程を経る燃料電池用電極の製造方
法において、第１の工程で使用する触媒原料化合物とし
て、水溶液またはアルコール溶液中で白金属金属を含む
陽イオンと、陰イオンとに解離する白金属金属を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、パーフ
ルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、
このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極
を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素
を供給して電気化学反応により発電する装置である。各
電極で生じる電気化学反応を下記に示す。 アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ 全反応： Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物
質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ⁺）お
よび電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる
三相界面でのみ進行する。

【０００３】このような機能を有する電極としては、固
体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含む
固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電
極は、図２に示したように、触媒物質の担持されたカー
ボン粒子２１と固体高分子電解質２２とが混ざり合って
これらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔
２３が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体で
あるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解
質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素ま
たは水素および生成物である水の供給排出チャンネルを
形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャ
ンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ⁺）お
よび電子（ｅ^-）の授受を同時におこなうことのできる
三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供され
ている。なお、図において、２４はイオン交換膜を示
す。

【０００４】従来、このような構造を有する電極は、カ
ーボン粒子担体に白金などの貴金属粒子を高分散に担持
させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフ
ルオロエチレン）粒子分散溶液よりなるペーストを高分
子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製
膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、固
体高分子電解質溶液をこの上から塗布、含浸させる方
法、上記触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高
分子電解質溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導
電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚
３〜３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製
されていた。なお、固体高分子電解質溶液としては、先
に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコ
ールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶
液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分
散溶液が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記説明したような製
造方法により作製された電極では、カーボンに担持され
た触媒の利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であ
ることが報告されている（例えばＥｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉ
ｃｉａｎｅｌｌｉ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃ
ｈｅｍ．，２５１，２７５（１９９８））。この原因
は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒子に
白金等の触媒粒子を担持させた後、該カーボン粒子と固
体高分子電解質とを混合する方法を用いていることに起
因するものである。

【０００６】すなわち、担体であるカーボンの粒子径は
例えば３０ｎｍと小さく、固体高分子電解質と混合され
る前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか
集合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン
粒子集合体を形成した状態となっている。一方、固体電
解質溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、
カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子よりなる分散層に固体高分
子電解質溶液を含浸する方法によっても、また、カーボ
ン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質溶液とを混合
したペーストを用いる方法によっても、固体高分子電解
質溶液がカーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せ
ず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されな
い。そのため、カーボン集合体の深部に位置するカーボ
ン粒子の触媒粒子は電極反応に関与することなく触媒の
利用率の低下を招いているのである。このような電極の
構造を図３に示す。同図に示したように、触媒粒子３
２、３３を担持したカーボン粒子３１が集合してカーボ
ン粒子集合体（この図では集合体を形成するカーボン粒
子の内の４個が表れている）が形成され、固体高分子電
解質３４がカーボン粒子集合体の凹部の深部３５に浸透
せず、触媒粒子の中にカーボンと固体高分子電解質の接
触面に位置し電極反応に有効に働く触媒粒子３２と、固
体高分子電解質との接触部を持たないために電極反応に
有効に働かない触媒粒子３３とが生じる。

【０００７】これに対し、本願発明者は、触媒還元され
て触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解
質およびカーボン粒子との混合物を用意し、該混合物中
の触媒原料化合物を化学的に還元する方法を見出し、触
媒物質がカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に
主として担持されている構造の電極（すなわち、図３に
おける触媒粒子３２が主となっている）を作製すること
によって、上記問題を解決することに成功した。

【０００８】しかしながら、上記問題を解決することに
よって、さらに触媒の利用率を改善するためには、触媒
担持カーボンと固体高分子電解質をマクロ的にとらえ、
これらを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討す
るだけでは限界が有り、電極の三相界面の構造について
ミクロ的に検討することが必要であることが明らかにな
った。

【０００９】すなわち、例えばＨ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等
の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １
２８，１８８０（１９８１））よび、小久見等の報告
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３２，
２６０１（１９８５））にも記載されているように、プ
ロトンはもちろん、反応活物質であるガス（水素または
酸素）およびカソードの生成物である水は、固体高分子
電解質の親水性の交換基が水とともに集合したクラスタ
ーと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロン骨格
部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。このた
め、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する
三相界面は、ミクロ的に検討結果によれば、カーボン粒
子表面と固体高分子電解質のプロトン伝導経路との接触
面のみに存在すると考え、このような固体高分子電解質
内のプロトン伝導経路に対する触媒物質の位置関係と分
布状態を検討する必要がある事が分かったのである。

【００１０】図４は従来の電極の固体高分子電解質と接
触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。
従来の電極では、例えばこの図に示すように、カーボン
粒子４１の表層をプロトン伝導経路４２とテフロン骨格
部４３よりなる固体高分子電解質が被覆しており、カー
ボン粒子４１表面に触媒粒子４４、４５が担持されてい
る。ところが、触媒粒子４４は、プロトン伝導経路４２
に位置しているために有効に作用するが、触媒粒子４５
は、テフロン骨格部４３に位置しているために有効に作
用しないと考えられる。また、図４において、Ａの領域
は、三相界面が形成されている領域ではあるが、触媒粒
子が存在しない領域であって、触媒粒子が担持されてい
ないために反応に関与しない領域となっていると考えら
れる。すなわち、このような電極においては、触媒粒子
４５の存在は触媒の利用率の低下を、三相界面Ａの存在
は電極の活性度の低下を招いているのである。以上に鑑
み、本発明は、電極のミクロ的検討結果による三相界
面、つまり固体高分子電解質のプロトン伝導経路に接す
るカーボン粒子表面に、さらに好ましくは固体高分子電
解質のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に触
媒物質が担持された燃料電池用電極を製造することを目
的とする。

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
の製造方法は、固体高分子電解質およびカーボン粒子を
含む混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の工程
と、第１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を
化学的に還元する第２の工程を経る燃料電池用電極の製
造方法であって、第１の工程で使用する触媒原料化合物
が白金属金属を含み、この白金属金属は水溶液またはア
ルコール溶液中で白金属金属を含む陽イオンと、陰イオ
ンとに解離することを特徴とする。さらに好ましくは、
前記白金族金属化合物が、白金族金属の錯体であること
を特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の目的とする、電極のミク
ロ的検討結果による三相界面、つまり固体高分子電解質
のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に、さら
に好ましくは固体高分子電解質のプロトン伝導経路に接
するカーボン粒子表面に触媒物質が担持された燃料電池
用電極を製造するには、固体高分子電解質およびカーボ
ン粒子を含む混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１
の工程において、触媒原料化合物が固体高分子電解質の
プロトン伝導経路に吸着すること、さらに好ましくは、
固体高分子電解質が被覆されておらず、露出しているカ
ーボン表面などに比べて、プロトン伝導経路に優先的に
吸着することが必要となる。つぎに、第１の工程で得ら
れた混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元する第２
の工程においては、固体高分子電解質のプロトン伝導経
路に吸着した触媒物質が化学的に還元されることが、さ
らに好ましくは、カーボン粒子表面と固体高分子電解質
のプロトン伝導経路との接触面に吸着した触媒原料化合
物が優先的に還元されることが必要となる。本発明の燃
料電池用電極の製造方法は、白金族金属を含む陽イオン
が、固体高分子電解質とのイオン交換によりプロトン伝
導経路に吸着すること、さらに、カーボン粒子が白金族
金属の陽イオンの還元反応に対して活性を示すことに着
目してなされたものである。本発明において用いる触媒
原料化合物としては、該化合物が還元されることで触媒
物質となることが可能な化合物であって、触媒として機
能すればその形状等、触媒物質の形態は特に問わない
が、例えば還元により触媒金属粒子が生成されるものを
用いる。触媒の種類としては、酸素還元能力、水素酸化
能力の高いものが選択され、触媒原料化合物としては白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、
オスニウムなどの白金族金属を用いるのが良い。そし
て、その触媒原料化合物が、固体高分子電解質のイオン
交換により固体高分子電解質のプロトン伝導経路に吸着
するように、触媒原料化合物は、水溶液またはアルコー
ル溶液中で白金属金属を含む陽イオンと、陰イオンとに
解離する白金族金属化合物を含むことが適している。そ
のような白金族金属化合物として、例えば、ＰｔＣ
ｌ₄、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ）₂、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃・２
Ｈ₂Ｏ、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＲｕＣｌ₃、Ｒｕ₂Ａｃ ₄Ｃ
ｌ、ＩｒＣｌ₄などがある。これらの化合物は、固体高
分子電解質のイオン交換により固体高分子電解質のプロ
トン伝導経路に吸着するが、同時に、固体高分子電解質
が被覆されておらず、露出しているカーボン表面にも吸
着する。そこで、さらに好ましくは、前記の白金族金属
化合物が、固体高分子電解質のイオン交換により固体高
分子電解質のプロトン伝導経路に優先的に吸着するよう
に、触媒原料化合物は、水溶液またはアルコール溶液中
で白金属金属を含む陽イオンと、陰イオンとに解離する
白金族金属の錯体物であることが適している。そのよう
な白金族金属の錯体として、例えば［Ｍ（ＮＨ₃）_n］Ｘ
_m（Ｍ；白金族金属、Ｘ；１価陰イオン、ｎおよびｍ；
整数）であらわされる白金族金属のアンミン錯体、好ま
しくは例えば［Ｍ（ＮＨ₃）_n］Ｘ₂（Ｍ；白金族金属、
Ｘ；１価陰イオン、ｎ；２または３）であらわされる２
価の白金族金属のアンミン錯体、さらに好ましくは、例
えば［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｘ₂（Ｘ；１価陰イオン）であ
らわされる２価の白金アンミン錯体、もっとも好ましく
はテトラアンミン白金（２価）塩化物（［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）がある。上記に示した各アン
ミン錯体は、固体高分子電解質が被覆されておらず、露
出しているカーボン表面には吸着し難く、固体高分子電
解質のイオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝
導経路に優先的に吸着する。その傾向は、白金族金属の
２価のアンミン錯体に強く、とくにテトラアンミン白金
（２価）塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）
は顕著である。

【００１２】また、白金族金属化合物または錯体を用い
る場合、いくつかの化合物または錯体の混合物を用いて
も良いし、複塩でもよい。例えば、 白金化合物とルテ
ニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、
白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。

【００１３】また、本発明の電極において用いられる固
体高分子電解質としては、イオン交換樹脂、特に陽イオ
ン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロスル
フォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフ
ォン酸型固体高分子電解質が好ましい。そして、カーボ
ン粒子としては、触媒原料化合物の還元に対して高い活
性を示すものが好ましく、例えば、たとえば、Ｄｅｎｋ
ａ Ｂｌａｃｋ、ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌ ２０００等の、アセチレンブラックが好ま
しい。

【００１４】カーボン粒子と固体高分子電解質との混合
体は、固体状のもので、例えば、膜形状等を有する固体
高分子電解質からなる母体中に触媒原料化合物が分散さ
れた多孔体として用意され、このような多孔体を用いる
ことは好ましい。

【００１５】固体高分子電解質とカーボン粒子との混合
体は、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必
要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを高
分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）
して乾燥し、または、カーボン粒子、ＰＴＦＥ粒子分散
溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ま
しくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、固体高分
子電解質溶液を塗布、含浸させて、または、カーボン粒
子、固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてＰＴＦ
Ｅ粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカ
ーボン電極基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン
粒子、ＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを導電性
多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥し
た後、固体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて作製さ
れるのが好ましい。さらに、カーボン粒子、固体高分子
電解質溶液よりなる混合体をイオン交換膜の両面、また
は片面に接合した形態としても良い。

【００１６】第１の工程で用意された触媒原料化合物と
カーボン粒子と固体高分子電解質との混合物中の触媒原
料化合物を還元するには、量産に適した還元剤を用いる
化学的な還元方法が好ましく、特に、生成される触媒物
質が微細であり、触媒活性も高いという理由から、水素
ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法また
はヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方
法がより好ましい。

【００１７】さらに還元に際しては、カーボン粒子が還
元反応に対して触媒活性を示すことにより、固体高分子
電解質内触媒原料化合物に比べて、カーボン粒子表面の
触媒原料化合物が優先的に還元されるが、還元剤の種
類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時
調整し、カーボン粒子表面の触媒原料化合物がより優先
的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と固体
高分子電解質との接触面に触媒物質が還元生成されるよ
うにするのが良い。例えば、還元剤として水素を用い、
その還元温度を調整することで、固体高分子電解質中の
触媒原料化合物より、カーボン粒子表面の触媒原料化合
物がより優先的に還元されるようにし、主としてカーボ
ン粒子と固体高分子電解質との接触面に触媒物質が還元
生成されるようにすることができる。パーフルオロスル
フォン酸型固体高分子電解質膜中に吸着した白金アンミ
ン錯体［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺の水素による還元温度は、
約３００℃とパーフルオロスルフォン酸型固体高分子電
解質の分解温度（２８０℃）より若干高いが、カーボン
粒子（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ，Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７
２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等）の表面に吸着
したＰｔ（ＮＨ₃）₄ ²⁺のそれは、１８０℃であることが
報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔ
ａ，Ｋ．Ｏｇｕｒｏ，Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ， Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．， ９
１， ４４５１（１９９５））。そして、発明者は、固
体高分子電解質中の触媒原料化合物より、カーボン粒子
表面の触媒原料化合物がより優先的に還元されるように
し、主としてカーボン粒子と固体高分子電解質との接触
面に触媒物質が還元生成されるようにすることができる
温度は１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２
３０℃であることを見出した。。つまり、カーボン粒子
としてたとえばＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２を用い、触媒
原料化合物として［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用い、水
素ガスにより１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８
０〜２３０℃で還元することで、固体高分子電解質とカ
ーボン粒子および触媒物質とを含む固体高分子電解質−
触媒複合電極であって、固体高分子電解質のプロトン伝
導経路に接するカーボン粒子表面に触媒物質が担持され
たことを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能とな
る。ここで、第２の工程の水素ガスなどの還元により還
元されなかった触媒原料化合物は、電極を塩酸などの酸
性水溶液に浸漬することで、電極より抽出することがで
きる。本発明の製造方法では、第１の工程と第２の工程
をおこなった後、さらに第１の工程、第２の工程を１回
以上繰り返すことで、最初に担持された触媒物質を核と
してさらに触媒物質を成長させることが可能であり、任
意の大きさの触媒物質を担持させることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。

【００１９】［実施例１］固体高分子電解質（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２（田中貴金属））およびＰ
ＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロ
ン３０Ｊ）を混錬してペースト状にして、撥水性を付与
した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）
上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥し
た。

【００２０】ひきつづき、上記固体高分子電解質とカー
ボン粒子の分散物をＰｔＣｌ₄溶液中に２日間浸漬し、
イオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝導経路
にＰｔ⁺⁴を吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後１
気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間還元した。つ
ぎに、１ｍｏｌ／ｌの塩酸に一昼夜浸漬して不要なＰｔ
Ｃｌ₄を抽出して実施例の電極Ａを得た。別途行った分
析により電極Ａに担持された白金量は約１．０ｍｇ／ｃ
ｍ²であることが確認されている。

【００２１】［実施例２］固体高分子電解質（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２（田中貴金属））およびＰ
ＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロ
ン３０Ｊ）を混錬してペースト状にして、撥水性を付与
した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）
上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥し
た。

【００２２】ひきつづき、上記固体高分子電解質とカー
ボン粒子の分散物を［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液中に
２日間浸漬し、イオン交換により固体高分子電解質のプ
ロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］⁺²を吸着させた
後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水
素雰囲気中で約４時間還元して、白金をカーボンと固体
高分子電解質のプロトン伝導経路の接面に優先的に担持
させた。さらに、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液中への
浸漬、水素ガスによる還元を２回おこなった。つぎに、
１ｍｏｌ／ｌの塩酸に一昼夜浸漬して不要な［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］Ｃｌ₂を溶出して実施例の電極Ｂを得た。別途
行った分析により電極Ｂに担持された白金量は約０．７
ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されている。

【００２３】［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金
属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金
を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質（アルドリッチ
社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）およびＰＴＦＥ粒子
（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）
を混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質
体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒
素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して比較例の電極Ｃ
を得た。電極Ｃの白金量は、約１．６ｍｇ／ｃｍ²とな
るように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調
整した。

【００２４】実施例の電極Ａ、ＢおよびＣをホットプレ
ス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフ
ィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の
単セルホルダーに組んでセルＡ、ＢおよびＣを得た。

【００２５】これらのセルの供給ガスに酸素、水素（２
気圧、８０℃）を用いた際の電流―電圧特性を図１に示
す。図１より、本発明によるセル（Ａ、Ｂ）は、白金担
持量が従来のもの（Ｃ）に比べて少ないにもかかわらず
出力電圧が高いことがわかる。これは本発明によれば、
白金が電極の三相界面に確実に担持することができ、特
に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用いて作製したセルＢは
白金の利用率が飛躍的に高いため、少ない白金担持量で
も従来以上の高性能な電極が得られるためである。

【００２６】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極の製造方法によ
れば、カーボン粒子表層に形成される三相界面に触媒物
質が担持されるため、すべての触媒物質をその三相界面
で有効に働かせることが可能で、触媒の利用率の向上は
もちろん、電極の高活性化をはかることも可能となる。
そして、少ない触媒物質量で、高効率な燃料電池用電極
を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料電池
の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料電池の電流−電圧特性を示す図。

【図２】高分子電解質−触媒複合電極の構造を示す図。

【図３】触媒の利用率の低い電極の構造を示す図。

【図４】従来の電極におけるカーボン粒子の表層の状態
を示す慨念図。

【符号の説明】

２１、４１ カーボン粒子 ２２、３４ 固体高分子電解質 ２３ 細孔 ２４ イオン交換膜 ４５ 触媒粒子 ３５ カーボン粒子集合体の凹部の深部 ４２ プロトン伝導路 ４３ テフロン骨格部

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体高分子電解質およびカーボン粒子を含
   む混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の工程と、
   第１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を化学
   的に還元する第２の工程を経る燃料電池用電極の製造方
   法であって、第第１の工程で使用する触媒原料化合物が
   白金族金属化合物を含み、前記白金族金属化合物が水溶
   液またはアルコール溶液中で白金属金属を含む陽イオン
   と、陰イオンとに解離することを特徴とする燃料電池用
   電極の製造方法。
2. 【請求項２】白金族金属化合物が白金族金属の錯体であ
   ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製
   造方法。
3. 【請求項３】白金族金属の錯体がアンミン錯体であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方
   法。
4. 【請求項４】アンミン錯体が２価の白金族金属のアンミ
   ン錯体であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池
   用電極の製造方法。
5. 【請求項５】２価の白金族金属のアンミン錯体が、２価
   の白金アンミン錯体であることを特徴とする請求項４記
   載の燃料電池用電極の製造方法。
6. 【請求項６】白金族金属化合物が、テトラアンミン白金
   （２価）塩化物であることを特徴とする請求項５記載の
   燃料電池用電極の製造方法。
7. 【請求項７】第２の工程において、触媒原料化合物を水
   素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴
   とする請求項1〜６記載の燃料電池用電極の製造方法。
8. 【請求項８】水素ガスまたは水素混合ガスの温度が１５
   ０〜２５０℃であることを特徴とする請求項７記載の燃
   料電池用電極の製造方法。
9. 【請求項９】第２の工程において、触媒原料化合物をヒ
   ドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴
   とする請求項1〜６記載の燃料電池用電極の製造方法。
10. 【請求項１０】第２の工程において、固体高分子電解質
    中の触媒原料化合物に比べて、カーボン粒子表面の触媒
    原料化合物が優先的に還元される還元条件で還元するこ
    とを特徴とする請求項１〜6記載の燃料電池用電極の製
    造方法。
11. 【請求項１１】第１の工程と第２の工程をおこなった
    後、さらに第１の工程、第２の工程を１回以上繰り返す
    ことを特徴とする請求項1〜６の燃料電池用電極の製造
    方法。