JP2000212112A - ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法 - Google Patents
ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼンの直接酸化によりフェノールを高収
率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ベンゼン、還元剤としてアスコルビン
酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液
溶媒に入れ、３ａｔｍ以上の酸素雰囲気下において反応
させ、ベンゼンを直接酸化して８％以上の収率でフェノ
ールを生成する。
率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ベンゼン、還元剤としてアスコルビン
酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液
溶媒に入れ、３ａｔｍ以上の酸素雰囲気下において反応
させ、ベンゼンを直接酸化して８％以上の収率でフェノ
ールを生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンを直接酸
化して一段階でフェノールを製造する方法に関する。
化して一段階でフェノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノールの製造方法としてはキ
ュメン法が用いられている。この方法では以下のような
三段階を経てベンゼンからフェノールを製造する。すな
わち、（Ｉ）酸触媒の存在下でベンゼンとプロピレンと
を反応させてキュメンを生成する。（II）キュメンと酸
素とを反応させてキュメンヒドロペルオキシドを生成す
る。（III）酸触媒の存在下でキュメンヒドロペルオキ
シドを分解してフェノールとアセトンを生成する。
ュメン法が用いられている。この方法では以下のような
三段階を経てベンゼンからフェノールを製造する。すな
わち、（Ｉ）酸触媒の存在下でベンゼンとプロピレンと
を反応させてキュメンを生成する。（II）キュメンと酸
素とを反応させてキュメンヒドロペルオキシドを生成す
る。（III）酸触媒の存在下でキュメンヒドロペルオキ
シドを分解してフェノールとアセトンを生成する。
【０００３】しかし、キュメン法は三段階プロセスであ
るため、経済的に非効率である。また、キュメン法を用
いた場合、フェノールの製造が副生成物であるアセトン
の市場動向に左右されるという問題がある。
るため、経済的に非効率である。また、キュメン法を用
いた場合、フェノールの製造が副生成物であるアセトン
の市場動向に左右されるという問題がある。
【０００４】そこで、本発明者らはこれまでにＣｕ担持
触媒を用いてベンゼンから直接酸化により一段階でフェ
ノールを生成させる反応の研究を行ってきた。しかし、
従来はフェノールの収率が十分ではなく、コスト面でも
改善の余地があった。
触媒を用いてベンゼンから直接酸化により一段階でフェ
ノールを生成させる反応の研究を行ってきた。しかし、
従来はフェノールの収率が十分ではなく、コスト面でも
改善の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベン
ゼンの直接酸化によりフェノールを高収率または低コス
トで製造できる方法を提供することにある。
ゼンの直接酸化によりフェノールを高収率または低コス
トで製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１のフェノー
ルの製造方法は、ベンゼン、還元剤としてアスコルビン
酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液
溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベンゼンを直接酸化
してフェノールを生成することを特徴とする。
ルの製造方法は、ベンゼン、還元剤としてアスコルビン
酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液
溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベンゼンを直接酸化
してフェノールを生成することを特徴とする。
【０００７】本発明の第２のフェノールの製造方法は、
ベンゼン、および亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒
を、酢酸水溶液溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベン
ゼンを直接酸化してフェノールを生成することを特徴と
する。
ベンゼン、および亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒
を、酢酸水溶液溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベン
ゼンを直接酸化してフェノールを生成することを特徴と
する。
【０００８】本発明の第３のフェノールの製造方法は、
銅担持ゼオライト触媒を充填した流通型反応器に、ベン
ゼンおよび酸化剤としてＮ2Ｏを供給し、ベンゼンを直
接酸化してフェノールを生成することを特徴とする。
銅担持ゼオライト触媒を充填した流通型反応器に、ベン
ゼンおよび酸化剤としてＮ2Ｏを供給し、ベンゼンを直
接酸化してフェノールを生成することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ベンゼンを液相接触法
または気相接触法により直接酸化してフェノールを製造
する方法である。
または気相接触法により直接酸化してフェノールを製造
する方法である。
【００１０】本発明の第１の方法でベンゼンを直接酸化
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法では還元剤としてアスコルビン酸を用いる。なお、
還元剤の候補化合物としてはアスコルビン酸のほかに
も、ハイドロキノン、ピロカテコール、亜硫酸ナトリウ
ム、亜鉛などが挙げられる。触媒としてはバナジウム担
持アルミナ触媒（Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒）を用いる。アルミ
ナにバナジウムを担持させる方法としてはイオン交換
法、含浸法、ゾルゲル法などが挙げられる。溶媒として
は濃度１Ｎ程度の酢酸水溶液を用いる。なお、ベンゼン
と還元剤であるアスコルビン酸との比率は、モル比で
１：０．１５〜０．５の範囲に設定することが好まし
い。反応は酸化剤として作用する酸素の雰囲気中におい
て、たとえば１〜１０ａｔｍ（約０．１〜１ＭＰａ）、
好ましくは３ａｔｍ（約３ＭＰａ）以上の圧力下で行わ
れる。反応温度は２９３〜３３３Ｋ、反応時間は１０〜
２５時間の範囲に設定することが好ましい。この方法に
おいて、バナジウム触媒の担体としてアルミナを用いる
のは、たとえばシリカやＭＣＭ−４１などの他の担体を
用いた場合と比較して、反応時のバナジウムの溶出量が
少なくなるためである。
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法では還元剤としてアスコルビン酸を用いる。なお、
還元剤の候補化合物としてはアスコルビン酸のほかに
も、ハイドロキノン、ピロカテコール、亜硫酸ナトリウ
ム、亜鉛などが挙げられる。触媒としてはバナジウム担
持アルミナ触媒（Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒）を用いる。アルミ
ナにバナジウムを担持させる方法としてはイオン交換
法、含浸法、ゾルゲル法などが挙げられる。溶媒として
は濃度１Ｎ程度の酢酸水溶液を用いる。なお、ベンゼン
と還元剤であるアスコルビン酸との比率は、モル比で
１：０．１５〜０．５の範囲に設定することが好まし
い。反応は酸化剤として作用する酸素の雰囲気中におい
て、たとえば１〜１０ａｔｍ（約０．１〜１ＭＰａ）、
好ましくは３ａｔｍ（約３ＭＰａ）以上の圧力下で行わ
れる。反応温度は２９３〜３３３Ｋ、反応時間は１０〜
２５時間の範囲に設定することが好ましい。この方法に
おいて、バナジウム触媒の担体としてアルミナを用いる
のは、たとえばシリカやＭＣＭ−４１などの他の担体を
用いた場合と比較して、反応時のバナジウムの溶出量が
少なくなるためである。
【００１１】この方法では、以下に示す（１）〜（５）
の反応経路を経由し、過酸化水素の生成を伴って、ベン
ゼンの直接酸化によりフェノールが生成されるものと考
えられる。そして、上述した適切な条件下では、８％以
上の高い収率でフェノールが得られる。
の反応経路を経由し、過酸化水素の生成を伴って、ベン
ゼンの直接酸化によりフェノールが生成されるものと考
えられる。そして、上述した適切な条件下では、８％以
上の高い収率でフェノールが得られる。
【００１２】
【化１】
【００１３】本発明の第２の方法でベンゼンを直接酸化
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法では、第１の方法と異なり、還元剤であるアスコル
ビン酸を用いない。その代わりに、触媒として、アルミ
ナ担体にバナジウムとともに還元作用を示す亜鉛を担持
させた、亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒（Ｚｎ−Ｖ
／Ａｌ2Ｏ3触媒）を用いる。その他の条件は、第１の方
法と同様でよい。
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法では、第１の方法と異なり、還元剤であるアスコル
ビン酸を用いない。その代わりに、触媒として、アルミ
ナ担体にバナジウムとともに還元作用を示す亜鉛を担持
させた、亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒（Ｚｎ−Ｖ
／Ａｌ2Ｏ3触媒）を用いる。その他の条件は、第１の方
法と同様でよい。
【００１４】この方法では、フェノールの収率は高くな
いが、高価なアスコルビン酸を使用しないので、低コス
トを実現できる可能性がある。
いが、高価なアスコルビン酸を使用しないので、低コス
トを実現できる可能性がある。
【００１５】本発明の第３の方法でベンゼンを直接酸化
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法は、第１および第２の方法のような液相接触法では
なく気相接触法である。この方法では、銅担持ゼオライ
ト触媒を充填した流通型反応器に、ベンゼンおよび酸化
剤としてＮ2Ｏを供給して反応させる。反応ガスのキャ
リヤーガスとしてはたとえば窒素ガスが用いられる。反
応圧力は１ａｔｍ以上、反応温度は６５０〜７００Ｋの
範囲に設定することが好ましい。
してフェノールを製造する場合について説明する。この
方法は、第１および第２の方法のような液相接触法では
なく気相接触法である。この方法では、銅担持ゼオライ
ト触媒を充填した流通型反応器に、ベンゼンおよび酸化
剤としてＮ2Ｏを供給して反応させる。反応ガスのキャ
リヤーガスとしてはたとえば窒素ガスが用いられる。反
応圧力は１ａｔｍ以上、反応温度は６５０〜７００Ｋの
範囲に設定することが好ましい。
【００１６】この方法では、酸化剤としてＯ2を用いた
場合よりも、フェノールを高収率で得ることができる。
場合よりも、フェノールを高収率で得ることができる。
【００１７】
【実施例】実施例１ アルミナ担体にＶＯ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2エタノール溶液を含
浸させた。このアルミナ担体を一昼夜乾燥した後、空気
流中において５７３Ｋで３時間焼成して、バナジウム担
持アルミナ触媒（バナジウム含有量２ｗｔ％）を調製し
た。
浸させた。このアルミナ担体を一昼夜乾燥した後、空気
流中において５７３Ｋで３時間焼成して、バナジウム担
持アルミナ触媒（バナジウム含有量２ｗｔ％）を調製し
た。
【００１８】バッチ式反応器に、上記で調製したＶ／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒０．１ｇ、ベンゼン５．６ｍｍｏｌ、溶媒と
して１Ｎ（８０ｖｏｌ％）酢酸水溶液５ｍＬ、還元剤と
してアスコルビン酸を入れ、酸素雰囲気下においてマグ
ネティックスターラーにより反応液を攪拌しながら、反
応温度３３３Ｋで２４時間反応させた。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
ｌ2Ｏ3触媒０．１ｇ、ベンゼン５．６ｍｍｏｌ、溶媒と
して１Ｎ（８０ｖｏｌ％）酢酸水溶液５ｍＬ、還元剤と
してアスコルビン酸を入れ、酸素雰囲気下においてマグ
ネティックスターラーにより反応液を攪拌しながら、反
応温度３３３Ｋで２４時間反応させた。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【００１９】まず、酸素雰囲気の圧力を４ａｔｍ（約
０．４ＭＰａ）に設定し、還元剤であるアスコルビン酸
の量を０〜３ｍｍｏｌの範囲で変化させた。図１に、ア
スコルビン酸の量とフェノール収率との関係を示す。図
１から、アスコルビン酸の量が１ｍｍｏｌ以上であれ
ば、８％以上の高い収率でフェノールが得られることが
わかる。
０．４ＭＰａ）に設定し、還元剤であるアスコルビン酸
の量を０〜３ｍｍｏｌの範囲で変化させた。図１に、ア
スコルビン酸の量とフェノール収率との関係を示す。図
１から、アスコルビン酸の量が１ｍｍｏｌ以上であれ
ば、８％以上の高い収率でフェノールが得られることが
わかる。
【００２０】なお、図１において、フェノール収率が最
大値（約１２％）を示した条件で、触媒からのバナジウ
ム（Ｖ）の溶出量は約４０％であった。
大値（約１２％）を示した条件で、触媒からのバナジウ
ム（Ｖ）の溶出量は約４０％であった。
【００２１】次に、アスコルビン酸の量を１ｍｍｏｌに
設定し、酸素雰囲気の圧力を０〜７ａｔｍ（０〜約０．
７ＭＰａ）の範囲で変化させた。図２に、酸素圧力とフ
ェノール収率およびＨ2Ｏ2生成量との関係を示す。図２
から、酸素圧力が３ａｔｍ以上であれば、７％以上の高
い収率でフェノールが得られることがわかる。
設定し、酸素雰囲気の圧力を０〜７ａｔｍ（０〜約０．
７ＭＰａ）の範囲で変化させた。図２に、酸素圧力とフ
ェノール収率およびＨ2Ｏ2生成量との関係を示す。図２
から、酸素圧力が３ａｔｍ以上であれば、７％以上の高
い収率でフェノールが得られることがわかる。
【００２２】実施例２ アルミナ担体にバナジウムとともに還元作用を示す亜鉛
を共含浸させて亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒を調
製した。このＺｎ−Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いる一方で還
元剤であるアスコルビン酸を用いずに、その他は実施例
１と同様の条件下で反応を実施しフェノールを生成し
た。その結果、０．１％の収率でフェノールが得られ
た。
を共含浸させて亜鉛−バナジウム担持アルミナ触媒を調
製した。このＺｎ−Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いる一方で還
元剤であるアスコルビン酸を用いずに、その他は実施例
１と同様の条件下で反応を実施しフェノールを生成し
た。その結果、０．１％の収率でフェノールが得られ
た。
【００２３】このようにＺｎ−Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用い
た場合には、低収率ではあるが、高価なアルコルビン酸
を使用しなくてもフェノールが得られる。したがって、
この方法ではフェノールを低コストに製造できる可能性
がある。
た場合には、低収率ではあるが、高価なアルコルビン酸
を使用しなくてもフェノールが得られる。したがって、
この方法ではフェノールを低コストに製造できる可能性
がある。
【００２４】実施例３ 触媒として銅イオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒
（銅含有量１ｗｔ％）を用意した。このＣｕ／ＨＺＳＭ
−５触媒を充填した固定床流通型反応器に、モル比でＮ
2Ｏ（酸化剤）：Ｎ2（キャリヤーガス）：ベンゼン＝１
１：１０：１の混合ガスを、触媒重量Ｗ（g-cat.）と全
ガス流量Ｆ（mol/min）との比Ｗ／Ｆが４．２×１０
2（g-cat.mol/min）となるように供給して、１ａｔｍ、
６７３Ｋの条件で反応させた。その結果、フェノールの
初期収率は６．３％であった。
（銅含有量１ｗｔ％）を用意した。このＣｕ／ＨＺＳＭ
−５触媒を充填した固定床流通型反応器に、モル比でＮ
2Ｏ（酸化剤）：Ｎ2（キャリヤーガス）：ベンゼン＝１
１：１０：１の混合ガスを、触媒重量Ｗ（g-cat.）と全
ガス流量Ｆ（mol/min）との比Ｗ／Ｆが４．２×１０
2（g-cat.mol/min）となるように供給して、１ａｔｍ、
６７３Ｋの条件で反応させた。その結果、フェノールの
初期収率は６．３％であった。
【００２５】一方、酸化剤としてＯ2ガスを用いた以外
は上記とほぼ同様な条件でベンゼンを反応させた場合、
フェノールの初期収率は０．８％であった。
は上記とほぼ同様な条件でベンゼンを反応させた場合、
フェノールの初期収率は０．８％であった。
【００２６】上記のように酸化剤としてＮ2Ｏを用いて
ベンゼンを気相接触法により直接酸化してフェノールを
製造した場合、酸化剤としてＯ2を用いた場合よりも、
フェノールの収率を上げることができる。
ベンゼンを気相接触法により直接酸化してフェノールを
製造した場合、酸化剤としてＯ2を用いた場合よりも、
フェノールの収率を上げることができる。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用い
れば、ベンゼンの直接酸化によりフェノールを高収率ま
たは低コストで製造できる。
れば、ベンゼンの直接酸化によりフェノールを高収率ま
たは低コストで製造できる。
【図１】本発明の実施例１の反応における、アスコルビ
ン酸の量とフェノール収率との関係を示す図。
ン酸の量とフェノール収率との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例１の反応における、酸素圧力と
フェノール収率およびＨ2Ｏ2生成量との関係を示す図。
フェノール収率およびＨ2Ｏ2生成量との関係を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２９日（１９９９．１１．
２９）
２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 ベンゼン、還元剤としてアスコルビン
酸、およびバナジウム担持アルミナ触媒を、酢酸水溶液
溶媒に入れ、酸素雰囲気下においてベンゼンを直接酸化
してフェノールを生成することを特徴とするフェノール
の製造方法。 - 【請求項２】 ベンゼン、および亜鉛−バナジウム担持
アルミナ触媒を、酢酸水溶液溶媒に入れ、酸素雰囲気下
においてベンゼンを直接酸化してフェノールを生成する
ことを特徴とするフェノールの製造方法。 - 【請求項３】 銅担持ゼオライト触媒を充填した流通型
反応器に、ベンゼンおよび酸化剤としてＮ2Ｏを供給
し、ベンゼンを直接酸化してフェノールを生成すること
を特徴とするフェノールの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018084A JP3054705B1 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法 |
| EP99114285A EP1024129B1 (en) | 1999-01-27 | 1999-07-29 | Method of manufacturing phenol by direct oxidation of benzene |
| US09/362,717 US6355847B1 (en) | 1999-01-27 | 1999-07-29 | Method of manufacturing phenol by direct oxidation of benzene |
| DE69911731T DE69911731T2 (de) | 1999-01-27 | 1999-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol |
| US09/960,937 US6646167B2 (en) | 1999-01-27 | 2001-09-25 | Method of manufacturing phenol by direct oxidation of benzene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018084A JP3054705B1 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3054705B1 JP3054705B1 (ja) | 2000-06-19 |
| JP2000212112A true JP2000212112A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11961793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11018084A Expired - Lifetime JP3054705B1 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6355847B1 (ja) |
| EP (1) | EP1024129B1 (ja) |
| JP (1) | JP3054705B1 (ja) |
| DE (1) | DE69911731T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186125C (zh) * | 2002-06-18 | 2005-01-26 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂 |
| CN101302141B (zh) * | 2008-07-09 | 2010-06-16 | 黑龙江大学 | 一种催化分子氧液相氧化苯直接合成苯酚的方法 |
| CN103055918B (zh) * | 2013-01-22 | 2015-04-08 | 天津市达利嘉化工科技有限公司 | 一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN103055931B (zh) * | 2013-01-22 | 2015-01-07 | 天津市达利嘉化工科技有限公司 | 一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法 |
| CN106311337A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯羟基化制甲酚的催化剂及制备方法 |
| CN105642325A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-08 | 陕西科技大学 | 一种负载型钒基催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1108256A (en) * | 1965-08-18 | 1968-04-03 | Ici Ltd | Production of phenols |
| NL6605605A (ja) * | 1966-04-27 | 1967-10-30 | ||
| US3804906A (en) * | 1966-07-25 | 1974-04-16 | Ici Ltd | Oxidation of organic compounds |
| JPS5817174B2 (ja) * | 1979-12-19 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | フェノ−ルの製造法 |
| FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
| JP4051713B2 (ja) * | 1993-08-10 | 2008-02-27 | 東ソー株式会社 | フェノール類の製造方法 |
| JPH08217712A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Ube Ind Ltd | フェノールの製造方法 |
| DE19634406C2 (de) * | 1996-08-26 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O |
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