JP2000178546A - 高密度冷熱蓄熱輸送用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地域冷暖房において、氷スラリーを用いる冷
熱蓄熱・輸送システムの開発が求められている。しか
し、氷粒子どうしが互いに結合し塊状化した場合、冷熱
蓄熱槽内における流動・伝熱の不良や冷熱輸送を困難に
する等の問題がある。その欠点を改善し、配管及びポン
プによって所定の場所に安全に輸送出来る氷スラリーの
生成を目的とする。 【解決手段】 水、各種ブライン水溶液、有機化合物水
溶液等にアニオン、カチオン、両性、非イオン等の界面
活性剤、望ましくはソルビタン系非イオン界面活性剤の
１種類又は２種類以上の混合物を添加することにより高
密度冷熱蓄熱輸送用組成物を完成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】夜間電力の有効利用を目的と
して、ビルの冷暖房や地域冷暖房において冷熱蓄熱材と
して冷水や氷を用いる冷熱蓄熱システムの開発が求めら
れている。冷水を用いる場合には、冷水の持つ顕熱差を
利用するために冷熱蓄熱密度が小さく蓄熱槽の容積が大
きくなる等の問題が指摘されている。氷を用いる場合に
は、氷の持つ大きな融解潜熱を利用する為に蓄熱密度が
大きくなる等の特徴があるが、蓄熱中に氷粒子が凝集
し、塊状化する等の問題点も指摘されている。さらに生
成した氷粒子のスラリーにより冷熱輸送を行う場合に
は、輸送中にパイプラインの淀み等において塊状化し、
輸送を困難にしている。この氷粒子の凝集・塊状化は、
氷粒子同士の接触による界面の融解・再固着によるもの
と考えられ、その特性から通常では防止出来ないもので
ある。水溶液にアルコール等を添加し、凝集を防止する
事が試みられているが、現状では、安定した運転を長期
間可能とするには課題も多いと考えられる。本発明の特
徴とするところは、水又は各種ブラインに当該特許記載
の界面活性剤を添加する事により、長時間低温下で保持
しておいてもＩＰＦが一定でかつ安定したスラリーとし
て存在する氷スラリーの調製が可能であることを見出
し、氷粒子の凝集及び合一の無い氷スラリーを調製する
事により、氷スラリーの調製時、貯蔵時及び輸送時の問
題、例えば氷粒子どうしが互いに結合し塊状化する事に
よる冷熱蓄熱槽内における流動・伝熱の不良、さらに生
成した氷粒子のスラリーによる冷熱輸送を行う場合に
は、輸送中にパイプラインの淀み等において塊状化し輸
送を困難にする、又伝熱管表面への氷の析出・付着によ
る流動・伝熱の不良等のトラブルを防止する事を特徴と
する高密度冷熱蓄熱輸送用組成物を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】低温の熱（以下、冷熱という）を他の場
所に輸送するには、冷熱を一旦水等の液体に与えて液体
を低温とし、この低温となった液体を配管を介して流動
輸送する方法が採られている。ところが、水などの流体
を低温として輸送する冷熱輸送システムでは、低温流体
によって輸送される冷熱量がその顕熱差しかないので、
輸送される冷熱量は余り大きくはなく、また冷熱蓄熱密
度も小さく、冷熱蓄熱槽の容積が大きくなる等の問題点
が指摘されている。輸送される冷熱量を増大させるに
は、該冷熱量を流体が凝固する際に吸収する凝固熱の形
に一旦変換し、凝固した液体を輸送すると良い。一般に
は、冷熱によって水を凍らせて一旦氷を作り、当該氷を
輸送する方法が試みられているのが現状である。氷を用
いる場合には、氷の持つ大きな融解潜熱（凝固熱）を利
用するために冷熱蓄熱密度や冷熱輸送密度が大きくなる
などの特徴を有している。しかしながら、氷スラリーを
用いて冷熱蓄熱・冷熱輸送する場合には、氷貯槽内にお
いて凝集・塊状化した氷を搬送する事を考慮する必要が
あるとともに、氷は水に比べはるかに小さい比重を持つ
ことに起因する、輸送配管中の曲がり部、弁部や各種淀
み部などにおけるブロックによる管路の閉塞化について
十分に注意をする必要があるなど氷の持つ大きな冷熱蓄
熱密度、冷熱輸送密度の利用には困難な面が多々ある。
氷のように輸送・貯蔵中に塊状化する性質を持つ物質を
配管を用いて効率良く輸送する事の出来る簡単な方法は
現在の所まだ見出されていない。そこで従来は、小さな
氷粒子からなる氷スラリーを作り、当該氷スラリーを配
管を介して輸送する事が試みられてきた。しかしなが
ら、この場合にも、前記したように氷貯槽内において氷
粒子の凝集・塊状化、あるいは配管中の塊状化当が指摘
され、氷スラリーによる安定で効率の良い冷熱蓄熱・輸
送はまだ出来ていない。さらに水にアルコール等を添加
し、氷粒子の凝集・塊状化防止が試みられているが、長
期間にわたり安定した運転を可能とするには、まだ課題
が多いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来公知の氷スラ
リーを用いた冷熱蓄熱や冷熱輸送方法には、以下のよう
な問題点がある。例えば、水を急激に過冷却する装置が
必要であるため、装置全体が大型化する上、高コストと
なってしまう。又、氷スラリーを形成している氷粒子ど
うしが互いに結合しないように、氷スラリーの温度を一
定の範囲に制御する必要があるため、氷スラリーの取り
扱いが困難である。さらに生成した氷粒子のスラリーに
より冷熱輸送を行う場合には、輸送中にパイプラインの
淀み等において塊状化し、輸送を困難にしている。この
氷粒子の凝集・塊状化は、氷粒子同士の接触による界面
の融解・再固着によるものと考えられ、その特性から通
常では防止出来ないものである。そこで、水溶液にアル
コール等を添加し、凝集を防止する事が試みられている
が、現状では、安定した運転を長期間可能とするには課
題も多いと考えられる。又、氷を機械的に掻き砕いて氷
スラリーを製造するには、その掻き砕くための装置全体
が大型化し、かつ大きな動力が必要な事から高コスト化
してしまうなどの問題点がある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は上記従来技
術の欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、水又は塩
化ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、炭酸カリ
ウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液等の無機塩水溶
液、エチレングリコール水溶液、プロピレングリコール
水溶液等のグリコール水溶液、エチルアルコール水溶
液、メチルアルコール水溶液等の低級アルコール水溶液
などの各種ブライン成分の１種類あるいは数種類の混合
水溶液又は有機化合物水溶液又は前記ブライン水溶液と
有機化合物水溶液の混合水溶液に界面活性剤の１種類又
は２種類以上の混合物を０．０００５〜５０ｗｔ％添加
する事により長時間低温下で保持しておいてもＩＰＦが
一定でかつ安定したスラリーとして存在する事が出来る
氷スラリーを調製出来る事が可能であることを見出し
た。氷の凝集及び合一の無い氷スラリーを調製する事に
より配管及びポンプによって所定の場所に安全に輸送出
来る氷スラリーを生成することを見出し、本発明を完成
したものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】該界面活性剤が一般式Ａで示されるカルボ
ン酸塩型アニオン界面活性剤の例えば脂肪酸塩、ロジン
を含む樹脂酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコ
ハク酸塩、N-アシルサルコシン塩、N-アシルグルタミン
酸塩、ナフテン酸塩、アミノ酸塩等の各種カルボン酸塩
のいずれかを示し、脂肪酸、アルキル及びアルケニルの
炭素数は１〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖また
は分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、
Ｃａなどの金属、ＮＨ₄、アミン、アルカノールアミン
等の無機又は有機のアルカリ塩を示す。

【０００７】

【化２】

【０００８】又は、該界面活性剤が一般式Ｂで示される
硫酸エステル型アニオン界面活性剤の例えば硫酸第一ア
ルキル又はアルケニル塩、硫酸第二アルキル又はアルケ
ニル塩、硫酸アルキル又はアルケニルポリオキシアルキ
レン塩、硫酸アルキル又はアルケニルフェニルポリオキ
シアルキレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシル
アミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキ
ル又はアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアル
キル又はアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸
塩、タウリン誘導体、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミ
ド硫酸塩等の硫酸エステル型のいずれかであり、アルキ
ル及びアルケニルの炭素数は１〜３６、飽和または不飽
和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、Ｍ
はＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属、ＮＨ₄、アミン、アルカ
ノールアミン等の無機又は有機のアルカリ塩を示す。

【０００９】

【化３】

【００１０】又は、該界面活性剤が一般式Ｃで示される
スルホン酸型アニオン界面活性剤の例えばα−オレフィ
ンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スル
ホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、N-アシル-N-メチ
ルタウリン酸塩、ジアルキル又はアルケニルスルホコハ
ク酸塩、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル又はアルケニルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル又はアルケニルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のス
ルホン酸型のいずれかであり、アルキル及びアルケニル
の炭素数は１〜３６、飽和または不飽和、直鎖または分
岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ
などの金属、ＮＨ₄、アミン、アルカノールアミン等の
無機又は有機のアルカリ塩を示す。

【００１１】

【化４】あるいは

【００１２】

【化５】

【００１３】又は、該界面活性剤が一般式ＤあるいはＥ
で示されるリン酸エステル型アニオン界面活性剤の例え
ばリン酸アルキル又はアルケニル塩、リン酸アルキル又
はアルケニルポリオキシアルキレン塩、リン酸アルキル
又はアルケニルフェニルポリオキシアルキレン塩等のリ
ン酸エステル型のいずれかであり、アルキル及びアルケ
ニルの炭素数は１〜３６、飽和または不飽和、直鎖また
は分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、
Ｃａなどの金属、ＮＨ₄、アミン、アルカノールアミン
等の無機又は有機のアルカリ塩を示す。

【００１４】又は、該界面活性剤がアルキル又はアルケ
ニルアミン塩カチオン界面活性剤、アシルアミン塩カチ
オン界面活性剤の例えば第一級アミン塩、アシルアミノ
エチルジエチルアミン塩、N-アルキル又はアルケニルポ
リアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリアルキレンポリ
アミド、アミドアミン塩等のアルキルアミン塩、アシル
アミン塩等のいずれかであり、アルキル及びアルケニル
の炭素数は１〜３６、飽和または不飽和、直鎖または分
岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、酸は塩酸、臭化水素
酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又は有機酸
の塩を示す。

【００１５】又は、該界面活性剤が第四級アンモニウム
塩カチオン界面活性剤、アミド結合を含むアンモニウム
塩カチオン界面活性剤の例えば、アルキル又はアルケニ
ルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキル又はアルケニ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキル又はアルケニルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、アルキル又はアルケニ
ルピリジウム塩、アルキル又はアルケニルアミノエチル
メチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピ
ルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルア
ミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアン
モニウム塩等の第四級アンモニウム塩、アミド結合を含
むアンモニウム塩等のいずれかであり、アルキル及びア
ルケニルの炭素数は１〜３６、飽和または不飽和、直鎖
または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、酸は塩酸、
臭化水素酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又
は有機酸の塩を示す。

【００１６】又は、該界面活性剤がエステル結合、エー
テル結合を有するアンモニウム塩アミド結合を含むアン
モニウム塩カチオン界面活性剤の例えば、シ゛アシロキシ
エチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキ
ル又はアルケニルオキシメチルピリジウム塩等のエステ
ル結合、エーテル結合を有するアンモニウム塩等のいず
れかであり、アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３
６、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基の
いずれかを示し、酸は塩酸、臭化水素酸、酢酸、ギ酸、
シュウ酸、乳酸等の無機酸又は有機酸の塩を示す。

【００１７】又は、該界面活性剤がイミダゾリン、イミ
ダゾリウム塩カチオン界面活性剤の例えば、アルキル又
はアルケニルイミダゾリン、1-ヒドロキシエチル2-アル
キル又はアルケニルイミダゾリン、1-アシルアミノエチ
ル-2アルキル又はアルケニルイミダゾリウム塩等のイミ
ダゾリン、イミダゾリウム塩等のいずれかであり、アル
キル及びアルケニルの炭素数は１〜３６、飽和または不
飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、
酸は塩酸、臭化水素酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等
の無機酸又は有機酸の塩を示す。

【００１８】又は、該界面活性剤がアルキル又はアルケ
ニルポリオキシアルキレンアミン、N-アルキル又はアル
ケニルアミノプロピルアミン、N-アルキル又はアルケニ
ルポリアルキレンポリアミン、N-アシルポリアルキレン
ポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル、カ
チオン化セルロース等のいずれかであり、アルキル及び
アルケニルの炭素数は１〜３６、飽和または不飽和、直
鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示す。

【００１９】以上の中で望ましい界面活性剤は、一般式
Ｆで示されるトリ（ポリオキシアルキレン）アルキルま
たはアルケニルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤で
ある。

【００２０】

【化６】

【００２１】但し、一般式ＫのＲ₁は炭素数１〜３６の
アルキル基又はアルケニル基であり、飽和または不飽
和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はオキシアルキレン基のアルキレンを、m、
n、qは１〜１００の正数を、Ｘは塩素、臭素等のハロゲ
ンをそれぞれ示す。

【００２２】又は、該界面活性剤が両性界面活性剤のア
ルキル又はアルケニルベタイン型、アルキル又はアルケ
ニルアミドベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型、
アミンオキサイド型の例えばN-アルキル又はアルケニル
ニトリロトリ酢酸、N-アルキル又はアルケニルジメチル
ベタイン、α-トリメチルアンモニア脂肪酸、N-アルキ
ル又はアルケニルβ-アミノプロピオン酸塩、N-アルキ
ル又はアルケニルβ-イミノプロピオン酸塩、N-アルキ
ル又はアルケニルオキシメチル-N,N-ジエチルベタイ
ン、N-アルキル又はアルケニル-N,N-ジアミノエチルグ
リシン塩酸塩、2-アルキル又はアルケニルイミダゾリン
の誘導体、N-アルキル又はアルケニルスルホベタイン、
N-アルキル又はアルケニルヒドロキシスルホベタイ
ン、N-アルキル又はアルケニルタウリン塩、レシチン等
のいずれかであり、アルキル及びアルケニルの炭素数は
１〜３６、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水
素基のいずれかを示す。

【００２３】又は、該界面活性剤が非イオン界面活性剤
例えばアルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル
フェニルエーテル型、脂肪酸ポリオキシアルキレンエス
テル、アルキロールアマイド型、脂肪酸ポリオキシアル
キレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシアルキレ
ンソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンひまし
油、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミ
ン、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミ
ド、又は脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセ
リンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコー
ル型及びアルキロールアミド型、ポリエーテル変性シリ
コーン型界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール
型、アルキレングリコール脂肪酸エステル型、ポリアル
キレングリコール脂肪酸エステル型、ポリオキシアルキ
レンソルビット脂肪酸エステル型、グリセリン脂肪酸エ
ステル型又はモノグリセリド有機酸エステル、ポリグリ
セリンエステル等の誘導体、ポリオキシアルキレングリ
セリン脂肪酸エステル型、ショ糖脂肪酸エステル型又は
その誘導体、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステ
ル型、アミノ酸型、ステロイド型のいずれかであり、ア
ルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３６、飽和または
不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示
す。

【００２４】以上の中で望ましい界面活性剤は、一般式
Ｇで示されるソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面
活性剤、一般式Ｊで示されるポリオキシアルキレンソル
ビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、又は一般
式Ｋで示されるポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸
エステル型非イオン界面活性剤である。

【００２５】

【化７】

【００２６】 〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、飽和また
は不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを示
す。

【００２７】

【化８】

【００２８】 Ｒ₆はエチレン、プロピレン、ブチレンを、zは１〜１０
０の正数を、Ｒ₁は炭素数１〜３６のアルキル基又はア
ルケニル基であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐
鎖炭化水素基のいずれかを示す。

【００２９】

【化９】

【００３０】 炭素数１〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、
飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいず
れかを示す。

【００３１】以上に記載したポリオキシアルキレンのア
ルキレンはエチレン、プロピレン、ブチレンを意味し、
ポリオキシアルキレンはアルキレンの１種類が１モル以
上付加反応して生成したブロック、又はアルキレンの２
種類以上が２モル以上付加反応して生成したブロック、
又はミックス、又はブロック/ミックスの混合を意味す
る。

【００３２】本発明の高密度冷熱蓄熱輸送用組成物は、
水又は無機塩水溶液、グリコール水溶液、低級アルコー
ル水溶液などの各種ブライン成分の１種類あるいは数種
類の混合水溶液又はソルビトールや多糖類等の有機化合
物水溶液又は前記ブライン水溶液と有機化合物水溶液の
混合水溶液に請求項２〜１６記載の界面活性剤の１種類
又は２種類以上の混合物を０．０００５〜５０ｗｔ％含
有する水溶液に防錆剤、スケール防止剤、スライム処理
薬剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じ
て所定量添加することにより完成したものである。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、当該特許記載の界
面活性剤を添加した水または各種ブラインを低温として
凍らせた場合に、どのような現象が生ずるかを実験した
結果、当該界面活性剤の添加により、長時間低温下で保
持して置いてもＩＰＦが一定でかつ安定したスラリーと
して存在する事が出来る氷スラリーを調製出来る事が可
能であることを見出した。この事は、当該界面活性剤
が、生成した氷結晶の成長をコントロールし、氷スラリ
ーとして適切な形状の氷結晶を成長させるとともに、氷
結晶間に界面活性剤を存在させることにより氷の凝集・
合一を防止したと考えられる。以下、図によって本発明
の冷熱蓄熱・冷熱輸送システムについて説明する。

【００３４】

【実施例】本発明の実施例になる冷熱蓄熱・冷熱輸送シ
ステムの概略系統図を図−１に示す。試験装置本体は、
内部に流動攪拌機構を装備し、また界面活性剤を加えた
水溶液を冷却するための熱交換器が設けられている。外
部の冷凍システムから送られてきたブラインにより冷却
された水溶液の温度変化は、内部に設けられた温度計に
より連続測定され、その温度変化を容易に知るために記
録計に連続記録される。氷スラリーの調製は、外部の冷
凍システムにより充分に冷却されたブラインを試験装置
内の熱交換器に流し、水溶液を冷却することにより行っ
た。氷スラリーの生成開始の判断は、試験装置内の温度
を連続記録し、その変化から判断した。ＩＰＦは、水溶
液に添加した食塩などの添加物の濃度を 氷の生成前後
で測定し、これらの添加物の物質収支から求めた。所定
の氷充填率まで、氷を生成した後、試験装置内部の様子
を内視鏡ならびにビデオにより氷スラリーの様子を観察
しながら８時間放置した。その後試験装置内部の氷スラ
リーを 内視鏡により観察するとともに、ビデオを再生
し氷スラリーの凝集状況を観察したところ、氷スラリー
粒子の凝集は見られず極めて滑らかな氷スラリーとして
存在している事が観察された。

【００３５】また、この氷スラリー溶液を、図−１に示
したように外部の冷熱利用熱交換機にポンプで送り、氷
スラリーの輸送状況を確認したところ、文献などで指摘
されている氷スラリーの分流や配管の淀み部で生じる凝
集・塊状化等は見られず、安定して輸送出来ることが確
認された。ここでは、氷スラリーの調製は、０．１７℃
／ｍｉｎで水溶液を冷却して行ったが、当然の事なが
ら、冷却速度は、これより大きくすることも小さくする
ことも可能であり、この速度の大小により氷スラリー粒
子の凝集防止効果について変わることは無い。

【００３６】添加した界面活性剤は、商品名ソルボンＴ
−８１（東邦化学工業株式会社製、一般名ジオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビタン）、ソフタミンＣ−３
（東邦化学工業株式会社製、一般名ポリオキシエチレン
ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド）、カチナール
ＣＴＣ−２５Ａ（東邦化学工業株式会社製、一般名セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）、アルスコ−プ
Ｍ−３Ｓ（東邦化学工業株式会社製、一般名ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム）、カチナー
ルＳＰＣ−２０ＡＣ（東邦化学工業株式会社製、一般名
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリオキシエチレンステアリルアンモ
ニウムクロライド）であり、その添加量は１００ｐｐｍ
〜１０，０００ｐｐｍである。

【００３７】試験結果の概要を表−１、２、３、４、５
に示した。この結果から、界面活性剤の添加が無い時に
は、氷スラリーは容易に凝集していくが、界面活性剤を
添加することにより氷スラリーの凝集が無いことが明ら
かにされた。以上の実施例から、界面活性剤を添加する
ことにより、冷熱蓄熱槽内で生成させた氷スラリーは長
期間、安定し滑らかな氷スラリーとして存在する事が明
らかとなった。また滑らかな氷スラリーとして存在する
事から試験装置内に設けられた熱交換器を介しての熱交
換が容易であり、安定した運転が可能となった。滑らか
な氷スラリーを生成させることが可能となった事から、
夜間電力を用いて氷スラリーを生成させ、昼間のピーク
時に、これらの冷熱を高率良く冷熱蓄熱槽から、冷熱を
必要とする箇所へ安定して輸送することが可能となり、
冷熱の高密度輸送が可能となった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】以上に説明した本発明による効果を列挙
すると、以下のとおりである。従来流動性のある氷スラ
リーを生成する製氷方式にはダイナミック型（動的製氷
法）により行われており、冷熱蓄熱槽ならびにその運転
方法に特別の工夫が必要であった。一方スタテイック型
（静的製氷法）では、氷の生成は冷熱蓄熱槽内に設けら
れた冷却用伝熱管の表面上に行わせており、冷熱の蓄熱
・放熱時の熱交換速度が小さい等の問題点もあり、種々
の工夫が施されている。しかしながら本発明によれば、
ダイナミック型及びスタテイック型において、冷熱蓄熱
槽内に設けられた伝熱管表面上に氷スラリーが生成・固
着する事もなく、流動性の良い氷スラリーとして存在す
る事は、冷熱蓄熱槽内における流動・伝熱に対して良い
効果を示すとともに、氷スラリーの取り扱いが簡単で容
易となる。表−１、２、３、４、５に示したように、当
該特許記載の界面活性剤を利用すると、水溶液中での界
面活性剤が氷結晶の成長する方向を一方向に制御する作
用を行っているものと思われ、その結果、例えば針状に
成長した結晶は、ある程度まで成長すると水溶液の流動
のため破砕され、氷の微細な針状結晶からなる氷スラリ
ーとなっているものと思われる。

【００４４】また、当該特許記載の界面活性剤を使用し
た氷スラリーは、その生成時や生成後の成長過程におい
て互いに結合する事も無かった。当該界面活性剤の添加
により、長時間低温下で保持して置いてもＩＰＦが一定
でかつ安定したスラリーとし存在する事が出来る氷スラ
リーを調製出来る事が可能であることを見出した。従っ
て、ビルの冷暖房、地域冷暖房において冷熱蓄熱材とし
て氷の持つ大きな融解潜熱を利用する事が可能になると
ともに蓄熱中に氷粒子が凝集し塊状化する問題、さらに
生成した氷粒子のスラリーにより冷熱輸送を行う場合に
輸送中にパイプラインの淀み等において塊状化し、輸送
を困難にする等の問題点も解決し、ビルの冷暖房、地域
冷暖房において冷熱蓄熱材として氷を用いる冷熱蓄熱シ
ステム及び冷熱輸送システムに極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】界面活性剤添加による氷スラリ−の凝集防止効
果評価試験装置の図である

【符号の説明】

１ 冷凍システム ２ 冷熱蓄熱槽 ３ 冷熱利用用熱交換機 ４ 冷熱利用 ５ 冷却用ブライン ６ 攪拌機 ７ ブライン用ポンプ ８ 冷熱輸送用氷スラリーポンプ ９ 温度計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598148946 中根 堯 茨城県つくば市梅園２−17−５ (72)発明者 秋谷 鷹二 茨城県つくば市東１丁目１番 物質工学工 業技術研究所内 (72)発明者 中根 堯 茨城県つくば市東１丁目１番 物質工学工 業技術研究所内 (72)発明者 中田 達 神奈川県横須賀市馬堀海岸１−１ Ｂ401 (72)発明者 信近 一雄 神奈川県鎌倉市大町７−1541−38 Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB20 AC05 BA07 BA13 BA14 BA15 DC19Y DC27Y DC33Y DC34Y DC35Y DC39Y DC43Y DC48Y DC50Y DC55Y DC56Y DC57Y DC60Y DC62Y DC64Y DC67Y DC70Y DC73Y

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 氷スラリーを調製する際に、水又は無機
   塩水溶液、グリコール水溶液、低級アルコール水溶液な
   どのブライン成分の１種類あるいは数種類の混合水溶液
   又は有機化合物水溶液又は前記ブライン水溶液と有機化
   合物水溶液の混合水溶液に界面活性剤の１種類又は２種
   類以上の混合物を０．０００５〜５０ｗｔ％添加する事
   により長時間低温下で保持しておいても氷の凝集及び合
   一を防止し、ＩＰＦ（氷スラリー中の氷充填率）が一定
   でかつ安定したスラリーとして存在する事が出来る事に
   より冷熱蓄熱槽の安定した操作を可能とし、配管及びポ
   ンプによって所定の場所に安全に輸送出来、又伝熱管表
   面への氷の析出・付着の防止効果のある氷スラリーを生
   成することを特徴とする高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。
2. 【請求項２】 界面活性剤が一般式Ａで示されるカルボ
   ン酸塩型アニオン界面活性剤である請求項１記載の高密
   度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化１】 但し、一般式Ａは脂肪酸塩、ロジンを含む樹脂酸塩、エ
   ーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、N-アシル
   サルコシン塩、N-アシルグルタミン酸塩、ナフテン酸
   塩、アミノ酸塩等の各種カルボン酸塩のいずれかを示
   し、脂肪酸、アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３
   ６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水
   素基のいずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金
   属、ＮＨ₄、アミン、アルカノールアミン等の無機又は
   有機のアルカリ塩を示す。
3. 【請求項３】 界面活性剤が一般式Ｂで示される硫酸エ
   ステル型アニオン界面活性剤である請求項１記載の高密
   度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化２】 但し、一般式Ｂは硫酸第一アルキル又はアルケニル塩、
   硫酸第二アルキル又はアルケニル塩、硫酸アルキル又は
   アルケニルポリオキシアルキレン塩、硫酸アルキル又は
   アルケニルフェニルポリオキシアルキレン塩、硫酸モノ
   アシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫
   酸化油、硫酸化脂肪酸アルキル又はアルケニルエステ
   ル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエー
   テル硫酸塩、スルホコハク酸塩、タウリン誘導体、ポリ
   オキシアルキレン脂肪酸アミド硫酸塩等の硫酸エステル
   型のいずれかを示し、アルキル及びアルケニルの炭素数
   は１〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐
   鎖炭化水素基のいずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａな
   どの金属、ＮＨ₄、アミン、アルカノールアミン等の無
   機又は有機のアルカリ塩を示す。
4. 【請求項４】 界面活性剤が一般式Ｃで示されるスルホ
   ン酸型アニオン界面活性剤である請求項１記載の高密度
   冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化３】 但し、一般式Ｃはα−オレフィンスルホン酸塩、第二ア
   ルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセ
   チオン酸塩、N-アシル-N-メチルタウリン酸塩、ジアル
   キル又はアルケニルスルホコハク酸塩、アルキル又はア
   ルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニ
   ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルジ
   フェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、
   リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸型のいずれかを示
   し、アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３６であ
   り、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基の
   いずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属、ＮＨ
   ₄、アミン、アルカノールアミン等の無機又は有機のア
   ルカリ塩を示す。
5. 【請求項５】 界面活性剤が一般式ＤあるいはＥで示さ
   れるリン酸エステル型アニオン界面活性剤である請求項
   １記載の高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化４】 あるいは 【化５】 但し、一般式Ｄ、Ｅはリン酸アルキル又はアルケニル
   塩、リン酸アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレ
   ン塩、リン酸アルキル又はアルケニルフェニルポリオキ
   シアルキレン塩等のリン酸エステル型のいずれかを示
   し、アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３６であ
   り、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基の
   いずれかを示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属、ＮＨ
   ₄、アミン、アルカノールアミン等の無機又は有機のア
   ルカリ塩を示す。
6. 【請求項６】 界面活性剤がアルキル又はアルケニルア
   ミン塩カチオン界面活性剤、アシルアミン塩カチオン界
   面活性剤である請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸送用組
   成物。但し、アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３
   ６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水
   素基のいずれかを示し、酸は塩酸、臭化水素酸、酢酸、
   ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又は有機酸の塩を示
   す。
7. 【請求項７】 界面活性剤が第四級アンモニウム塩カチ
   オン界面活性剤、アミド結合を含むアンモニウム塩カチ
   オン界面活性剤である請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸
   送用組成物。但し、アルキル及びアルケニルの炭素数は
   １〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖
   炭化水素基のいずれかを示し、酸は塩酸、臭化水素酸、
   酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又は有機酸の塩
   を示す。
8. 【請求項８】 界面活性剤が、エステル結合、エーテル
   結合を有するアンモニウム塩アミド結合を含むアンモニ
   ウム塩カチオン界面活性剤である請求項１記載の高密度
   冷熱蓄熱輸送用組成物。但し、アルキル及びアルケニル
   の炭素数は１〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖ま
   たは分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、酸は塩酸、臭
   化水素酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又は
   有機酸の塩を示す。
9. 【請求項９】 界面活性剤がイミダゾリン、イミダゾリ
   ウム塩カチオン界面活性剤である請求項１記載の高密度
   冷熱蓄熱輸送用組成物。但し、アルキル及びアルケニル
   の炭素数は１〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖ま
   たは分岐鎖炭化水素基のいずれかを示し、酸は塩酸、臭
   化水素酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸等の無機酸又は
   有機酸の塩を示す。
10. 【請求項１０】 界面活性剤がアルキル又はアルケニル
    ポリオキシアルキレンアミン、N-アルキル又はアルケニ
    ルアミノプロピルアミン、N-アルキル又はアルケニルポ
    リアルキレンポリアミン、N-アシルポリアルキレンポリ
    アミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル、カチオ
    ン化セルロースである請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸
    送用組成物。アルキル及びアルケニルの炭素数は１〜３
    ６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水
    素基のいずれかを示す。
11. 【請求項１１】 界面活性剤が一般式Ｆで示されるトリ
    （ポリオキシアルキレン）アルキルまたはアルケニルア
    ンモニウム塩型カチオン界面活性剤である請求項１記載
    の高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化6】 但し、一般式ＦのＲ₁は炭素数１〜３６のアルキル基又
    はアルケニル基であり、飽和または不飽和、直鎖または
    分岐鎖炭化水素基のいずれかを、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はオ
    キシアルキレン基のアルキレンを、m、n、qは１〜１０
    ０の正数を、Ｘは塩素、臭素等のハロゲンをそれぞれ示
    す。
12. 【請求項１２】 界面活性剤が両性界面活性剤のアルキ
    ル又はアルケニルベタイン型、アルキル又はアルケニル
    アミドベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型、アミ
    ンオキサイド型である請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸
    送用組成物。但し、アルキル及びアルケニルの炭素数は
    １〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖
    炭化水素基のいずれかを示す。
13. 【請求項１３】 界面活性剤が非イオン界面活性剤のア
    ルキル又はアルケニルポリオキシアルキレンエーテル、
    ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニル
    エーテル型、脂肪酸ポリオキシアルキレンエステル、ア
    ルキロールアマイド型、脂肪酸ポリオキシアルキレンソ
    ルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシアルキレンソルビ
    トールエステル、ポリオキシアルキレンひまし油、アル
    キル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミン、アル
    キル又はアルケニルポリオキシアルキレンアミド、又は
    脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエス
    テル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール型及び
    アルキロールアミド型、ポリエーテル変性シリコーン型
    界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール型、アル
    キレングリコール脂肪酸エステル型、ポリアルキレング
    リコール脂肪酸エステル型、ポリオキシアルキレンソル
    ビット脂肪酸エステル型、グリセリン脂肪酸エステル型
    又はモノグリセリド有機酸エステル、ポリグリセリンエ
    ステル等の誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂
    肪酸エステル型、ショ糖脂肪酸エステル型又はその誘導
    体、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル型、ア
    ミノ酸型、ステロイド型である請求項１記載の高密度冷
    熱蓄熱輸送用組成物。アルキル及びアルケニルの炭素数
    は１〜３６であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐
    鎖炭化水素基のいずれかを示す。
14. 【請求項１４】 界面活性剤が一般式Ｇで示されるソル
    ビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である請求
    項１記載の高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化７】 １〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、飽和ま
    たは不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいずれかを
    示す。
15. 【請求項１５】 界面活性剤が一般式Ｊで示されるポリ
    オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル型非イオン
    界面活性剤である請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸送用
    組成物。 【化８】 Ｒ₆はオキシアルキレン基のアルキレンを、zは１〜１０
    ０の正数を、Ｒ１は炭素数１〜３６のアルキル基又はア
    ルケニル基であり、飽和または不飽和、直鎖または分岐
    鎖炭化水素基のいずれかを示す。
16. 【請求項１６】 高密度冷熱蓄熱輸送用組成物に含まれ
    る界面活性剤が一般式Ｋで示されるポリオキシアルキレ
    ンソルビット脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤であ
    る請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。 【化９】 炭素数１〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、
    飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基のいず
    れかを示す。
17. 【請求項１７】 請求項２〜１６記載のオキシアルキレ
    ン基におけるアルキレンはエチレン、プロピレン、ブチ
    レンを意味し、ポリオキシアルキレンはアルキレンの１
    種類が１モル以上付加反応して生成したブロック、又は
    アルキレンの２種類以上が２モル以上付加反応して生成
    したブロック、又はミックス、又はブロック/ミックス
    の混合を意味する請求項１記載の高密度冷熱蓄熱輸送用
    組成物。
18. 【請求項１８】 水又は無機塩水溶液、グリコール水溶
    液、低級アルコール水溶液などの各種ブライン成分の１
    種類あるいは数種類の混合水溶液又は有機化合物水溶液
    又は前記ブライン水溶液と有機化合物水溶液の混合水溶
    液に請求項２〜１６記載の界面活性剤の１種類又は２種
    類以上の混合物を０．０００５〜５０ｗｔ％含有する水
    溶液に防錆剤、スケール防止剤、スライム処理薬剤、分
    散剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて所定量
    添加する事を特徴とする高密度冷熱蓄熱輸送用組成物。