JP2008285526A - 水和物の生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲスト物質が液体である水和物を簡単に、かつ高い生成速度と高い転換率で製造できる分散液を利用した水和物の生成方法及びその水和物を提供する。
【解決手段】水和物を形成する液体ゲスト物質とホスト物質である水とを界面活性剤で乳化させて分散液とし、これを冷却して水和物としたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状炭化水素類等の液体ゲスト物質を用いて水和物とする水和物の生成方法に関するものである。

クラスレートハイドレート（包接水和物）は、メタンのような疎水性の分子と水分子とから生成される氷状固体物質であり、水分子（ホスト物質）が、低温・高圧条件下でクラスレートハイドレート生成分子（ゲスト物質）と接するとゲスト物質を包接する結晶構造となる。

従来、ガスハイドレートの生成法は、特許文献１，２にみられるように、ゲストガスを充填したゲストガス容器内でホストである水をスプレー噴霧して水和物を生成するスプレー噴霧法や、水を充填した容器内にゲストガスを噴射して水和物を生成するマイクロバブル法などがある。

この水和物は、生成時に熱を発生し、分解時には熱を吸収するため、例えば深夜電力で水和物を生成して蓄熱材とし、これをヒートポンプ等の冷房サイクルの冷熱源として使用することがなされつつある。

しかし、分解時には、ゲストガスと水とに分離するため、再度水和物とするには、ガスと水とを別個にハンドリングする必要があり、冷房サイクルに組み込む場合には、装置が複雑になる問題がある。

そこで、ゲスト物質を液体とするハイドレートが生成できれば、ゲストもホストも共に液相で生成・分解が行えるので、冷房サイクルの蓄熱材などに利用するには極めて優位なものとすることができる。

山本ほか、「マイクロバブル発生装置を用いたガスハイドレートの効率的生成方法の研究」、日本エネルギー学会大会講演要旨集、ｖｏｌ．１０、ｐｐ２５３−２５６、２００１年 特開２００３−３１８１号公報

しかしながら、液体をゲスト物質とする水和物は開発されていない。

一般には、環状炭化水素類等をゲストとし水をホストとして水和物を生成することは可能であるが、水よりも比重の軽い液体をゲスト物質として水和物を生成する場合、容器内には水が下でゲスト物質が上となって、層分離し、水和物は液−液界面でしか生成しないので、生成速度が遅くなる問題がある。

また、層分離をなくすために、これを撹拌、冷却しながら水和物を生成しようとしても、水和物の生成熱で、ゲスト物質が蒸発してしまい、引火性が強ければ引火のおそれも生じる。また、水のまま凍ったり、水和物結晶へ未反応物質が閉じ込められてしまい、水及びゲスト物質から水和物への高い生成速度と高い転換効率を上げる事ができない問題がある。

一般に水和物結晶は、氷と異なるものであるが、冷却面から層状に成長して板状の塊となる点で氷の成長と類似の性質を持つ。冷却面で板状の塊となることで、まだ水和反応の起こってない液−液界面に対して、水和物結晶が熱抵抗となり、水和物成長を自己阻害する（氷蓄熱でも同様な問題がある）。この状況下で水和物の成長を行うためには、冷却温度を更に低下させる必要があり、冷却機効率が著しく低下する。

このように、液体をゲスト物質とする水和物は、実験室レベルでは製造できても、実際のプラントで製造するのは困難である。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ゲスト物質を液体とする水和物を簡単、かつ水及びゲスト物質から水和物への高い生成速度と高い転換効率で製造できる水和物の生成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、水和物を形成する液体ゲスト物質とホスト物質である水とを界面活性剤で乳化させて分散液とし、これを冷却して水和物を生成することを特徴とする水和物の生成方法である。

請求項２の発明は、分散液を撹拌しながら冷却して水和物を生成する請求項１記載の水和物の生成方法である。

請求項３の発明は、液体ゲスト物質が、シクロペンタン等の環状炭化水素類からなる請求項１又は２記載の水和物の生成方法である。

請求項４の発明は、分散液に、防腐剤、防錆剤などの添加物を添加した請求項１〜３のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項５の発明は、槽内に分散液を充填し、内部に冷却管と加熱管とを設置して、水和物を生成／分解する請求項１〜４のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項６の発明は、槽内に分散液を充填し、外部に冷却及び加熱熱交換器を配し、そこに分散液又は水和物を搬送して、水和物を生成／分解する請求項１〜４のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項７の発明は、分散液の温度を、水和物の生成温度よりも約３℃低く、撹拌周速度を０．１ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌して微細ビーズ状の水和物を生成する請求項１〜６のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項８の発明は、シクロペンタンと水と界面活性剤とを撹拌・乳化させて分散液とし、これを冷却して水和物を生成することを特徴とする水和物の生成方法である。

請求項９の発明は、１分子数のシクロペンタンに対して、水和物を形成する水の分子数以上の水を加え、そのシクロペンタンと水に対して界面活性剤を約５ｗｔ％として分散液を形成し、その分散液を撹拌・冷却しながら水和物を生成する請求項８記載の水和物の生成方法である。

請求項１０の発明は、分散液に、防腐剤、防錆剤などの添加物を添加した請求項８又は９に記載の水和物の生成方法である。

請求項１１の発明は、槽内に分散液を充填し、内部に冷却管と加熱管とを設置して、水和物を生成／分解する請求項８〜１０のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項１２の発明は、槽内に分散液を充填し、外部に冷却及び加熱熱交換器を配し、そこに分散液又は水和物を搬送して、水和物を生成／分解する請求項８〜１０のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

請求項１３の発明は、分散液を、その水和物の生成温度（６〜８℃）に対して約３℃低い温度に冷却し、これを撹拌周速度を０．１ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌して水和物を生成する請求項８〜１２のいずれかに記載の水和物の生成方法である。

本発明によれば、液体ゲスト物質とホスト物質である水から水和物を生成する際に、界面活性剤を加えて乳化させて分散液とすることで、液体ゲスト物質がホスト物質に均一に分散するため、水和物生成反応の場である、ホスト物質と液体ゲスト物質の液−液界面の表面積を拡大することができ、これにより水及びゲスト物質から水和物への高い生成速度と高い転換効率とすることができると共に、蓄熱材として使用後の分解時にも分散液が乳化状態を保つため、これを冷却すれば再度水和物を簡単に生成できるという優れた効果を発揮するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、本発明は、液体ゲスト物質の１分子に対して、水和物を形成する分子数以上の水とし、その液体ゲスト物質とホスト物質に対して相溶性のある界面活性剤を５ｗｔ％とし、これらを混合して乳化させて分散液とする。

図１は、容器１０内に分散液１１を収容した状態を示し、先ず液体ゲスト物質と界面活性剤とを収容し撹拌機１２で混合した後、その溶液にホスト物質としての水を加えて混合して乳化させて分散液１１としたものである。

このように乳化した分散液１１を形成することで、ホスト物質となる水１３の連続相内に液体ゲスト物質が微細液粒１４となって分散した分散液１１を形成することができる。

この分散液１１を用いて水和物を生成する際には、特定の冷却速度と撹拌流動を伴わせることで、微細ビーズ状の水和物結晶を得ることができる。

通常、液体ゲスト物質とホスト物質とを混合し、これを冷却して水和物を形成しても、液体ゲスト物質とホスト物質の液−液界面の面積が少なく、これを冷却すると、生成した水和物結晶が冷却面に付着し、これが層状に堆積し、撹拌しても水和物結晶が熱抵抗を形成して水和物反応が進まなくなるが、本発明においては、分散液１１が乳化状態にあるため、冷却しても、冷却面に固着しないので、熱抵抗が増えず、冷凍機温度を一定に保持したまま運用が可能となり、固相率の高い水和物を生成することが可能となる。

液体ゲスト物質としては、環状炭化水素類を用い、蓄熱材として利用を考慮した場合に生成温度が、０℃以上、１０℃以下となる水和物が好ましく、水和物の生成温度が６〜８℃となるシクロペンタンが好適である。

シクロペンタンは、疎水性であり、水と混合しても層分離するため、シクロペンタンと水とに親和性を有する界面活性剤を加えて混合することで分散液を乳化状態とすることができる。

より具体的には、シクロペンタンと水とをモル比で１：１７（体積比で１：３．３、重量比で１：４．４）とし、そのシクロペンタンと水に対して、界面活性剤を５ｗｔ％とし、これを撹拌して乳化して分散液とする。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１２．５）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．７）を１：３．７：１の重量比率で混合し、シクロペンタンと水に対して例えば５ｗｔ％となる割合にする。

次に、この界面活性剤をシクロペンタンに溶解させ、その溶液を撹拌しながら水を添加する。

添加終了後、１０〜３０分間撹拌して乳化させて分散液とする。この際の撹拌は、１００〜５００ｒｐｍ（撹拌周速度を０．１ｍ／ｓｅｃ以上）とすることで良好な乳化状態（エマルジョン）とすることができる。

このようにして得られた分散液を冷却して水和物とするには、水和物生成温度（７℃）に対して約３℃程度低い温度に制御し、分散液の流動性を保つように撹拌しながら冷却することで、微細ビーズ状の流動性の良好な水和物を得ることができるが、水和物結晶形状や寸法を規定するものではない。

この場合、シクロペンタンと水との水和物を形成するモル比は、１：１７であるが、水をより多く混入することで、形成される水和物中に未反応の水が残り、また水和物生成温度に対して水が液状態となっているために、ポンプ等での搬送の際の流動性を高めることができる。

次に、この分散液を冷却して水和物とした例を説明する。

図２は、シクロペンタンと水とのモル比１：１７とし、これを界面活性剤で乳化させて分散液とし、その分散液を恒温槽内に入れて撹拌しながら水和物を生成したときの恒温槽の温度ａと分散液の温度ｂの経時変化を示したものである。

恒温槽の温度ａをシクロペンタンの水和物の生成温度６〜８℃より３℃低い４℃に保って水和物を形成した場合、約２０分後に恒温槽が４℃に達し、その時点から５℃まで下がった分散液の温度が生成熱により温度上昇し、６℃をやや上回る温度で一定となり水和物が生成されていることが判る。その後１４０分を経過したときに温度が４℃近くまで下がった。これは水和物の生成が完了し、顕熱を放出して過冷却になったためであり、生成は十分に完了したといえる。

次に、分散液を４Ｌの容器に入れ、冷媒伝熱管を用いて冷却しながら撹拌して水和物を生成した分解熱測定試験結果の例を示す。このときの冷媒温度の出口温度と分散液の温度の経時変化と、水和物の固相率変化を、図３に示した。

図３に示すように、冷媒出口温度ｃは、０℃と一定になった時点で、分散液の平均温度ｄは、５℃と一定となり、その後１４０分経過から更に温度が下がる。また固相率ｅは、０％から上昇し、約６時間で固相率が９０％に達したことが確かめられた。

このように、シクロペンタンの水和物は、生成／分解温度が７℃であり、冷凍機効率を低下させない。

次に、図２に示す試験で得られた水和物の分解熱測定結果から、水和物（試験番号１〜７）について生成熱量Ｑ_H を測定した結果を図４に棒グラフで示した。

シクロペンタン水和物の生成／分解熱は、図４に示す通り、約２６０ｋＪ／ｋｇ（氷の８０％）であり、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩水和物（ＴＢＡＢ）やパラフィンエマルジョン等のような通常の蓄熱材の生成／分解熱（約２００ｋＪ／ｋｇ（氷の６０％））と比較して、氷蓄熱（３３０ｋＪ／ｋｇ）と遜色ないものが得られ、蓄熱材として使用したときに、蓄熱槽小型化が図れる。

次に、本発明の分散液を蓄熱材として使用するときに蓄熱システムの一例を図５により説明する。

先ず、蓄熱槽２０内に分散液１１を収容し、その分散液１１を撹拌する撹拌機２１を蓄熱槽２０に設ける。

蓄熱槽２０には、冷凍機２３の冷却管２４を設け、また蓄熱を利用する吸熱管２８を設け、その加熱管（吸熱管）２８を熱負荷２６に接続し、加熱管２８と熱負荷２６とをブライン（または水）ポンプ２７で循環するように構成する。

以上において、深夜電力等を利用して冷凍機２３を駆動して冷媒を冷却管２４に流して蓄熱槽２０内の分散液１１を冷却すると共に撹拌機２１で撹拌しながら水和物を生成する。

その後、冷房等を行う際には、ブライン（または水）ポンプ２７を駆動することでブライン（または水）が加熱管２８に流れて、そこで水和物を加熱することで、ブライン（または水）が冷却され、熱負荷２６で熱を放出して冷房を行う。

蓄熱槽２０は、熱負荷の日中の冷房負荷量に見合った容量の分散液１１を収容する容積にされるが、シクロペンタン水和物の生成／分解熱は、約２６０ｋＪ／ｋｇ（氷の８０％）あるため、氷と遜色のない冷熱源となり、しかもスラリー状のシャーベットとして利用できるため、移送などのハンドリングが良好なため最適な蓄熱システムを構築することが可能となる。

また図６は、外部冷却により水和物を生成する例を示したものである。

図５では、蓄熱槽２０内に冷却管２４を設けて分散液１１を冷却する例で説明したが、本例では、蓄熱槽２０の分散液１１の冷却と加熱（分解）を外部で行うようにしたものである。

すなわち、冷凍機２３に接続した冷却熱交換器３０を蓄熱槽２０の外部に配し、蓄熱槽２０から分散液１１を循環ポンプ２９に導入し、これを冷却熱交換器３０に通して水和物として蓄熱槽２０に戻すようにして水和物の生成を行い、水和物の分解時には、循環ポンプ３２にて水和物を熱負荷２６に接続された外部加熱熱交換器３１に流して、そこで熱負荷２６のブライン（または水）を冷却するようにし、そのブライン（または水）で加熱されて分解した分散液を蓄熱槽２０に戻すようにしたものである。

なお、この本発明の分散液を蓄熱材として使用する際には、防腐、防錆などを目的として添加剤を加えてもよい。

本発明の分散液を説明する図である。 本発明において分散液を冷却して水和物とする際の温度の経時変化を示す図である。 本発明において、分散液を冷却して水和物とする際の冷凍機の冷媒、分散液の温度変化と分散液の固相率の経時変化を示す図である。 本発明において、分散液を水和物としたときの生成熱量の測定結果を示す図である。 本発明において、分散液を蓄熱材として使用する際のシステム図である。 本発明において、分散液を蓄熱材として使用する際の他のシステム図である。

符号の説明

１０ 容器
１１ 分散液
１３ 水
１４ ゲスト物質の微細液粒

Claims (13)

1. 水和物を形成する液体ゲスト物質とホスト物質である水とを界面活性剤で乳化させて分散液とし、これを冷却して水和物を生成することを特徴とする水和物の生成方法。
2. 分散液を撹拌しながら冷却して水和物を生成する請求項１記載の水和物の生成方法。
3. 液体ゲスト物質が、シクロペンタン等の環状炭化水素類からなる請求項１又は２記載の水和物の生成方法。
4. 分散液に、防腐剤、防錆剤などの添加物を添加した請求項１〜３のいずれかに記載の水和物の生成方法。
5. 槽内に分散液を充填し、内部に冷却管と加熱管とを設置して、水和物を生成／分解する請求項１〜４のいずれかに記載の水和物の生成方法。
6. 槽内に分散液を充填し、外部に冷却及び加熱熱交換器を配し、そこに分散液又は水和物を搬送して、水和物を生成／分解する請求項１〜４のいずれかに記載の水和物の生成方法。
7. 分散液の温度を、水和物の生成温度よりも約３℃低く、撹拌周速度を０．１ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌して微細ビーズ状の水和物を生成する請求項１〜６のいずれかに記載の水和物の生成方法。
8. シクロペンタンと水と界面活性剤とを撹拌・乳化させて分散液とし、これを冷却して水和物を生成することを特徴とする水和物の生成方法。
9. １分子数のシクロペンタンに対して、水和物を形成する水の分子数以上の水を加え、そのシクロペンタンと水に対して界面活性剤を約５ｗｔ％として分散液を形成し、その分散液を撹拌・冷却しながら水和物を生成する請求項８記載の水和物の生成方法。
10. 分散液に、防腐剤、防錆剤などの添加物を添加した請求項８又は９に記載の水和物の生成方法。
11. 槽内に分散液を充填し、内部に冷却管と加熱管とを設置して、水和物を生成／分解する請求項８〜１０のいずれかに記載の水和物の生成方法。
12. 槽内に分散液を充填し、外部に冷却及び加熱熱交換器を配し、そこに分散液又は水和物を搬送して、水和物を生成／分解する請求項８〜１０のいずれかに記載の水和物の生成方法。
13. 分散液を、その水和物の生成温度（６〜８℃）に対して約３℃低い温度に冷却し、これを撹拌周速度を０．１ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌して水和物を生成する請求項８〜１２のいずれかに記載の水和物の生成方法。

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