CN103007841A

CN103007841A - 直接相变换热的气体水合物制备方法及装置

Info

Publication number: CN103007841A
Application number: CN2012105701564A
Authority: CN
Inventors: 辛峰; 宋小飞; 李鑫钢
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-16
Filing date: 2012-12-16
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-16
Also published as: CN103007841B

Abstract

本发明涉及直接相变换热水合方法及装置，首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液；随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合。利用固体熔化时吸热的特性，将熔化热与水合热相匹配，采用直接相变换热方式，移走水合过程中产生的热量。适用于气体分离和储存。装置包括分散机（7），容器（5），加压泵（3），换热器（2），水合器（1），调节阀（6）；本发明设计的水合器，温度变化可以保持在1℃以内。由于水合器内的温升被抑制，水合速率明显提高。

Description

直接相变换热的气体水合物制备方法及装置

技术领域

本发明属于能源和化工领域，尤其针对天然气等小分子气体的贮存和分离，提出了直接相变换热式水合方法及装置。

背景技术

某些小分子气体，如甲烷，乙烷，二氧化碳等，在低温和高压的条件下，会与水按非化学计量比形成笼型结构的固体物质，称为气体水合物。水合物的研究源自于在天然气运输管道中发现了大量的棉絮状固体，严重时可堵塞管道。起初人们的动因是设法阻止这种天然气水合物的形成，而如今更多的是想利用水合物，储存天然气、捕集空气中的二氧化碳、分离混合气体等。但是，所有这些应用都受限于过低的水合速率，难以满足实际需求。

水合速率取决于两个主要因素，温度和压力。与水合过程的平衡温度和平衡压力相比，操作保持在远低于平衡温度和远高于平衡压力的条件下，能明显提高水合速率，但此时的能耗增加。水合物的形成类似于结晶过程，存在着移走热量的问题。例如，每摩尔甲烷水合物形成时的放热量为56.9kJ，若不能及时移走水合放出的热量，则水合器里的温升就会减缓水合速率，直至水合过程被其逆过程压制。因此，需要寻求快速、有效的换热方式，实现提高水合速率的目标。

水合器中水合热的移出可采用间接和直接换热两种方式，前者简单，而后者效率高。绝大多数已有的水合器仍采用间接换热。例如，L.-W.Zhang等使用空气浴换热（Chemical Engineering Science.2005,60,5356-5362）；P.Englezos等将水合器浸没在乙二醇溶液中移出水合热（Chemical Engineering Science.1987,42(2)2647-2658）。D.Yang等将水合器置于带状鳍形换热器中，以强化换热（Energy&Fuels.2008,22,26492659）；Kazuya Fukumoto等使用金属铜板来移出水合热（AIChE Journal.2001,47(8)1899-1904）。US5140824A和US5536893A中使用内置盘管换热器来移去水合过程中产生的热量。US6767471B2的水合物生成装置内、外分别设有换热器和水夹套，水合过程产生的热量一部分由水夹套移走，另一部分则通过不断排出的热水来带走。US7490476B2是在一个特殊结构的内置换热器中生成水合物。US2008/0072495A1设计了列管式水合装置，采用间接换热方式移热。

只有中国科学院广州能源研究所开展了直接换热的研究（天然气化工：C1化学与化工,2010,(4):30-34），采用的是冰作为换热介质。虽然冰的熔化热远高于水合热，但是，制冰过程的能耗高，且冰粒易粘联，不利于输送。

水合物形成的温度一般较低，通常接近甚至低于零摄氏度，此时，水作为参与水合过程的必需组分，已接近甚至超过其凝固点，而间接换热介质的温度需要更低。因此，使用间接换热面临以下几个问题。

首先，间接换热为局部换热，换热器附近的温度低，远离换热器的温度较高，由于内部温度的不均匀性，将对水合速率产生影响；其次，低温换热介质会使换热器表面的水结成冰，从而直接影响换热效果；最后，温度不均匀和换热器表面结冰将成为在水合器放大设计时，无法逾越的障碍。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，采用向水合器中引入有机相变材料的直接相变换热方式，可以及时、有效的移走水合过程中产生的热量，在减少冷却介质用量的同时，保持水合器内的温度分布更加均匀和稳定，从而提高水合物生成速率，实现利用水合物进行气体分离和储存的目的。

本发明的技术方案如下：

一种直接相变换热式水合方法，首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液；随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合。

本发明的方法是利用固体相变材料熔化时吸热的特性，将熔化热与水合热相匹配，采用直接相变换热方式，移走水合过程中产生的热量。使水合温度稳定在相变材料的相变点附近，进行气体分离和储存。

本发明所使用的相变材料为有机正构烷烃C₁₄H₃₀，C₁₅H₃₂，C₁₆H₃₄或它们的混合物。由相变材料和水制取的乳液的液固相变温度必须高于水的凝固点。

本发明使用的液态相变材料与水的乳液为混合物，其组成和质量百分含量如下：

液态相变材料 20%-60%，

水 35%—79.4%，

非离子表面活性剂 0.5%—4%，

成核剂 0.1%-1%。

本发明实现直接相变换热式水合的装置，包括分散机7，容器5，加压泵3，换热器2，水合器1，调节阀6以及连接这些设备的管线；其特征是将分散机7固定在容器5的上方，且分散机7的刀头伸到容器5的液体中，容器5中的液体在加压泵3的作用下通过吸入管线10和排出管线11被输送到换热器2中，换热器2通过进液管线12与水合器1相连接，水合器1的底部设有一个进气口，连接水合气体通过进气管线13进入水合器1，水合器1中设有搅拌器4，水合器1上部设置有水合物出口，连接排液管线14和调节阀6。

小气体分子由进气管线13进入水合器1，连续进气保持水合器1的压强为3—8MPa。

通过进液管线12进入水合器1的是含相变材料固体颗粒的浆液。

本发明设计的水合器，内部的温度变化保持在1℃以内。

优选分散机7转速为1000—30000rpm。

利用固体熔化时吸热的特性，将熔化热与水合热相匹配，实现直接换热的目的。

本发明采用有机相变材料，通过从固态到液态的相变，吸收并储存水合过程释放出的热量。两者之间是以直接接触的方式进行换热，其换热效率最高。此构想能最大限度地满足水合过程的换热要求，同时，相变材料的固体颗粒可以促进水合物晶体的形成，进而提高水合速率。不仅如此，该过程还易于实现连续操作。

当冷却或加热相变材料时，发生从液态到固态的逆相变过程，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。

水合物在一定的温度下形成，并放出大量的热。若此时选取一种相变材料，利用其无毒、无腐蚀性、成本低、相变过程可逆性好、膨胀收缩性小的特点，只要相变温度与水合温度一致，分散在水中时不存在或存在很小的过冷度，且不影响水合，那么相变材料会在水合温度下吸收水合释放的热量，完成从固态到液态的转变，从而保持水合环境的温度恒定。

本发明装置应用分为两部分。首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液。随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合。

具体过程如下：

1、选取正构烷烃或它们的混合物作为相变材料，其相变温度必须高于水的凝固点，否则与水配成乳液，在经过换热器降温时，乳液中的水会结冰，而相变材料仍然是液态，因而达不到既定目标；选取的表面活性剂能使形成的乳液稳定，即在装置中不发生乳液的油水分层现象，如果一旦在换热器里出现油水分层，那么相变材料在换热器里发生相变时极有可能堵塞管道，以致于相变材料在水合器里的换热目的无法实现，同时选取的表面活性剂不能抑制水合的进行；为了让乳液的过冷度保持在3℃以内，配乳液时最好加入成核剂。

2、将液态相变材料（20%—60wt%），水（35%—79.4wt%），表面活性剂（主要是非离子表面活性剂，0.5%-4wt%），成核剂0.1％-1wt%）按先后顺序加到容器5中，然后用高速分散机7，剪切液体使其变成乳液，这时液体会从透明变成乳白色。

3、将制得的乳液用加压泵3经吸入管线10和排出管线11输送到冷却器2，使之冷却到相变材料的凝固点温度，乳液中的相变材料会从液态变为固态小颗粒并悬浮在水相中。同样是在加压泵3的推动下，形成的含固态小颗粒的浆液经进液管线12流入水合器1。

4、与此同时，小分子气体由进气管线13同步进入水合器1，连续进气保持水合器1的压强为3—8MPa，小分子气体与浆液中的水在搅拌器4的作用下充分接触，形成固体水合物，同时放出大量的水合热。相变材料的固态小颗粒吸收水合热后由固态变为液态，并与水共同携带水合物，经调节阀6和排液管线14离开水合器1。因为浆液中高度分散的固体相变材料小颗粒，能起到晶种和及时移走水合热的作用，水合速率得以提高。

本发明设计的水合器，内部的温度变化可以保持在1℃以内，容易实现恒温操作。而采用间接换热文献中的水合反应器，内部温升难以控制，显著时可达十几摄氏度。由于水合器内的温升被抑制，水合速率明显提高。

附图说明

图1：水合装置流程图。

具体实施方式

实施例一：

采用的装置如图1所示：分散机7用来高速剪切含相变材料、表面活性剂、成核剂和水的混合液。用支架将分散机7固定在容器5的上方，调整分散机7的高低位置，使分散机7的刀头伸到容器5的液体中，容器5中的液体在加压泵3的作用下通过吸入管线10和排出管线11被输送到换热器2中，换热器2通过进液管线12与水合器1相连接，水合器1的底部设有一个进气口，水合气体通过进气管线13进入水合器1，水合器1中设有一个搅拌器4，主要是为了强化气液间传质和增进水合过程的相变传热，并尽量避免形成的水合物团聚，使之能经调节阀6和排液管线14，顺利离开水合器1。

选取相变材料正构碳十四烷和正构碳十六烷，去离子水，表面活性剂span60和tween60以及成核剂正构十八烷制成含相变材料20wt%，水79.4wt%，表面活性剂0.5wt%，成核剂0.1wt%的混合液，其中正构碳十四烷和正构碳十六烷的质量比为11:9，span60和tween60的质量比为1:2，此液体混合过程在容器5中完成。然后将盛有混合液的容器5置于30℃的恒温水浴中静置半小时，待其温度稳定后，用分散机7以1000rpm的转速，处理二小时，得到相变材料与水的乳液。由加压泵3将该乳液通过吸入管线10和排出管线11以2mL/min流量，送至换热器2，经过冷却，乳液中相变材料液滴固化，从而形成固体小颗粒分散在水中的浆液。此浆液经过进液管线12进入水合器1，与由进气管线13进入水合器1的甲烷，经搅拌器4的混合作用，于8.0MPa下，进行水合过程。水合温度靠近相变材料的相变温度，维持在5.8℃-6.2℃，甲烷气体的消耗速率为0.0072g/min/mLH₂O。

以下实施例二和实施例三所用的装置与实施例一中相同。

实施例二：

选取相变材料正构碳十四烷，去离子水，表面活性剂span60和tween60以及成核剂正构十八烷制成含相变材料35wt%，水62.2wt%，表面活性剂2wt%，成核剂0.8wt%的混合液，其中span60和tween60的质量比为1:2，此液体混合过程在容器5中完成。然后将盛有混合液的容器5置于30℃的恒温水浴中静置半小时，待其温度稳定后，用分散机7以10000rpm的转速，处理一小时，得到相变材料与水的乳液。由加压泵3将该乳液通过吸入管线10和排出管线11以4mL/min流量，送至换热器2，经过冷却，乳液中相变材料液滴固化，从而形成固体小颗粒分散在水中的浆液。此浆液经过进液管线12进入水合器1，与由进气管线13进入水合器1的乙烷，经搅拌器4的混合作用，于6.0MPa下进行水合。水合器1内的温度维持在3.6℃—4.0℃，乙烷气体的消耗速率为0.021g/min/mLH₂O.

实施例三：

选取相变材料正构碳十四烷和正构碳十五烷，去离子水，表面活性剂span60和tween60以及成核剂正构十八烷制成含相变材料60wt%，水35wt%，表面活性剂4wt%，成核剂1wt%的混合液，其中正构碳十四烷和正构碳十五烷的质量比为4:1，span60和tween60的质量比为1:2，此液体混合过程在容器5中完成。然后将盛有混合液的容器5置于30℃的恒温水浴中静置半小时，待其温度稳定后，用分散机7以30000rpm的转速，处理20min，得到相变材料与水的乳液。由加压泵3将该乳液通过吸入管线10和排出管线11以2.5mL/min流量，送至换热器2，经过冷却，乳液中相变材料液滴固化，从而形成固体小颗粒分散在水中的浆液。此浆液经过进液管线12进入水合器1，与由进气管线13进入水合器1的二氧化碳，经搅拌器4的混合作用，于3.0MPa下进行水合。水合器1内的温度维持在1.5℃—1.8℃，二氧化碳的消耗速率为0.011g/min/mLH₂O。

Claims

1.一种直接相变换热式水合方法，其特征是首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液；随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是利用固体熔化时吸热的特性，将熔化热与水合热相匹配，采用直接相变换热方式，移走水合过程中产生的热量，使水合温度稳定在相变材料的相变点附近，进行气体分离和储存。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是液态相变材料为C₁₄H₃₀，C₁₅H₃₂，C₁₆H₃₄或它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是液态相变材料与水的乳液为混合物，组成和质量百分含量如下：

液态相变材料 20%—60%，

水 35%—79.4%，

非离子表面活性剂 0.5%—4%，

成核剂 0.1%—1%。

5.实现权利要求1的直接相变换热式水合装置，包括分散机（7），容器（5），加压泵（3），换热器（2），水合器（1），调节阀（6）以及连接这些设备的管线；其特征是将分散机（7）固定在容器（5）的上方，且分散机（7）的刀头伸到容器（5）的液体中，容器（5）中的液体在加压泵（3）的作用下，通过吸入管线（10）和排出管线（11）被输送到换热器（2）中，换热器（2）通过进液管线（12）与水合器（1）相连接，水合器（1）的底部设有一个进气口，水合气体通过进气管线（13）进入水合器（1），水合器（1）中设有搅拌器（4），水合器（1）上部设置有水合物出口，连接排液管线（14）和调节阀（6）。

6.如权利要求5所述的装置，其特征是小气体分子由进气管线（13）进入水合器（1），连续进气保持水合器（1）的压强为3—8MPa。

7.如权利要求5所述的装置，其特征是通过进液管线（12）进入水合器（1）的是含相变材料固体颗粒的浆液。

8.如权利要求5所述的装置，其特征是本发明设计的水合器，水合过程的温度变化保持在1℃以内。