CN105623767A - 油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法。油包水乳液的组成和质量百分含量为：油相49.6％-74.0％，水25.0％-45.0％，非离子表面活性剂1％-5.4％。按照原料组成配料，通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中，形成乳液；乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度；采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定；由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。本发明利用水合过程中冰的熔化可以及时、有效地移走水合热，在不额外引入冷却介质的情况下，保持了水合温度的均匀与稳定，从而提高水合物生成速率。

Description

油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法

技术领域

本发明属于能源和化工领域，主要针对天然气等小分子气体的贮存、分离和开采。特别是油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法。

背景技术

气体水合物是由某些小分子气体，如甲烷，乙烷，二氧化碳等，在低温和加压条件下，以非化学计量关系与水分子形成的具有笼型结构的固体物质。水合物的研究源于解决絮状固体堵塞天然气输送管道的问题。早期的研究局限于抑制天然气水合物的形成，忽略了水合物在天然气储存、二氧化碳捕获与贮存以及混合气体分离等方面的应用。目前，气体水合物受到越来越多的研究者和工业界人士的重视，却因水合速率和储气量过低等原因，现阶段水合物研究仍难以满足工业化应用的需要。

气体水合物的生成速率主要取决于温度和压力。操作点远低于平衡温度和远高于平衡压力的条件下，有利于提高气体水合物的生成速率。但由于水合物生成过程中会释放大量的水合热，若不及时移出，会使水合体系的温度骤升，进而显著降低水合速率。以甲烷水合物为例，其水合放热量为56.9kJ/mol甲烷，当该热量不能被及时移走时，水合器内的急速温升将使水合速率大为降低，并使已生成的水合物分解。因此本发明的主要目的是提供一种快速、有效的换热方式，以提高水合物的生成速率。

水合器中水合热的移出可采用间接和直接换热两种方式，前者被普遍采用，而后者传热效率明显高于前者。具有代表性的间接换热式水合器包括：L.-W.Zhang等使用空气浴换热(ChemicalEngineeringScience.2005,60,5356-5362)；P.Englezos等将水合器浸没在乙二醇溶液中移出水合热(ChemicalEngineeringScience.1987,42(2)2647-2658)；D.Yang等将水合器置于带状鳍形换热器中，以强化换热(Energy&Fuels.2008,22,2649–2659)；KazuyaFukumoto等使用金属铜板来移出水合热(AIChEJournal.2001,47(8)1899-1904)。专利US5140824A和US5536893A中采用了内置盘管换热器来移去水合过程中产生的热量，US6767471B2的水合物生成装置内、外分别设有换热器和水夹套，水合过程产生的热量一部分由水夹套移走，另一部分则通过不断排出的热水来带走。US7490476B2是在一个特殊结构的内置换热器中生成水合物。US2008072495A1设计了列管式水合装置，采用间接换热方式移热。

水合物形成的温度通常接近甚至低于零摄氏度。此时，水作为参与水合过程的关键组分，已接近甚至低于其凝固点。间接换热的冷却介质则需要更低的温度。因此，使用间接换热面临以下几个问题：首先，间接换热为局部换热，换热器附近的温度低，远离换热器的温度较高，由于内部温度的不均匀性，将对水合速率产生影响；其次，低温换热介质会使换热器水合物一侧的水结成冰，从而直接影响换热效果；最后，温度不均匀和换热器表面结冰将在提高水合速率和水合器放大设计时，成为无法逾越的障碍。

目前采用直接传热方式进行水合物制备的研究和应用范例极少。中国科学院广州能源研究所和华南理工大学共同开展了直接换热的研究(天然气化工：C1化学与化工,2010,(4):30-34)，其采用冰作为换热介质，但由于整个水合体系是以冰/水/水合物相存在，温度无法调节，且冰颗粒的晶间作用极易使冰和水合物颗粒团聚，进而堵塞管路，难以连续操作。

本课题组申请并授权的专利(直接相变换热的气体水合物制备方法及装置，CN103007841B，2012)采用水包油的乳液，制成由相变材料构成的固体油相分散在水相中的浆液。利用该浆液在水合过程中发生固液相变，直接吸收水合过程释放的热量。基于有机气体更易于被油相吸收，且水与有机相变材料相比，具有更大的固液相变热的特点，本项发明利用与CN103007841B反向的油包水乳液，在低温下水凝结成冰替代有机相变材料的固化，在水合过程中则以冰融化的方式吸收水合热。其优势在于，冰的固液相变热大，达到相同的移热量，冰在浆液中的质量分数将有所降低，而水的转化率会有所提高；而且，油相对有机气体分子的溶解度大，提高了水合物表面的传质速率。此外，油相包裹冰粒的浆液具有较低的粘度，便于输送。

本项发明采用的直接换热气体水合物制备方法，将低于水凝固点温度的有机物油相与水混合，制成油包水乳液，在水的冰点温度附近，将乳液转变成冰粒分散在油相中的悬浮液。在此悬浮液进行水合过程，气体分子首先在油相中溶解，释放出的溶解热会使冰粒少量融化，随后溶解的气体分子经过油水相界面与游离水作用，形成水合物。利用冰的融化热(6.03kJ/molH₂O)与水合热(～7kJ/molH₂O)相近的特点，及时将水合热通过冰的固液相变移走。此外，由于油相对有机气体有更好的溶解性，对冰颗粒有良好的分散性，在提高水合过程传质速率的同时，抑制了水合物相的团聚。总之，本项发明提供的方法，能显著提高了水合物的生成速率和体系的相对储气容量。

发明内容

利用本发明的直接相变换热方式，可以及时、有效地移走水合过程中产生的热量，在保持水合器内的温度分布更加均匀的同时，提高水合物生成速率和相对储气容量，实现利用水合物进行气体储存和分离的目的。

本发明为了解决现有的技术问题，采用了直接相变换热方式，通过向水合体系中引入一种低熔点的油相溶剂，使水分散在油相中形成乳液。在降温过程中，乳液中的水滴固化成冰。利用水合过程中冰的熔化可以及时、有效地移走水合热，在不额外引入冷却介质的情况下，保持了水合器内的温度均匀与稳定，从而提高水合物生成速率。

本发明的技术方案如下：

一种油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，是通过乳液中水滴的固液相变直接吸收水合热。

本发明的油包水乳液的组成和质量百分含量如下：

油相49.6％—74.0％，

水25.0％—45.0％，

非离子表面活性剂1％—5.4％。

所述油相为有机正构烷烃的正己烷或正庚烷，亦或两者以任意比例构成的混合物。

所述非离子型表面活性剂为span80和tween80以质量比为0.783:1的混合物。

本发明的一种油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，步骤如下：

1)按照原料组成配料，通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中，形成乳液；乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度；

2)采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定；

3)由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。

本发明利用冰在融化时吸收与水合放热相当热量的特性，将冰的熔化热与水合热相匹配，实现以直接相变换热的方式，移走水合过程中产生的热量，从而使水合器内温度稳定在冰的熔化点附近。

本发明配制的油包水乳液体系，利用固体冰颗粒熔化时吸热的特性，吸收并储存水合过程释放出的热量。两者之间是以直接接触的方式进行换热，其换热效率最高。此构想能最大限度地满足水合过程的换热要求。同时，大量的小粒径冰颗粒分散在油相中，液固两相界面为水合物形成提供了诱导成核生长点，并与油相中溶解有机气体分子的能力相结合，有效提高了水合速率。同时，利用所述设计可实现水合物生成过程的连续操作。

当冷却或加热水合乳液体系时，乳液中的水相可发生液相和固相之间的相互转换，在水的凝固点/熔化点附近会形成一个较宽的温度平台，利用冰的熔化潜热可使水合过程在相对恒定的温度区间内进行。采用油包水乳液，通过降温至水滴凝固，再与小分子高压气体充分接触后，溶解和水合过程开始进行。此时，气体溶于油相及水合释放出的热量会使冰融化，融化得到的水相将进一步用于形成水合物。通过匹配冰颗粒的熔化热和水合热，可使整个水合过程连续进行。

本发明能维持水合器内部的温度变化小于±1℃。而采用间接换热的水合器，内部温升难以控制，显著时可达十几摄氏度。由于水合器内的温升被抑制，水合速率明显提高。

具体实施方式

实施例1：

选取油相正己烷和正庚烷，去离子水，表面活性剂span80和tween80制成含油相74.0wt％，水25wt％，表面活性剂1.0wt％的混合液，其中正己烷和正庚烷的质量比为11:9，span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30℃下恒温30分钟。再用高速剪切机将水相破碎成0.5μm～20μm的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与甲烷气体充分接触，于6.0MPa下，进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-3℃—0℃。甲烷气体的消耗速率为0.012g/min/mLH₂O。

实施例2：

选取油相正庚烷，去离子水，表面活性剂span80和tween80制成含油相62.5wt％，水35wt％，表面活性剂2.5wt％的混合液，其中span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30℃下恒温30分钟。再用高速剪切机或类似的分散设备，将水相破碎成20μm～50μm的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与乙烷气体充分接触，于2.0MPa下进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-3℃—0℃。乙烷气体的消耗速率为0.019g/min/mLH₂O。

实施例3：

选取油相分散剂正己烷，去离子水，表面活性剂span80和tween80制成含油相49.6wt％，水45wt％，表面活性剂5.4wt％的混合液，span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30℃下恒温30分钟。再用高速剪切机或类似的分散设备，将水相破碎成50μm～100μm的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与二氧化碳气体充分接触，于3.0MPa下进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-3℃—0℃。二氧化碳气体的消耗速率为0.015g/min/mLH₂O。

本发明公开和提出的油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，其特征是通过乳液中水滴的固液相变直接吸收水合热。

2.如权利要求1所述的水合物制备方法，其特征是油包水乳液的组成和质量百分含量如下：

油相49.6％—74.0％，

水25.0％—45.0％，

非离子表面活性剂1％—5.4％。

3.如权利要求2所述的水合物制备方法，其特征是油相为有机正构烷烃的正己烷或正庚烷，亦或两者以任意比例构成的混合物。

4.如权利要求2所述的水合物制备方法，其特征是非离子型表面活性剂为span80和tween80以质量比为0.783:1的混合物。

5.如权利要求1所述的水合物制备方法，其特征是步骤如下：

1)按照原料组成配料，通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中，形成乳液；乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度；

2)采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定；

3)由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。