CN1164254A - 热能储蓄组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热能储蓄组合物和用于降低盛有相变材料水溶液的容器设备在冷冻循环过程中破裂性断裂的方法。本发明的热能储蓄组合物含有约60-约96.5wt％水、约3-约40wt％的水分散性非离子表面活性剂(特别是脂肪醇乙氧基化物)和优选的阴离子表面活性剂中的一种或混合物，其含量为在高温下能有效地降低该组合物的析相作用。

Description

热能储蓄组合物

发明领域

本发明涉及热能储蓄组合物。更具体地，本发明涉及改进的含添加剂的水基热能储蓄组合物，该组合物能有效地破碎冰结构并减小与冰冻有关的体积膨胀以及有效地减少在高温下的析相作用。

发明的背景及概要

相变材料(“PCMs”)(也称作热能储蓄组合物)储蓄相变过程中的热，所述相变一般是液/固相变。在PCM熔化过程中，大量的热能可被储蓄起来作为熔化的潜热。为此原因，经常在热能储蓄和热交换器装置中使用PCMs。在这类装置操作过程中，周围空气中的热以热交换形式传给PCM，甚至冷冻的PCM完全熔化。周围空气中另外的热可以显热的形式储蓄在PCM内。储蓄在PCM中的热量通过经过该液态PCM的相对冷的空气而从该装置中释放出来。该液态PCM将其热量传给空气流，因此，空气流的温度升高了，而该PCM被再冷却。

已经作出了各种努力，以将PCMs结合入加热和空调系统中，包括热泵系统、太阳能收集系统，而更常用的是用于家庭和汽车以及类似的需加热和冷却的设备的加热及空调系统。例如，授于Carr的美国专利5,054,540中公开了一种安装在汽车的进气口处的储冷器或类似物。另一例子是给汽车驾驶室提供“恒定热量”的“蓄热池”。(汽车工程，第100卷第2期，1992年2月)。

很多材料可用作PCMs。例如，水、石蜡、醇和在实际意义的温度范围内具有显著高的能量密度的水合盐。然而，水是特别感兴趣的材料，因为它是丰富的、价廉的及对环境有利的。作为储能材料，它具有良好的热容、传热性能和可接受的密度。另外，水变成冰具有80卡/克的熔化热，并且在0℃发生。

然而，使用水作为PCM存在某些困难。例如，常规空调机组必须再成形以在冰温下操作，并且在空气热交换器中，水份会在冷却管上结冰。其它问题是这样的事实，即水冷冻成冰时伴随约9％的体积膨胀。在冰冻过程中这种反常的膨胀会使冷天气中家中的水管胀裂，以及冻裂汽车的水箱/发动机汽缸。具有水的储能数量但没有与水变成冰所相关的有害的冰冻特性，这正是水基PCM所需要的。

依据本发明，提供了一种降低使用水基PCM组合物的热交换/储蓄设备在冷冻循环过程中破裂性断裂的方法，该方法是在该水基PCM组合物中加入冷凝改性剂，该冷凝改性剂含有非离子表面活性剂(优选脂肪醇乙氧基化物)和阴离子表面活性剂，其含量为在高温下能有效地稳定该组合物，即能有效地减少该组合物的析相作用。

依据本发明，还提供了一种水基的热能储蓄组合物，该组合物能形成不连续的冰相并能显著地保持水的储能性能。该组合物含有约60％-约96.5％(重量)水、约3.0％-约40％(重量)的水分散性非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或混合物，其含量为足以在高温下能有效地稳定该组合物。

本发明的一个目的是改变水的结冰特性，特别是冰的整块特性，而同时显著地保持水的储能容量和冰点。使用本发明的组合物，冰以分散的颗粒形成，即形成一种“滑动的冰”，并伴随着减小结冰所产生的体积膨胀。另外，本发明的组合物可防止形成整块的、实心的、大块的冰并减少结冰膨胀。

对于本技术领域的技术人员来说，考虑到下面对优选实施方案的详述，这些优选实施方案是以目前所认为的实现本发明的最好方式来举例的，本发明的其他目的、特征和优越性将变的显然。

附图的简要说明

参照附图对本发明进行详述，其中：

图1示出了盛有含非离子表面活性剂的水基相变材料的试管，并示出了一冻结的中心芯部，它将离散的冰颗粒通过已冻结的表面向上推入所述表面上方存在的空间中；

图2是温度-时间曲线，表明本发明的PCM的性能，该PCM的含有10％(重量)脂肪醇乙氧基化物(该脂肪醇乙氧基化物具有12-16个碳原子的烷基链和平均约7.5个乙氧基化物基团)，1％(重量)阴离子表面活性剂和89％(重量)水；

图3是MgCl₂·6H₂O/水溶液、聚乙二醇/水溶液、和含5％(重量)具有平均约2个乙氧基的C₁₂-C₁₆脂肪醇乙氧基化物的混合物的水基PCM组合物的温度-时间曲线；

图4是表明三种含30％(重量)脂肪醇乙氧基化物的水基PCMs的温度-时间曲线，存在于该组合物中的这三种乙氧基化物的每一种具有不同的烷基和乙氧基化物数量的混合物；

图5是表明本发明的具有不同重量百分含量的C₁₂-C₁₆脂肪醇乙氧基化物的水基PCM的温度-时间曲线，该乙氧基化物具有平均约7.5乙氧基化物基团；

图6是冷凝膨胀量-水基PCM中C₁₂-C₁₆脂肪醇乙氧基化物的重量百分含量的曲线，该乙氧基化物具有平均约7.5个乙氧基化物基团，表明了随乙氧基化物在组合物中的重量百分含量的增加冷凝膨胀量降低；

图7是表明含不同重量百分含量的烷基萘磺酸盐阴离子表面活性剂的水基组合物性能的温度-时间曲线；

图8是表明含约4.4wt％C₁₀-C₁₂脂肪醇乙氧基化物(具有平均约5个乙氧基化物基团)和0.6wt％烷基萘磺酸盐的水基PCM的温度-时间曲线；

图9是图8曲线展宽尺标打印的曲线，表明了随着水表观冻结而产生的温升。

本发明的详述

依据本发明，提供了一种降低使用水基相变材料的热交换/储蓄设备在冷冻期间破裂性断裂的方法。已经发现，当非离子表面活性剂(优选脂肪醇乙氧基化物的一种或混合物)与水结合使用时，该组合物可形成不连续的冰相，同时保持水的储能性能和冰点。另外，如果冰点有任何降低，则伴随水转变成冰而产生的体积膨胀会减少一些。

在处于亚结冰温度的水中存在的非离子表面活性剂改变所产生的冰冻块的物理特性。不含非离子表面活性剂的冰当其结冰时会膨胀并形成实心冰块。另外，水自水体的外部朝向中芯部凝固。因此，当中芯部结冰时，它膨胀因而向该结冰芯部周围的已为实心冰块产生推力。膨胀的方向取决于周围的强度并且会沿最弱阻力的路径膨胀。因此，例如，甚至当在容器设备中水面上方存在适宜的上部空间时，液体结冰时膨胀所产生的力也易使容器壁破裂。

已经发现，当将非离子表面活性剂加到水基相变材料(PCM)时，形成不连续的冰相，其中，由于单个的冰粒在整个冰冻块中运动而使力/压力降低。形成稍微能“滑动的”冰。认为这种“滑动的”冰是由离散的冰粒组成，而该离散的冰粒由凝固的水合表面活性剂相层所包覆。这些颗粒不相互联锁，但能单独地在该凝固的块体内运动，这种运动是由局部压力造成的。作为该表面活性剂改性的PCM冷冻物的中心芯部，由膨胀产生的力使周围颗粒单个运动而远离该冻结的芯。如果在PCM表面上方有适宜的上部空间，则在不连续冰相中的离散的冰粒被挤入该适宜的空间，见图1。因此，得到的冻结的PCM经常为拱形表面。该离散的冰晶体在本发明水基PCM中的可运动性使其可在很多种刚性的商用容器中冻结而不会使容器破裂，只要有适宜的上部空间来容纳PCM所产生的膨胀。

因此，作为本发明的另一实施方案，本发明还提供了一种热能储蓄组合物，该组合物含有约60-约96.5wt％水、约3-约40wt％非离子表面活性剂中的一种或混合物、以及约0.3-约1.0wt％阴离子表面活性剂。该组合物不同于目前可商购的水基PCM之特点在于除了现有技术中所使用的阴离子表面活性剂之外还使用非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂增加在显热储存期间于高温下的热能储蓄组合物溶液的热稳定性，即减少析相作用。本发明的水基热能储蓄组合物也可含有其它任选组分如消泡剂和杀微生物剂以助于组合物的配制以及增加用户对产品的认可。

用于本发明的合适的非离子表面活性剂是选自非离子表面活性剂中的一种或混合物。可配入本发明的非离子表面活性剂包括可商购的脂肪醇乙氧基化物，包括烷基苯酚烷氧基化物、月桂酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸的脱水山梨醇脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，甘油脂肪酯、聚氧乙烯酯和聚氧乙烯脂肪酸酰胺。典型地，该组合物包括水分散性、短链、低分子量直链脂肪醇乙氧基化物。优选地，该脂肪醇乙氧基化物是由通式R-O-(CH₂CH₂O)_nH表示的，其中R是具有约8-约16个碳原子的烷基，乙氧基化物基团数n平均为约5-约8。典型的乙氧基化物组合物含具有8-16个碳原子和平均约5-约8个乙氧基的直链石蜡的混合物。最优选地，该乙氧基化物混合物含具有平均约5个乙氧基团的C₁₀-C₁₂脂肪醇乙氧基化物。可商购的这类非离子表面活性剂是由Vista化学物公司以Alfonic表面活性剂的商标出售的那些，其中Alfonic 1012-5优选用于本发明。然而，脂肪醇乙氧基化物如辛基苯酚乙氧基化物和壬基苯酚乙氧基化物也可用于本发明。

该组合物中非离子表面活性剂的含量为约3-约40wt％。该非离子表面活性剂优选的重量百分含量取决于优选的该热能储蓄组合物的特性。为了使该热能储蓄组合物能够最大程度地保持水的储能容量，该组合物一般含有约3-约30wt％非离子表面活性剂。本发明优选的热能储蓄物组合物含约4.4wt％非离子表面活性剂。

该水基热能储蓄组合物还含有约0.3-约1.0wt％阴离子表面活性剂。应指出的是该表面活性剂对该组合物的显热储蓄有最小的影响。事实上，对于每10wt％表面活性剂，只相应地降低约5％的显热储蓄物容量。因此，优选的水基热能储蓄组合物含有约0.5wt％阴离子表面活性剂。

本发明的热能储蓄物组合物优选地含有阴离子表面活性剂，以防止在高温下非离子表面活性剂与水产生分离并进入有机和水相。当PCM储蓄物显热时其温度通常升至高温温度。如果不含阴离子表面活性剂，在约35℃至约40℃发生层分离，即该温度为溶液的浊点。加入阴离子表面活性剂稳定了该热能储蓄物组合物即减少了析相数量，并且当加热至约90℃时还使该溶液处于连续的单相。当该组合物用于储蓄显热时，热稳定性对于产品的用户可接受性来说通常是重要的，因为一旦相分离成不同的层，则很难将其再混合且也是不实际的。例如，如果该热能储蓄组合物用于汽车应用，则很可能处于过热条件，即大大超过35℃-45℃。还有，如果表面活性剂和水分离成层，则沿高速公路开车所产生的搅拌作用不足以使这些相变为单相溶液。

很多种阴离子表面活性剂适用于本发明，包括萘磺酸盐、硬脂酸钠、脂肪酸盐、以及具有式R-COOM和R-OSO₂M的表面活性剂，式中M表示碱金属或铵，而R表示具有多于10个碳原子的有机基团。合适的阴离子表面活性剂的例子是皂、月桂基磺酸钠、烷基萘磺酸盐和硬脂酸钠。优选地，阴离子表面活性剂是烷基萘磺酸盐。可商购的这类阴离子表面活性剂是由Witco公司以Petro表面活性剂商标出售的那些，而PetroULF是优选的用于本发明的烷基萘磺酸盐。Petro ULF是改性的烷基萘磺酸盐水溶液，该溶液含50wt％固体，比重为1.2。

实施例1

配制本发明的水基PCM，使其含10wt％非离子表面活性剂。将表面活性剂Alfonic 1216CO-7.5加入并溶于热水中。优选热水是因为它易于使乙氧基化物溶解。在该乙氧基化物表面活性剂溶解后，将约1wt％Petro ULF(2％(体积)活性)作为高温稳定剂加入。

该水基PCM溶液的冷凝特性绘图于图2中。如从该曲线所看出的，本发明的PCM组合物的冷凝温度基本物上与水的相同。另外，表明材料储能容量的冷凝“平顶”也与水的类似。然而，PCM冻结的时间比相同数量水冻结的时间要短。与盐水体系(见图3)不同，没有观察到冰点降低和在冷凝终端处的“拖尾”。明显的冰点降低和“拖尾”表明对于本发明的目的来说该PCM组合物是不可接受的。

当将Alfonic 1216CO-7.5/水体系进行冰冻-熔化循环时在表面上形成胶凝状的层，但在试样中未观察到进一步离析的迹象。如从图6所看出的，该体系的结冰膨胀比纯水的略小。实施例2

配制含3wt％表面活性剂的水基PCM。将Alfonic 1012-5表面活性剂与约1wt％Petro ULF(约2％(体积)活性)一起溶于水中并试验浊点。该溶液的浊点高于90℃。经过连续的6次冰冻-熔化循环后，组分的离析为最小。该组合物可有效地破坏水在结冰过程中的冰结构。实施例3

按实施例1的方法制备PCM试验溶液，以评价物该组合物的冰点和所得到的冷凝曲线。

加入水中的化合物	在PCM中的化合物含量wt％	水溶性	相对于水的冰点℃	冷凝曲线见图
					聚乙二醇-300(CW300)	5％10％20％	溶溶溶	略低-1-3	3----
MgCl2·6H2O	9％	溶	-3--4	3
					脂肪醇乙氧基化物R-O(CH2CH2O)nH
R＝C12-C16烷基n＝5	5％20％	不溶不溶	略低0	3
					R＝C10-C12烷基n＝5	10％20％30％	溶溶溶	0略低-1	----4
R＝C8-C10烷基n＝7-8(Novel II 810-7.5)	30％	--	-0.7	4
					R＝C12-C16烷基n＝7(Novel II 1216-7)	30％	--	-0.1	4
R＝C12-C16烷基n＝7.5	10％20％30％40％	溶溶溶溶(胶状)	0略低略低-1.4	5557

聚乙二醇(PEG)、MgCl₂·6H₂O和Alfonic 1216CO-2这三种的冷凝曲线示于图3中。依据本发明，这三种化合物中的每一种都不予考虑，因为它们不能作为PCM应用。为了足够地抑制结冰膨胀，必须含有高含量的PEG。增加PEG含量的同时会造成冰点不可允许的降低。其次，MgCl₂·6H₂O将冰点降至-3至-4℃，这对于空调系统要在规定的时间间隙内产生所需数量的冰来说，通常超过了最小的缺乏条件。还有，从对金属容器腐蚀的观点来看，使用盐酸盐是不好的。最后，具有2个乙氧基的C₁₂-C₁₆脂肪醇乙氧基化物被认为是表面活性剂前体，并且不溶于水中。该冷凝试验实际说明了与水无交互作用。

如图4中曲线所示，相对于100％水为标准，试验三种乙氧基化物/水溶液。高纯的脂肪醇乙氧基化物是由Uista公司以商标名Novel II表面活性剂出售的，而Novel II 810-7.5和Novel II 1216-7的试验结果绘于图6中。Novel II 810-7.5具有比Novel II 1216-7和Alfonic 1012-5更大的冰点降低。然而应指出的是，对于每种化合物的最初的温度下降是由过冷造成的，而与该体系的冰点降低无关。NovelII 1216-7和Alfonic 1012-5都具有可接受的冷凝平顶，类似于具有最小冰点降低的水。

如图5所示，试验了不同重量百分量的Alfonic 1216CO-7.5水溶液。应指出的是，当冷凝曲线的平顶与水的最为相似时，该溶液的储能性能是最好的。如图所示，四种试样中10％Alfonic的溶液具有与水最相似的冷凝平顶，并未检测到冰点降低。事实上，乙氧基化物的含量直至高达30wt％对水的冰点确实只有轻微的影响。实施例4

为了确定Alfonic 1216CO-7.5的冻/熔和热稳定性，将实施例1的溶液进行冷冻及随后进行熔化。熔化之后，只观察轻微的离析。进行另外的四次冻-熔循环的循环试验，在各循环间不搅拌且室温为温度上限，没有观察到该组合物的冷凝特性有任何变化。

在高温下，在乙氧基化物/水溶液中观察到混浊，这表明出现了一些析相作用。然而，加入Petro ULF阴离子表面活性剂稳定该胶囊，并且当加热到90℃时，只观察到轻微的混浊。随着冷却，肉眼只能看到单相体系。实施例5

为了确定阴离子表面活性剂对PCM热稳定性的作用，用热水制备30wt％Alfonic 1216CO-7.5的水溶液。加入Ivory皂(由普罗格特-甘布尔公司制造)，加入量为每100克表面活性剂溶液加入0.5克。当加热到90℃，出现非常轻微的析相作用，随着冷却，观察到单一的透明溶液。因此，存在阴离子表面活性剂防止了在高温下的聚结。实施例6

为观察与水结冰相关的体积膨胀，将100克水置于125毫升锥形烧瓶(细锥形)中并置于冷冻箱中。随着冷凝，该烧瓶破裂。将该试验重复10次，每次冰的膨胀均使锥形烧瓶破裂。然而，当在相同或相似条件下乙氧基化物/水溶液结冰时，锥形瓶不破裂，如实施例7-9所说明的。实施例7

为了将水结冰时体积膨胀产生的力与脂肪醇乙氧基化物/水溶液结冰时体积膨胀产物的力相比较，将三个125毫升锥形烧瓶装入100±0.2克水。第四个锥形烧瓶中装有100克20wt％Alfonic 1216CO-7.5水溶液，该水溶液还含有0.5克硬脂酸钠。将这些烧瓶在冷冻箱中冷冻过夜。早晨时，发现装有水的三个烧瓶都破裂了。装有表面活性剂的烧瓶没有破裂，该溶液将表面活性剂推入了适宜的上部空间产并形成了轻微拱形的表面。实施例8

为了再次将冷冻的脂肪醇乙氧基化物/水溶液的性能与水的性能相比较，将100克水加到125毫升锥形烧瓶中。另外三个烧瓶每个都装有100克10wt％Alfonic 1216CO-7.5溶液。将这四个烧瓶置于-23℃的冷冻箱中并将其冻结。取出之后，只有装有水的烧瓶破裂。装有表面活性剂/水溶液的烧瓶都将表面向上推入了烧瓶中适宜的上部空间，该冻结的块体包括轻微拱形的表面。实施例9

为了说明冰和冻结的水-表面活性剂溶液之间物理性质的不同，将1千克水加入实验皿中，该实验皿中的尺寸为5×9英寸和2.5英寸高。将含有10wt％Alfonic 1216CO-7.5、1wt％Petro ULF和89wt％水的1千克溶液加入第二个实验皿中。将这两个皿置于冷冻箱中过夜。将一小风扇也置于该冷冻箱中以保证这些物料能完全冻结。第二天早晨，用一小锤试图将一钉子钉入实心的冰块中。该冰象预期的那样立刻被击碎。然而，钉子能成功地毫无困难地钉入脂肪醇乙氧基化物/水体系中。只用该钉子就可将该1千克的块体挑起来，说明钉子牢固地嵌入了该块体中。这说明冻结的表面活性剂/水体系具有与纯冰本质上不同的性质。

认为冻结的脂肪醇乙氧基化物/水体系具有不连续的水相，这与水结冰后所见到的连续颗粒相不同、熔化的PCM在水中具有表面活性剂的胶囊结构。尽管不希望受到任何一种理论的束缚，认为冷凝的作用引起了转相。因此，一旦冻结，脂肪醇乙氧基化物/水体系实质上变成分散于有机相中的固态冰颗粒。因此，锥形烧瓶不破裂，并且钉子可钉入该固态块体中而不使该块体破碎。实施例10

进行试验，以确定脂肪醇乙氧基化物/水溶液在冷凝过程中的体积膨胀。所有的测量均用15厘米高内径2.2厘米的试管。为了进行测量，按实施例1的方法，通过将合适量的表面活性剂加到热水中而制备Alfonic1216CO-7.5/水储液，在用磁性搅拌器混合后，将该溶液用塞子塞住并使其冷却。冷却后，将每种溶液的30克等分试样置于相应的试管中，并将5毫升烃溶剂小心地加入到每种溶液的上面。

一旦加入烃，应小心地进行试验，以使烃不分散在该脂肪醇乙氧基化物/水溶液中。在将该试管中的物质于冰浴中完全冷却后，测量该溶液和烃两者的高度(与体积成正比)，以厘米表示。然后将试管小心地放入冷冻箱中，并插入热电偶，使其冷至-5℃至-10℃。当达到预定温度后，再次测量烃液的高度。该冻结的固体产生不确定的用于测量的高度。在冻结之前和之后烃弯液面高度的差值Δh是由被试验的物料的体积变化而造成的。为了计算由冻结膨胀造成的体积变化的百分数，使用公式：(H₁+Δh/H₁)×100-100，其中H₁是试验液体在0℃时弯液面的高度，Δh是在冻结之前和之后的烃弯液面高度的差值。

对于每种溶液，体积变化的测量进行6次，并且由这6次测量计算的均值和标准离差。对于偏高较大的数值，运用统计学2.5d规则以包括或排除这些特殊的数据点。结果汇总如下。

在H2O-ALFONIC 1216CO-7.5体系中冻结造成的体积膨胀
				溶液组成	所用试验结果数	由冻结造成的膨胀％	标准离差
水	4	9.6	±0.4
				10％ALFONIC	5	6.7	0.5
20％ALFONIC	5	5.9	0.5
				30％ALFONIC	5	4.0	0.3
40％ALFONIC	5	2.5	0.3
				100％ALFONIC	2	-5.1	---

将上述数据绘图于图6中。示出的另一条直线是假设没有交互作用的混合体系膨胀的计算值。尽管这种假设没有依据，但是，计算的直线与实验数据吻合的较好。该计算的直线由下式表示：

％体积膨胀(冻结)＝{1.09^*(wt％水)+0.949(wt％Alfonic 1216CO

-7.5))-100

^*对于水，数值1.09是公知的且接受的文献记载的数据。实施例11

配制于水中含5wt％冷凝改性剂组合物的水基PCM并试验浊点。该冷凝改性剂组合物含约80wt％Alfonic 1012-5和约20wt％PetroULF。该溶液的浊点高于90℃。在进行80次冻-熔循环时，组分离析最小。另外，在冷凝过程中，该组合物成功地破坏了水的冰结构。实施例12

制备三种PCM溶液以进行高温评价。该溶液的组成、浊点和析相温度列于下表：

对表面活性剂-水组合物于高温下的评价
						组合物号	Vol.％水	Vol.％ Alfonic1012-5	Vol.％Petro ULF	浊点温度℃	析相温度℃
1	94.5	5	0.5	58	89
						2	94.5	4.5	1	61	92
3	94.5	4	1.5	64	95

注1：所有溶液于85℃保温16小时-无析相

注2：所有溶液当从高于浊点冷却进会出现一些析相现象。然而，

     这种混浊是暂时的，并且连续冷却会产生透明单相溶液。

可看出，所有的储能组合物都具有高于储热装置的标称高温(即82℃)的析相温度。为了对组合物和高稳定性提供一安全物系数，选择含有1vol％ Petro ULF的组合物2进行进一步试验，如下所述。这三种组合物间的性能差异可被忽略。实施例13

制备PCM试验溶液(实施例1 2中的组合物2)以评定所得的冷凝曲线。组合物2相应于本发明的含94.4wt％H₂O、4.37wt％Alfonic1012-5和1.21wt％具有50wt％固体的Petro ULF的PCM。将30克试样装入6英寸试管中。组合物2的冷凝曲线示于图8中。两条水的冷凝曲线也示于该图中。图8中的数据表明PCM和水之间具有类似的冷凝“平顶”，而最小的冰点降低表明该PCM具有非常类似水的冷凝特性和由此得到的储能性能。冻结时间表现出略为减少，这大约与表面活性剂的重量百分含量wt％成比例。

图9和图8曲线展宽尺标打印的曲线。应指出的是在水的冷凝曲线末端处，在所有水表观上已冻结后表现出了温升。这些结果的两种情况物下，试管在结冰过程中破裂了。认为在冻结过程的终点附近，产生的内压使剩余水的冰点降低了，使温度降低。当压力最终使试管破裂时，压力的降低使剩余水在约0℃结冰，产生了小的温升。这种温升只有试管破裂时才存在。实施例14

将用于盛饮料的标准12盎司铝罐打开，倒入内盛物，彻底清洗并干燥。为了保证使位于罐顶和底部的内盛物首先冻结，将一保温卷缠绕在罐的中心部位。该卷是铝箔卷成的卷，约1/4英寸厚。该卷约4英寸宽，因此该罐的1/2英寸顶度和约1/2英寸底部可完全暴露。

将358-365克按实施例12的组合物2的方法制备的PCM溶液装入罐中，并置于-20至-25℃的深冷冷冻箱中过夜。暴露的金属使罐中顶部和底部的内盛物首先冻结，然后是中心部位的内盛物冻结。当冻结的液体不能运动时，该冻结过程使罐破裂。然而，当冻结的块体是可运动的时，存在于该冻结的块体中的离散的冰粒可相对于另一冰粒运动以调节在罐中部位的冻结产生的膨胀。几种PCM水溶液产生的破裂频率汇总于下表中。

装有水-ECS浓缩物*溶液的铝罐的破裂频率
				ECS浓缩物*含量wt％	冻结的罐数	破裂的罐数	破裂频率
5	5	0	0％
				4	10	0	0％
3	10	3	30％
				2	10	4	40％
1	10	10	100％
				0	22	20	91％

ECS浓缩物^*含有约80wt％Alfonic 1012-5和20wt％Petro

              ULF。

在ECS浓度为4wt％时，铝罐在冻结处理过程中破裂的频率降至零。在该浓度，存在足够量的表面活性剂，以使离散的冰粒在受到冻结膨胀产生的局部压力作用时或在相邻的冰粒运动时能在冻结的块体中单独地运动。该离散的冰粒被推入在罐顶部所存在的上部空间内。

非离子表面活性剂和离子表面活性剂的作用有很大差异。本发明的非离子表面活性剂必须具有相当低的熔点、与水不易形成凝胶溶液、以及与水一起满意地通过冻-熔循环。选择阴离子表面活性剂Petro ULF是为了在高温下稳定非离子表面活性剂，即减少析相作用。

尽管参照特定的优选实施例对本发明进行了详述，但是对其进行的改变和变化仍在权利要求书所述和确定的本发明范围和精神之内。

Claims (34)

1.一种用于热交换器的热能储蓄组合物，该组合物含有：

约60-约96.5wt％水，

约3-约40wt％水分散性非离子表面活性剂，和

阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂的含量为足以有效地减少该组合物在高温下的析相作用；

该组合物能冻结成不连续的冰相并显著地保持水的储能性能。

2.权利要求1的组合物，其中的阴离子表面活性剂的含量范围为组合物的约0.3-约1.0wt％。

3.权利要求2的组合物，其中该组合物在90℃保持为单相。

4.一种用于热交换器的热能储蓄组合物，该组合物含有：

约60-约96.5wt％水，

约3-约40wt％水分散性脂肪醇乙氧基化物，和

阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂的含量为足以有效地减少该组合物在高温下的析相作用；

该组合物能冻结成不连续的冰相并显著地保持水的储能性能。

5.权利要求4的组合物，其中的脂肪醇乙氧基化物具有式R-O-(CH₂CH₂O)_nH，其中R是具有约8-约16个碳原子的直链烷基，n平均为约5-约8。

6.权利要求5的组合物，其中的R是具有约10-约12个碳原子的直链烷基，n是平均约5。

7.权利要求4的组合物，其中的阴离子表面活性剂的含量范围为组合物的约0.3-约1.0wt％。

8.权利要求7的组合物，其中的阴离子表面活性剂选自皂和烷基萘磺酸盐。

9.一种用于热能交换器的冻结的热能储蓄组合物，该冻结的组合物含有：

约60-约96.5wt％水，和

约3-约40wt％水分散性非离子表面活性剂，

所述组合物的特征在于具有显著保持水的储能性能的能力，以及在于包括约0℃至约-1℃时，凝固的水合表面活性剂相所包围的离散的冰粒，该离散的冰粒在受到局部压力作用时可以通过该凝固的表面活性剂相相对于其它颗粒单独地运动。

10.权利要求9的组合物，还含有阴离子表面活性剂。

11.权利要求10的组合物，其中的阴离子表面活性剂的含量范围为该组合物的约0.3-约1.0wt％。

12.权利要求10的组合物，其中该组合物在约90℃保持单相。

13.一种降低容器设备在冷冻过程中破裂性断裂的方法，该容器设备盛有相变材料水溶液，所述方法包括如下步骤：

向该相变材料水溶液中加入水分散性非离子表面活性剂，加入量为足以有效地促进在冷冻时冻结的不连续冰相的形成并能显著地保持水的储能性能，以及

加入阴离子表面活性剂，加入量为足以有效地增加该相变材料的热稳定性。

14.权利要求13的方法，其中的非离子表面活性剂含有脂肪醇乙氧基化物。

15.权利要求14的方法，其中的脂肪醇乙氧基化物选自皂和烷基萘磺酸盐。

16.权利要求13的方法，其中该有效量包括约3-约40wt％非离子表面活性剂。

17.权利要求16的有效量，其中该阴离子表面活性剂在组合物中的含量范围为约0.3-约1wt％。

18.一种降低容器设备在冷冻过程中破裂性断裂的方法，该容器设备盛有相变材料水溶液，所述方法包括如下步骤：

向该相变材料水溶液中加入水分散性非离子表面活性剂，

加入阴离子表面活性剂，加入量为足以有效地增加该相变材料的热稳定性，以及

将该组合物冷却至约0℃至-1℃温度范围以制备其中具有离散冰粒的冻结的块体，该冰粒在受到局部压力作用时，可以相对于其它颗粒单独地运动，并且该冻结的块体具有能显著地保持水的储能性能的能力。

19.权利要求18的方法，其中的非离子表面活性剂在组合物中的含量范围为约3-约40wt％。

20.权利要求19的方法，其中的非离子表面活性剂含有脂肪醇乙氧基化物。

21.权利要求18的方法，其中的阴离子表面活性剂在组合物中的含量范围为约0.3-约1wt％。

22.一种用于热交换器的热能储蓄组合物，所述组合物含有：

约60-约91wt％水，和

约9-约40wt％水分散性非离子表面活性剂，

所述组合物能冻结成不连续的冰相并显著地保持水的储能性能。

23.权利要求22的组合物，还含有约0.5-约1.0wt％的阴离子表面活性剂。

24.权利要求23的组合物，其中该组合物在约90℃保持单相。

25.一种用于热交换器的热能储蓄组合物，所述组合物含有：

约60-约91wt％水，和

约9-约40wt％水分散性脂肪醇乙氧基化物，

所述组合物能冻结成不连续的冰相并显著地保持水的储能性能。

26.权利要求25的组合物，其中的该脂肪乙氧基化物具有式R-O-(CH₂CH₂O)_nH，其中R是具有约8-16个碳原子的直链烷基，n是约5-约8。

27.权利要求26的组合物，其中的R是具有约10-约12个碳原子的直链烷基，n是约5。

28.权利要求25的组合物，还含有约0.5-约1.0wt％阴离子表面活性剂。

29.权利要求28的组合物，其中的阴离子表面活性剂选自皂和烷基萘磺酸盐。

30.一种降低容器设备在冷冻过程中破裂性断裂的方法，该容器设备盛有相变材料水溶液，所述方法包括如下步骤：

向含有约60-约91wt％水的相变组合物水溶液中加入水分散性非离子表面活性剂，加入量为足以有效地促进在冷冻过程中形成不连续的冰相并能显著地保持水的储能性能。

31.权利要求30的方法，其中的该非离子表面活性剂包含脂肪醇乙氧基化物。

32.权利要求31的方法，还包括加入阴离子表面活性剂的步骤，加入量为足以有效地增加相变组合物的热稳定性。

33.权利要求32的方法，其中的阴离子表面活性剂选自皂和烷基萘磺酸盐。

34.权利要求30的方法，其中加入约9-约40wt％非离子表面活性剂以促进冷冻过程中形成不连续的冰相。

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