JP2000178339A - ポリウレタン水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐溶剤性および耐水性に優
れると共に、他の水性エマルジョンとの混和安定性に優
れたＰＵエマルジョンの製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 水性媒体中において、分子中にイソシア
ネート基を有するＰＵプレポリマー（Ａ）、アミノ基ま
たは一級水酸基を含有する変性ＰＶＡ（Ｂ）およびアミ
ノ基または水酸基を含有する低分子化合物（Ｃ）を反応
させることを特徴とするＰＵエマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン（以
下「ＰＵ」と略記する。）水性エマルジョンの製造方法
に関する。さらに詳しくは、耐溶剤性および耐水性に優
れると共に、他の水性エマルジョンとの混和安定性に優
れたＰＵ水性エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＵは、ゴムとプラスチックスの境界分
野を埋める樹脂として、塗料、接着剤および人工皮革な
どの幅広い用途に使用されている。近年、環境保全、省
資源および安全性などの社会ニーズに対応するため、水
性ＰＵが増加している。ＰＵの水への乳化分散技術、ア
イオノマー化による自己乳化分散技術、水中での高分子
量化技術等の進歩により、水性ＰＵの性能が向上してき
ている。また、特開昭５３−７９９９０号では、乳化剤
として酸性アミノ酸と脂肪酸の縮合生成物の水溶性塩を
用いることが提案されている。

【０００３】しかしながら、従来の水性ＰＵは、製造時
に使用する乳化剤などの影響により、ＰＵが本来有して
いる耐溶剤性や耐水性が低下するという問題がある。ま
た、水性ＰＵと各種の水性エマルジョンをブレンドする
場合には、混和性に問題が生じることが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐溶
剤性および耐水性に優れると共に、他の水性エマルジョ
ンとの混和安定性に優れたＰＵ水性エマルジョンの製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
検討を重ねた結果、水性媒体中において、分子中にイソ
シアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（以下
「ＰＵプレポリマー」と略記する。）（Ａ）、アミノ
基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少
なくとも１種の官能基を含有する変性ポリビニルアルコ
ール（以下「変性ＰＶＡ」と略記する。）（Ｂ）および
アミノ基および／または水酸基を含有する低分子化合物
（Ｃ）を反応させることを特徴とするポリウレタン水性
エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン」と略記す
る。）の製造方法を見出した。さらに、水性媒体中にお
いて、分子中にイソシアネート基を有するＰＵプレポリ
マー（Ａ）、アミノ基、一級水酸基およびアセトアセチ
ル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する変
性ＰＶＡ（Ｂ）およびアミノ基および／または水酸基を
含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られたＰＵ
エマルジョンを見出した。さらに、水性媒体中におい
て、分子中にイソシアネート基を有するＰＵプレポリマ
ー（Ａ）、アミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル
基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する変性
ＰＶＡ（Ｂ）およびアミノ基および／または水酸基を含
有する低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られたＰＵを
見出した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるＰＵプレポリマー
（Ａ）は、分子中にイソシアネート基を１個以上有する
ＰＵであればよい。ＰＵプレポリマーの製造方法として
は、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートを反応さ
せる方法が挙げられる。なお、この反応は、溶媒の存在
下または不存在下で行われ、鎖伸長剤を併用してもよ
い。

【０００７】高分子ポリオールの数平均分子量は、５０
０〜１００００が好ましく、７００〜５０００がより好
ましく、７５０〜４０００が特に好ましい。数平均分子
量が上記の範囲から外れると、最終的に得られるＰＵエ
マルジョンの皮膜の耐寒性、耐水性および耐溶剤性など
が低下しやすい。高分子ポリオールは、１分子当たりの
水酸基の数（ｆ）が２．０〜４．０の範囲が好ましく、
２．０〜３．０の範囲がより好ましい。１分子当たりの
水酸基の数（ｆ）が上記の範囲である場合には、最終的
に得られるＰＵエマルジョンの皮膜の耐水性および耐溶
剤性が顕著に向上する。高分子ポリオールとしては、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。

【０００８】ポリエステルポリオールは、ポリカルボン
酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させる
か、もしくはエステル交換反応させることによって得ら
れる。ポリカルボン酸成分としては、ポリカルボン酸、
そのエステル、その無水物などが挙げられる。ポリカル
ボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルア
ジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン
二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカ
ン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボ
ン酸；それらのエステル、それらの無水物などのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、脂肪族
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主として
用いるのが好ましい。また、場合によっては、３官能以
上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
少量併用するのが好ましい。ポリオール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオー
ル、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリ
メチロールペンタンなどのトリオール、ペンタエリスリ
トールなどのテトラオールなどが挙げられる。これらの
中でも、脂肪族ポリオールを用いるのが好ましい。ま
た、場合によっては、３官能以上のポリオール成分を少
量併用するのが好ましい。

【０００９】ポリカーボネートポリオールは、カーボネ
ート成分とポリオール成分との反応により得られる。カ
ーボネート成分としては、ジアルキルカーボネート、ア
ルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートが挙げ
られる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。アル
キレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートが
挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェ
ニルカーボネートが挙げられる。ポリオール成分として
は、ポリエステルポリオールの説明の欄に記載したもの
が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリカーボネートポリオール
としては、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネ
ート化合物を同時に反応させて得られたもの；予め製造
しておいたポリエステルポリオールとカーボネートを反
応させて得られたもの；予め製造しておいたポリカーボ
ネートポリオールと、ポリオールおよびポリカルボン酸
を反応させて得られたもの；予め製造しておいたポリエ
ステルポリオールと予め製造しておいたポリカーボネー
トポリオールを反応させて得られたものが挙げられる。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどが挙げられる。

【００１２】有機ジイソシアネートとしては、通常のＰ
Ｕエマルジョンの製造に用いられる有機ジイソシアネー
トを使用することができる。中でも、分子量５００以下
の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、
芳香族ジイソシアネートが好ましく使用される。有機ジ
イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートが
挙げられる。

【００１３】ＰＵプレポリマーの製造には、必要に応じ
て鎖伸長剤を併用することができる。鎖伸長剤として
は、通常のＰＵエマルジョンの製造に用いられる鎖伸長
剤を使用することできる。中でも、イソシアネート基と
反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子
量３００以下の低分子化合物が好ましい。具体的には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シ
クロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオ
ール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペ
ンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘
導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコー
ル、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール
類が挙げられる。

【００１４】ＰＵプレポリマーの製造方法としては、公
知の方法が挙げられる。反応温度は、３０〜１５０℃が
好ましく、有機溶媒の存在下または不存在下で行うこと
ができる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。最終的に得られるＰＵ水性エマルジョンか
らの溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満の溶
媒が好ましい。また、プレポリマーの製造後に、粘度低
下等を目的として、上記の有機溶媒を添加してもよい。

【００１５】ＰＵプレポリマーを製造する際には、必要
に応じて反応触媒を添加することができる。触媒として
は、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、
モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノ
アセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチ
ルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトラ
イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
トなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンなどの３級アミンが挙げられる。

【００１６】ＰＵプレポリマーの製造にあたっては、高
分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原
子の合計量に対して、イソシアネート基の当量比（Ｒ）
が１．０５〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより
好ましい。Ｒが１．０５未満の場合には、変性ＰＶＡ
（Ｂ）との反応性が低下し、耐水性および耐溶剤性等が
十分に改善されず、またＰＵプレポリマーの粘度が高く
なり水中への乳化が困難となる。一方、Ｒが３．０を越
える場合には、変性ＰＶＡ（Ｂ）やアミノ基または水酸
基を含有する低分子化合物（Ｃ）との反応の際に、エマ
ルジョンが不安定化してゲル化しやすくなる。

【００１７】次に、ＰＵプレポリマーを水中に乳化させ
る。乳化方法としては、ＰＵプレポリマーの分子中に親
水性基を導入して、プレポリマー自身に自己乳化性を付
与する方法；アミノ基または一級水酸基を含有する変性
ＰＶＡ（Ｂ）を用いて、ＰＵプレポリマーを強制乳化さ
せる方法；界面活性剤を用いて、ＰＵプレポリマーを強
制乳化させる方法が挙げられる。

【００１８】ＰＵプレポリマーの分子中への親水性基の
導入は、ＰＵプレポリマーの合成時に、親水性基を有す
る活性水素原子を含有する化合物を併用することにより
達成される。親水性基を有する活性水素原子を含有する
化合物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活
性水素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スル
ホン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性
基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミ
ノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれ
る１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。具
体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２
−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等の
カルボン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３
−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４
−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基
含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１
０，０００のポリオキシエチレングリコールおよびその
モノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３
−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化
合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上
記の親水性基を有する活性水素原子を含有する化合物を
共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリ
エステルポリカーボネートポリオールを用いることもで
きる。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸などのアニオン性基を有するものを用いてＰＵプレ
ポリマーを製造した後、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性
物質を添加してカルボン酸塩に変換する方法が好まし
い。より好ましくは、アニオン性基の少なくとも一部が
カチオン性化合物と塩を形成しているものが好ましい。

【００１９】界面活性剤を用いてＰＵプレポリマーを強
制乳化させる場合には、ＰＵプレポリマーは上記の親水
性基を有していなくても良い。界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活
性剤等が挙げられる。こられの中でも、ＨＬＢ値が６〜
２０のノニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２０】ＰＵプレポリマーの乳化は、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用いて行われ
る。この際、ＰＵプレポリマーのイソシアネート基と水
との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下が好ま
しく、３０℃以下がより好ましい。

【００２１】本発明のＰＵエマルジョンは、水性媒体中
において、ＰＵプレポリマー（Ａ）、アミノ基、一級水
酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも１
種の官能基を含有する変性ＰＶＡ（Ｂ）およびアミノ基
および／または水酸基を含有する低分子化合物（Ｃ）を
反応させることにより得られる。好適な方法としては、
水性媒体中において、成分（Ｂ）の存在下で、より好ま
しくは、成分（Ｂ）およびノニオン性界面活性剤をの存
在下で、成分（Ａ）を乳化した後、成分（Ｃ）を添加し
て、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を反応さ
せる方法が挙げられる。

【００２２】本発明に使用される変性ＰＶＡ（Ｂ）は、
アミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有する変性ＰＶＡであ
る。

【００２３】アミノ基を含有する変性ＰＶＡ（以下「ア
ミノ基変性ＰＶＡ」と略記する。）（Ａ）としては、分
子中に一級または二級アミノ基を有する変性ＰＶＡであ
ればよい。アミノ基変性ＰＶＡ中のアミノ基の含有量
は、アミノ基に由来する窒素原子の含有量が、変性ＰＶ
Ａの全重量に対して、０．０５〜５重量％が好ましく、
０．１〜３重量％がより好ましい。アミノ基変性ＰＶＡ
の分子量は、ジメチルスルホキシド中の極限粘度測定
（ＪＩＳ）から算出した粘度平均分子量が、２，０００
〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０
００がより好ましい。アミノ基変性ＰＶＡのけん化度
は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより
好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。アミノ基
変性ＰＶＡのアミノ基の含有量および重合度（または分
子量）が上記の範囲よりも小さい場合には、ＰＵエマル
ジョンの皮膜の耐水性および耐溶剤性等が不十分であ
る。一方、アミノ基変性ＰＶＡのアミノ基の含有量およ
び重合度（または分子量）が上記の範囲よりも大きい場
合には、ＰＵプレポリマーとの反応の際に、水性エマル
ジョンが不安定化し、ゲル化しやすくなる。

【００２４】アミノ基変性ＰＶＡは、一級アミノ基また
は二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、また
は加水分解等により一級アミノ基または二級アミノ基を
生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、
ビニルエステルを共重合させた後、ケン化する方法；ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量
体とビニルエステルを共重合させて得られたポリマーの
側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンを
水酸化ナトリウム等を触媒として付加反応させた後、ケ
ン化する方法；ＰＶＡの水酸基と反応しうる官能基を分
子内に有し、且つ一級あるいは二級アミノ基を有する化
合物を変性ＰＶＡに反応させる方法；メルカプト基を有
するＰＶＡの存在下で、一級アミノ基または二級アミノ
基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させる方法が
挙げられる。上記におけるビニルエステルとしては、ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニ
ルが好ましい。

【００２５】一級水酸基を含有する変性ＰＶＡ（以下
「一級水酸基変性ＰＶＡ」と略記する。）としては、分
子内に一級水酸基を含有する変性ＰＶＡであればよい。
一級水酸基変性ＰＶＡ中の一級水酸基の含有量は、０．
１〜１５モル％が好ましく、０．２〜１０モル％がより
好ましい。一級水酸基変性ＰＶＡの重合度は、５０〜４
０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。
一級水酸基変性ＰＶＡのけん化度は、５０モル％以上が
好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％
以上がさらに好ましい。一級水酸基変性ＰＶＡの一級水
酸基の含有量および重合度（あるいは分子量）が上記の
範囲よりも小さい場合あるいは大きい場合には、アミノ
基変性ＰＶＡの欄に説明した現象が現れる。

【００２６】一級水酸基変性ＰＶＡは、けん反応後に一
級水酸基を有する構造単位を与える単量体とビニルエス
テルとの共重合体をけん化することにより得られる。け
ん化反応後に一級水酸基を有する構造単位を与える単量
体としては、下記の化１および化２に示す単量体が挙げ
られる。

【００２７】

【化１】

【００２８】（但し、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ¹
はＨまたはＣＨ₃を表す。）

【００２９】

【化２】

【００３０】（但し、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ¹
はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ²はＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃
またはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃を表す。）

【００３１】化１および化２におけるｎは１〜２０が好
ましく、１〜１０がより好ましい。化１あるいは化２の
構造を有する単量体としては、２−プロペン−１−オー
ル、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル、２−メチルー２−プロペン−１−オール、３−メチ
ルー３−ブテン−１−オール、それらのギ酸エステル、
酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、前記のアミノ基変性ＰＶＡの
説明の欄に記載したものが挙げられる。

【００３２】一級水酸基変性ＰＶＡは、上記以外の他の
方法で合成したものでもよい。他の方法としては、２−
メルカプトエタノール等の一級水酸基を分子内に有する
チオール化合物の存在下で、ビニルエステルを重合し、
それをけん化することにより末端に一級水酸基を含有す
る変性ＰＶＡを得る方法；ビニルエステルとアリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ含有単量体を共重合し、そ
のエポキシ基と２−メルカプトエタノール等の一級水酸
基含有チオール化合物等を付加反応させた後、けん化す
ることにより一級水酸基変性ＰＶＡを得る方法が挙げら
れる。アセトアセチル基変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに
固気反応によりジケテンを反応させて得られるものが例
示される。アセトアセチル基の含有量は０．１〜１５モ
ル％が好ましく、０．２〜１０モル％がより好ましい。
アセトアセチル基変性ＰＶＡの重合度、けん化度は前記
した一級水酸基変性ＰＶＡと同じ範囲のものが好適であ
る。上記変性ＰＶＡ（Ｂ）のうち、アミノ基または一級
水酸基を含有するＰＶＡが、本発明においてはより好適
に使用される。

【００３３】アミノ基変性ＰＶＡ、一級水酸基変性ＰＶ
Ａまたはアセトアセチル基変性ＰＶＡは、本発明の効果
を損なわない範囲で、上記以外のエチレン性不飽和単量
体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不
飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３４】変性ＰＶＡ（Ｂ）の添加量は、ＰＵプレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜２０重量
部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましい。変
性ＰＶＡの添加量が０．２重量部未満の場合には、ＰＵ
エマルジョンの耐水性および耐溶剤性が低下する。一
方、変性ＰＶＡの添加量が２０重量部を越える場合に
は、ＰＵプレポリマーとの反応の際に、エマルジョンが
不安定化し、ゲル化しやすくなる。変性ＰＶＡの添加
は、通常は水溶液の形態で行うが、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類等の有機溶媒やこれらと水の混合溶媒に溶
解させて添加してもよい。

【００３５】アミノ基および／または水酸基を含有する
低分子化合物（Ｃ）は、分子中に一級アミノ基、二級ア
ミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少な
くとも１種の活性水素原子を有する低分子化合物であ
り、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子
中に有するものが好ましい。低分子化合物の分子量は３
００以下が好ましい。低分子化合物の具体例としては、
ジエチレントリアミン等のトリアミン類；ヒドラジン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘
導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジドなどのジアミン類；エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、モルホリン等のモノアミン類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールな
どのアミノアルコール類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレ
ングリコールなどのジオール類などが挙げられる。

【００３６】ＰＵプレポリマー（Ａ）のイソシアネート
基の合計量に対して、低分子化合物（Ｃ）の中の活性水
素原子の合計量が０．７０〜１．２０当量が好ましく、
０．７５〜１．１５当量がより好ましく、０．８０〜
１．１０当量が特に好ましい。活性水素原子の合計量
が、０．７０当量未満または１．２０当量を越える場合
には、ＰＵの重合度が十分に上がらず、耐水性や耐溶剤
性が不十分となる。

【００３７】本発明のＰＵエマルジョンは、通常、固形
分濃度が約２０〜６５重量％に調整される。また、ＰＵ
プレポリマーの製造時に有機溶媒を用いた場合には、必
要に応じて、蒸留分離あるいはストリッピングをするこ
とにより、有機溶媒を除去することができる。

【００３８】本発明のＰＵエマルジョンは、ＰＵ構造と
ＰＶＡ構造からなるポリマーを含有している。該ポリマ
ーは、下記の一般式（１）または一般式（２）で表され
る結合形態を含んでいるものと推定され、本発明のＰＵ
エマルジョンの性能発現に寄与している。 ＰＵ−ＮＨＣＯＮＲ−ＰＶＡ （１） （但し、ＰＵはＰＵ構造を表し、ＰＶＡはＰＶＡ構造を
表し、ＲはＨ、ＣＨ₃またはＣＨ₂ＣＨ₃を表す。） ＰＵ−ＮＨＣＯＯ−ＰＶＡ （２） （但し、ＰＵはＰＵ構造を表し、ＰＶＡはＰＶＡ構造を
表す。）

【００３９】本発明のＰＵエマルジョンは、必要に応じ
て、従来公知の各種エマルジョンを配合することができ
る。添加されるエマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体エマル
ジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、
エポキシエマルジョンが挙げられる。

【００４０】本発明のＰＵエマルジョンは、必要に応じ
て、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性等を調整する
ために、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、パークレ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の各種有
機溶剤；でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アル
ギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレ
イン酸／イソブチレン共重合体、無水マレイン酸／スチ
レン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル
共重合体、ＰＶＡ等の水溶性高分子；尿素／ホルマリン
樹脂、尿素／メラミン／ホルマリン樹脂、フェノール／
ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、
タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤；小麦粉等の
増量剤；ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤；酸
化チタン等の顔料；酸化防止剤；紫外線吸収剤；消泡
剤；レベリング剤；凍結防止剤；防腐剤；防錆剤等の各
種添加剤を配合することができる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下の実施例及び比較例におい
て「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を
意味する。

【００４２】

【実施例】ＰＵエマルジョン（以下「Ｅｍ」と略記す
る。）の皮膜の耐溶剤性および耐水性、ＰＵエマルジョ
ンの混和安定性は以下の方法により測定した。

【００４３】［ＰＵエマルジョンの皮膜の耐溶剤性］５
０℃でキャスト製膜して得られた皮膜を１２０℃で１０
分間熱処理した後、９０℃のトルエン中に１時間浸漬
し、皮膜の溶出率および面積膨潤率を下記の式から求め
た。 溶出率（％）＝｛（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁ ｝×１００ Ｗ₁：浸漬前の重量 Ｗ₂：浸漬後の重量 面積膨潤率（％）＝｛（Ａ₁−Ａ₂）／Ａ₁ ｝×１００ Ａ₁：浸漬前の面積 Ａ₂：浸漬後の面積

【００４４】［ＰＵエマルジョンの皮膜の耐水性］５０
℃でキャスト製膜して得られた皮膜を１２０℃で１０分
間熱処理した後、２０℃の水中に２４時間浸漬し、皮膜
の溶出率および面積膨潤率を上記のＰＵエマルジョンの
皮膜の耐溶剤性の欄に示した式から求めた。

【００４５】［ＰＵエマルジョンの混和安定性］ＰＵエ
マルジョン２０ｇに対して、エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン（EVA-Em）（クラレ製、ＯＭ−４２０
０、固形分濃度５５％）８０ｇを添加して混合した場合
の安定性を観察した。その結果を下記の記号で示す。 ○： 全く変化なし（安定性良好）。 △： 凝集あるいは相分離がわずかに観察される。 ×： 凝集あるいは相分離が激しい。

【００４６】以下の実施例および比較例において用いた
化合物に関する略号を下記に示す。

【００４７】ＰＭＰＡ２１５０： 数平均分子量２１５
０のポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、およびアジピン酸を反応させて製造） ＰＭＰＡ３６００： 数平均分子量３６００のポリエス
テルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、およびアジピン酸を反応させて製造） ＰＴＭＧ２０００： 数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール ＰＣＬ２０００： 数平均分子量２０００のポリカプロ
ラクトングリコール ＩＰＤＩ： イソフォロンジイソシアネート ＨＭＤＩ： メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート） ＴＤＩ： ２，４−トリレンジイソシアネート ＤＭＰＡ： ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸 ＴＥＡ： トリエチルアミン ＤＥＴＡ： ジエチレントリアミン ＩＰＤＡ： イソフォロンジアミン ＥＤＡ： エチレンジアミン ＭＥＫ： ２−ブタノン

【００４８】《アミノ基変性ＰＶＡの製造例》 参考例１ 還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ビニルモノマー４
０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノ
ール３０部を仕込み、内部を十分に窒素置換した。２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部をメタノー
ル１５部に溶解した開始剤溶液を添加した。６０℃で４
時間重合させた後、冷却して重合を停止した。反応液の
固形分濃度は５４．８％であった。３０℃の減圧下でメ
タノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマ
ーを除去し、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液
（固形分濃度４４．５％）を得た。還流冷却管を備えた
反応容器に、上記で得られたポリ酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液１００部を仕込み、内部を十分に窒素置
換した。２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナ
トリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解した溶液
を添加し、５０℃で２時間反応させた。濃度１０％の水
酸化ナトリウムのメタノール溶液２０部を添加し、４０
℃で５時間放置することによりけん化反応を行った。得
られた反応物を粉砕し、酢酸８部を加えて中和した。ソ
ックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間洗浄し
た後、６０℃で２０時間乾燥させることにより、１級ア
ミノ基含有ＰＶＡ（以下「アミノ基変性ＰＶＡ」略記
する。）を得た。アミノ基変性ＰＶＡのＩＲ測定およ
び¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失し
ており、アミノ基に由来する窒素原子が０．６７重量％
導入されており、けん化度９９．０モル％であることが
確認された。アミノ基変性ＰＶＡのジメチルスルホキ
シド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し、粘度平均
分子量を算出したところ、４０，０００であった。

【００４９】参考例２ 酢酸ビニルモノマーを４００部に、アリルグリシジルエ
ーテルを１９．３部に変更したこと以外は参考例１と同
様にして酢酸ビニル共重合体を得た。２−アミノチオフ
ェノールを２０部に変更しこと以外は参考例１と同様に
して１級アミノ基含有ＰＶＡ（以下「アミノ基変性ＰＶ
Ａ」と略記する。）を得た。アミノ基変性ＰＶＡの
ＩＲ測定および¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は
完全に消失しており、アミノ基に由来する窒素原子が
１．１１重量％導入されており、けん化度９７．５モル
％であることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡのジ
メチルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実
施し、粘度平均分子量を算出したところ、３５，０００
であった。

【００５０】参考例３ 酢酸ビニルモノマーを３５０部に、アリルグリシジルエ
ーテルを２４．４部に変更したこと以外は参考例１と同
様にして酢酸ビニル共重合体を得た。２−アミノチオフ
ェノールを２８部に変更し、けん化触媒の水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液を１０部に変更したこと以外は参
考例１と同様にして１級アミノ基含有ＰＶＡ（以下「ア
ミノ基変性ＰＶＡ」と略記する。）を得た。アミノ基
変性ＰＶＡのＩＲ測定および¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り、エポキシ基は完全に消失しており、アミノ基に由来
する窒素原子が１．７７重量％導入されており、けん化
度８８．５モル％であることが確認された。アミノ基変
性ＰＶＡのジメチルスルホキシド中での極限粘度測定
（ＪＩＳ）を実施し、粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、１５，０００であった。

【００５１】《ポリウレタンエマルジョンの製造》 実施例１ ３リットルの三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５
３７．５ｇ、ＩＰＤＩ１１１．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７
１ｇを仕込んだ。乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹
拌しながら、水酸基を定量的に反応させて、イソシアネ
ート末端のプレポリマーを得た。これに、ＭＥＫ ２０
２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を
４０℃に下げた。これに、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて
１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲ
ン９８５（花王製、ノニオン系界面活性剤、ポリオシエ
チレンノニルフェニルエーテル）１４．５ｇを蒸留水
４２０ｇに溶解した水溶液を上記プレポリマーに加えた
後、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した（以下「乳
化液Ａ」と略記する。）。乳化液Ａを調整した後、直ち
にアミノ基変性ＰＶＡ ３４．０ｇ、ＤＥＴＡ７．５
８ｇおよびＩＰＤＡ １２．５２ｇを蒸留水 ６５２ｇ
に溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌し
て反応を行った。次いで、ロータリーエバポレーターを
用いてＭＥＫを除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマ
ルジョン（以下「ＰＵエマルジョンＡ」と略記する）を
得た。ＰＵエマルジョンＡの評価結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ ３リットルの三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００ ５
４０．０ｇ、ＩＰＤＩ８０．０ｇ、ＤＭＰＡ ６．０４
ｇを仕込んだ。乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌
しながら、水酸基を定量的に反応させて、イソシアネー
ト末端のプレポリマーを得た。これに、ＭＥＫ １９
１．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を
４０℃に下げた。これに、ＴＥＡ ４．５５ｇを加えて
１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲ
ン９８５（花王製） １９．１ｇを蒸留水 ３９７ｇに
溶解した水溶液を上記プレポリマーに加えた後、ホモミ
キサーで１分間撹拌して乳化した（以下「乳化液Ｂ」と
略記する。）。乳化液Ｂを調整した後、直ちにアミノ基
変性ＰＶＡ ６４．１ｇを蒸留水４２０ｇに溶解した
水溶液を加え、ホモミキサーで３０秒間撹拌した。次い
で、ＤＥＴＡ １０．２１ｇを蒸留水２４０ｇに溶解し
た水溶液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌して反応を
行った。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてＭ
ＥＫを除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマルジョン
（以下「ＰＵエマルジョンＢ」と略記する。）を得た。
ＰＵエマルジョンＢの評価結果を表１に示す。

【００５３】実施例３ ３リットルの三ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００ ２
５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００ ２５０．０ｇ、ＨＭＤＩ
１１８．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇを仕込んだ。乾
燥窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌しながら、水酸基
を定量的に反応させて、イソシアネート末端のプレポリ
マーを得た。これに、ＭＥＫ １８８．７ｇを加えて均
一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げた。こ
れに、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製）
６．７ｇおよびエマルゲン９３０（花王製、ノニオン系
界面活性剤、ポリオシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）６．７ｇを蒸留水 ３９２ｇに溶解した水溶液を上
記プレポリマーに加えた後、ホモミキサーで１分間撹拌
して乳化した（以下「乳化液Ｃ」と略記する。）。乳化
液Ｃを調整した後、直ちにアミノ基変性ＰＶＡ ３
２．２ｇ、ＤＥＴＡ６．８１ｇおよびＩＰＤＡ ５．６
２ｇを蒸留水 ６２０ｇに溶解した水溶液を加え、ホモ
ミキサーで１分間撹拌して反応を行った。次いで、ロー
タリーエバポレーターを用いてＭＥＫを除去して、固形
分濃度４０％のＰＵエマルジョン（以下「ＰＵエマルジ
ョンＣ」と略記する。）を得た。ＰＵエマルジョンＣの
評価結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ ３リットルの三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５
３７．５ｇ、ＴＤＩ８７．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇ
を仕込んだ。乾燥窒素雰囲気下、７０℃で２時間撹拌し
ながら、水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート
末端のプレポリマーを得た。これに、ＭＥＫ １９４．
６ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０
℃に下げた。これに、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０
分間撹拌を行った（以下「分散液Ｄ」と略記する。）。
次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製）１
６．５ｇおよびアミノ基変性ＰＶＡ ３２．４ｇを蒸
留水 ５２０ｇに溶解した水溶液を上記分散液Ｄに加え
た後、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した（以下
「乳化液Ｄ」と略記する。）。上記で得られた乳化液Ｄ
を調整した後、直ちにＤＥＴＡ ７．５９ｇおよびＥＤ
Ａ ４．４２ｇを蒸留水 ４９４ｇに溶解した水溶液を
加え、ホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。次
いで、ロータリーエバポレーターを用いてＭＥＫを除去
して、固形分濃度４０％のＰＵエマルジョン（以下「Ｐ
ＵエマルジョンＤ）」と略記する。）を得た。ＰＵエマ
ルジョンＤの評価結果を表１に示す。

【００５５】実施例５ ３リットルの三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５
３７．５ｇ、ＩＰＤＩ１９４．５ｇ、ＤＭＰＡ ３３．
５３ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを仕んだ。乾燥窒素雰囲
気下、６０℃で８時間撹拌しながら、水酸基を定量的に
反応させて、イソシアネート末端のプレポリマーを得
た。これに、フラスコ内温度を４０℃に下げた。これ
に、ＴＥＡ ２５．３０ｇを加えて３０分間撹拌を行っ
た。次いで、蒸留水 ７２０．０ｇを加えた後、ホモミ
キサーで１分間撹拌して乳化した（以下「乳化液Ｅ」と
略記する。）。乳化液Ｅを調整した後、直ちにアミノ基
変性ＰＶＡ ４１．８ｇ、ＤＥＴＡ１７．０２ｇおよ
びＩＰＤＡ １４．０５ｇを蒸留水 ５７６ｇに溶解し
た水溶液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌して反応を
行った。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてＭ
ＥＫを除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマルジョン
（以下、ＰＵエマルジョンＥと略記する。）を得た。Ｐ
ＵエマルジョンＥの評価結果を表１に示す。

【００５６】実施例６ 実施例１において得られた乳化液Ａを調整した後、直ち
に一級水酸基変性ＰＶＡ（７−オクテン−１−オール
変性度１．１モル％、重合度３００、けん化度９７．８
モル％）３４．０ｇ、ＤＥＴＡ ７．５８ｇおよびＩＰ
ＤＡ １２．５２ｇを蒸留水 ６５２ｇに溶解した水溶
液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌して反応を行っ
た。次いで、ロータリーエバポレーターによりＭＥＫを
除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマルジョン（以下
「ＰＵエマルジョンＦ」と略記する。）を得た。ＰＵエ
マルジョンＦの評価結果を表１に示す。

【００５７】実施例７ 実施例２において得られた乳化液Ｂを調整した後、直ち
に一級水酸基変性ＰＶＡ（２−プロペン−１−オールの
酢酸エステル 変性度１．３モル％、イタコン酸 変性
度１．５モル％、重合度２００、けん化度９５．５モル
％） ６４．１ｇを蒸留水 ４２０ｇに溶解した水溶液
を加え、ホモミキサーで３０秒間撹拌して反応を行っ
た。次いで、ＤＥＴＡ １０．２１ｇを蒸留水２４０ｇ
に溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌し
て反応を行った。次いで、ロータリーエバポレーターを
用いてＭＥＫを除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマ
ルジョン（以下「ＰＵエマルジョンＧ」と略記する。）
を得た。ＰＵエマルジョンＧの評価結果を表１に示す。

【００５８】実施例８ 実施例３において得られた乳化液Ｃを調整した後、直ち
に一級水酸基変性ＰＶＡ（２−メチル−２−プロペン−
１−オール 変性度２．５モル％、重合度５００、けん
化度８８．８モル％） ３２．２ｇ、ＤＥＴＡ ６．８
１ｇおよびＩＰＤＡ ５．６２ｇを蒸留水 ６２０ｇに
溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌して
反応を行った。次いで、ロータリーエバポレーターを用
いてＭＥＫを除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマル
ジョン（以下「ＰＵエマルジョンＨ」と略記する。）を
得た。 ＰＵエマルジョンＨの評価結果を表１に示す。

【００５９】実施例９ 実施例４において得られた分散液Ｄに、乳化剤としてエ
マルゲン９８５（花王製）１６．５ｇおよび一級水酸基
変性ＰＶＡ（７−オクテン−１−オール 変性度１．１
モル％、重合度３００、けん化度９７．８モル％） ３
２．４ｇを蒸留水 ５２０ｇに溶解した水溶液を加え、
ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した（以下「乳化液
Ｉ」と略記する。）。上記で得られた乳化液Ｉを調整し
た後、直ちにＤＥＴＡ ７．５９ｇおよびＥＤＡ ４．
４２ｇを蒸留水 ４９４ｇに溶解した水溶液を加え、ホ
モミキサーで１分間撹拌して反応を行った。次いで、ロ
ータリーエバポレーターを用いてＭＥＫを除去して、固
形分濃度４０％のＰＵエマルジョン（以下「ＰＵエマル
ジョンＩ」と略記する。）を得た。 ＰＵエマルジョン
Ｉの評価結果を表１に示す。

【００６０】実施例１０ 実施例５において得られた乳化液Ｅを調整した後、直ち
に一級水酸基変性ＰＶＡ（２−プロペン−１−オールの
酢酸エステル 変性度１．３モル％、イタコン酸 変性
度１．５モル％、重合度２００、けん化度９５．５モル
％） ４１．８ｇ、ＤＥＴＡ １７．０２ｇおよびＩＰ
ＤＡ １４．０５ｇを蒸留水 ５７６ｇに溶解した水溶
液を加え、ホモミキサーで１分間撹拌して反応を行っ
た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてＭＥＫ
を除去して、固形分濃度４０％のＰＵエマルジョン（以
下「ＰＵエマルジョンＪ」と略記する。）を得た。 Ｐ
ＵエマルジョンＪの評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例１１ ３リットル三ッ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５３
７．５ｇ、ＴＤＩ８７．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で２時間攪拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。これにＭＥＫ １９４．６ｇを加
えて均一に攪拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間攪拌を行っ
た。次いで乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製ノニ
オン系界面活性剤）１６．５ｇおよびアセトアセチル基
含有ＰＶＡ（ＰＶＡに固気反応によりジケテンを反応さ
せて得たＰＶＡ：重合度１０００、けん化度９７．５モ
ル％、アセトアセチル基含有量５モル％）３２．４ｇを
蒸留水５２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに
加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、直ち
に、ＤＥＴＡ ７．５９ｇおよびＥＤＡ ４．４２ｇを蒸
留水４９４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで
１分間攪拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータ
リーエバポレーターにより除去して固形分濃度４０重量
％のＰＵエマルジョン（以下「ＰＵエマルジョンＫ」と
略記する。）を得た。結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 実施例１において、アミノ基変性ＰＶＡを用いないこ
と以外は、実施例１と同様にしてＰＵエマルジョンを製
造しようとしたところ、ＤＥＴＡおよびＩＰＤＡの水溶
液を添加した際に、ゲル化して安定なエマルジョンを製
造することができなかった。

【００６３】比較例２ 実施例１において、エマルゲン９８５（花王製）の使用
量を３８．７ｇに変更し、アミノ基変性ＰＶＡを用い
ないこと以外は、実施例１と同様にしてＰＵエマルジョ
ン（以下「ＰＵエマルジョンＬ」と略記する。）を得
た。ＰＵエマルジョンＬの評価結果を表１に示す。

【００６４】比較例３ 比較例２において得られたＰＵエマルジョンＫに、アミ
ノ基含有ＰＶＡ ３４．０ｇを添加して、加熱溶解す
ることにより、ＰＵエマルジョン（以下「ＰＵエマルジ
ョンＭ」と略記する。）を得た。ＰＵエマルジョンＭの
評価結果を表１に示す。

【００６５】比較例４ 実施例１において、アミノ基含有ＰＶＡに代えて、無
変性ポリビニルアルコール（分子量４０，０００、けん
化度９８．８モル％）を用い、エマルゲン９８５の使用
量を３８．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様
にしてＰＵエマルジョン（以下「ＰＵエマルジョンＮ」
と略記する。）を得た。ＰＵエマルジョンＮの評価結果
を表１に示す。

【００６６】比較例５ 比較例２で得られたＰＵエマルジョンＫに、一級水酸基
変性ＰＶＡ（７−オクテン−１−オール 変性度１．１
モル％、重合度３００、けん度９７．８モル％） ３
４．０ｇを添加して、加熱溶解することにより、ＰＵエ
マルジョン（以下「ＰＵエマルジョンＯ」と略記す
る。）を得た。 ＰＵエマルジョンＯの評価結果を表１
に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明により得られたＰＵエマルジョン
は、皮膜の耐溶剤性および耐水性に優れると共に、各種
の水性エマルジョンや塩水との混和性に優れる。したが
って、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材
（木製、コンクリート、フロアーポリッシュ）、プラス
チック部品等のコーティング剤、パッケージ（包装紙
等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、繊維等）、
一般工業用の接着剤（塩ビシート／木材、塩ビシート／
金属、金属／木材）、ガラス繊維収束剤、インク、塗料
等の用途に有効に利用できる。また、本発明により得ら
れたＰＵエマルジョンは、皮膜の透湿性にも優れている
ことから、透湿性の積層体、皮革などの製造にも有効に
利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CA16 CA24 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC12 CC26 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CD04 CD05 CD06 CE03 DA01 DA03 DA05 DA10 DB03 DB07 DF01 DF02 DF03 DF16 DF20 DF21 DF22 DF24 DG03 DG04 DG06 DP06 DP17 HA01 HA02 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA03 JA30 JA42 QB17 QB19 QC05 RA05 RA06 RA07 RA08 RA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ａ）、ア
   ミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれ
   る少なくとも１種の官能基を含有する変性ポリビニルア
   ルコール（Ｂ）およびアミノ基および／または水酸基を
   含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特徴と
   するポリウレタン水性エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 水性媒体中において、アミノ基、一級水
   酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも１
   種の官能基を含有する変性ポリビニルアルコール（Ｂ）
   の存在下で、分子中にイソシアネート基を有するポリウ
   レタンプレポリマー（Ａ）を乳化した後、アミノ基およ
   び／または水酸基を含有する低分子化合物（Ｃ）を添加
   して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を反応
   させることを特徴とするポリウレタン水性エマルジョン
   の製造方法。
3. 【請求項３】 変性ポリビニルアルコール（Ｂ）がアミ
   ノ基を含有する変性ポリビニルアルコールである請求項
   １または２記載のポリウレタン水性エマルジョンの製造
   方法。
4. 【請求項４】 変性ポリビニルアルコール（Ｂ）が一級
   水酸基を含有する変性ポリビニルアルコールである請求
   項１または２記載のポリウレタン水性エマルジョンの製
   造方法。
5. 【請求項５】 ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が共有
   結合により結合したアニオン性基を有しており、かつ該
   アニオン性基の少なくとも一部がカチオン性化合物と塩
   を形成しているポリウレタンプレポリマーである請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン水性エマル
   ジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水性
   媒体中に乳化する際に、ノニオン性界面活性剤を併用す
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のポリウレタン水性エマルジョンの製造方法。
7. 【請求項７】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ａ）、ア
   ミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれ
   る少なくとも１種の官能基を含有する変性ポリビニルア
   ルコール（Ｂ）およびアミノ基および／または水酸基を
   含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られたポリ
   ウレタン水性エマルジョン。
8. 【請求項８】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ａ）、ア
   ミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれ
   る少なくとも１種の官能基を含有する変性ポリビニルア
   ルコール（Ｂ）およびアミノ基および／または水酸基を
   含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られたポリ
   ウレタン。