JP2000160079A

JP2000160079A - インクジェットインク組成物

Info

Publication number: JP2000160079A
Application number: JP11337188A
Authority: JP
Inventors: Steven Evans; エバンススティーブン; Helmut Weber; ウェバーヘルムート
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2000-06-13
Also published as: US6001161A; DE69911894D1; EP1006157B1; EP1006157A1; DE69911894T2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な光安定性及び明るい色相の両方を有す
るマゼンタ金属錯体を含有するインクジェットインク組
成物を提供する。【解決手段】水、保湿剤、及び８−ヘテロシクリルア
ゾ−５−ヒドロキシキノリンの多価遷移金属錯体を含ん
でなるインクジェットインク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェットイン
ク組成物の色材として有用なある一定の金属錯体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット印刷はデジタル信号に応
答して画像記録要素にピクセル毎の様式でインク液滴を
付着させることによって画像を形成するノンインパクト
方法である。画像記録要素上へのインク液滴の付着を制
御して、所望の画像を生成するのに用いることができる
種々の方法が存在する。一つのプロセスは、コンティニ
ュアスインクジェットとして知られており、液滴の連続
ストリームを帯電させ、画像記録要素の表面上へと像様
に偏向させるが、画像形成されない液滴は捕捉されイン
ク溜に戻される。もう一つのプロセスは、ドロップオン
デマンドインクジェットとして知られており、個々のイ
ンク液滴を必要なときに画像記録要素上に放出して所望
の画像を形成する。ドロップオンデマンド印刷で、イン
ク液滴の放出を制御する一般的な方法には、圧電変換器
及び熱バブル形成が含まれる。インクジェットプリンタ
は、工業用ラベリングから事務文書の少量印刷及びピク
トリアル画像形成の範囲のマーケットにわたる広範囲の
用途を有している。

【０００３】種々のインクジェットプリンタに用いられ
るインクは、色素系もしくは顔料系に分類される。色素
は、キャリア媒体に溶解される色材である。顔料はキャ
リア媒体に不溶性の色材であるが、小粒子の形態で分散
もしくは懸濁され、分散剤を用いることによって凝集及
び沈澱に対して安定化されることが多い。キャリア媒体
は、色素の場合でも顔料の場合でも、室温で液体もしく
は固体となることができる。通常使用されるキャリア媒
体には、水、水と有機補助溶剤との混合物、及び高沸点
有機溶剤、例えば、炭化水素、エステル、ケトン等が含
まれる。

【０００４】インクジェットシステムにおける色材の選
定は画質にとって重要である。シアン、マゼンタ、イエ
ロー、グリーン、オレンジ等の色の場合、極大波長（λ
max）、吸収曲線の幅、第二吸収がないことが重要であ
る。また、色材はインク受容要素上に印刷した後、高い
光堅牢性を有するのがよい。水性色素系インクの場合、
受容要素上で十分な濃度を生成することができ、長期の
保存にも沈澱すること無く安定なインクを提供するため
に、色素は水に十分に溶解性である必要がある。色素系
インクを用いる高品質インクジェット印刷は、明るい色
相と良好な光安定性を与える色素を必要とする。これら
の要件全てに適合する色素、特に、マゼンタ色素を見つ
けることは困難である。

【０００５】特開平第02-080470 号公報、特開昭第62-1
90272 号公報及び同第63-218766 号公報は、水性インク
ジェットインクに用いる２−（オルト−ヒドロキシ−フ
ェニルアゾ）−１−ナフトール類及び−ピラゾロン類
の、銅、ニッケル及びコバルト錯体に関する。米国特許
第5,074,914 号明細書は、インクジェット印刷における
Reactive Red23 、銅錯体化アゾ色素の使用を開示す
る。米国特許第4,420,550 号明細書は、マゼンタ金属色
素錯体成分を含有する写真要素に関する。しかし、イン
クジェットインク組成物中にこれらの錯体をを用いるこ
とは全く開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平第02-080470 号
公報、特開昭第62-190272 号公報及び同第63-218766 号
公報記載のマゼンタ色素（例えば、下記色素Ｃ−１）に
関して、この色相が人が好むほど良くないという問題点
がある。米国特許第5,074,914 号明細書では、Reactive
Red 23 （下記色素Ｃ−２）に関して、この色相が人が
好むほど良くないという問題点がある。

【０００７】良好な光安定性及び明るい色相の両方を有
するマゼンタ金属錯体を含有するインクジェットインク
組成物を提供することが、本発明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を、水、保湿
剤、及び８−ヘテロシクリルアゾ−５−ヒドロキシキノ
リンの多価遷移金属錯体を含んでなるインクジェットイ
ンク組成物に関する本発明に従って達成する。

【０００９】このインク組成物を用いると、従来技術の
金属錯体アゾ色素を用いては得られない優れた光安定性
と明るいマゼンタ色相との組合せを備えた画像を提供す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様では、８−
ヘテロシクリルアゾ−５−ヒドロキシキノリンの多価遷
移金属錯体は次の一般構造を有する。

【００１１】

【化１】

【００１２】上式中、Ｍは多価遷移金属イオンを表し、
Ｌはそれぞれ独立に中性もしくはアニオン性リガンドを
表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、置換又は非置換
の炭素数１〜６のアルキル基、置換又は非置換の炭素数
６〜１０のアリール基、置換又は非置換の原子５〜１０
個のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置
換又は非置換の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基、置換又は非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒ
ドロキシ、アルキレンオキシド残基２〜２０個のポリオ
キシアルキレン基、カルボキシ又はその塩、スルホ又は
その塩、ホスホ又はその塩、カルバモイル、置換又は非
置換の、炭素数１〜２０の、アルキル−、アラルキル
−、アリール−、ジアリール−もしくはジアルキル−カ
ルバモイル基、スルファモイル、置換又は非置換の、炭
素数１〜２０の、アルキル−、アラルキル−、アリール
−、ジアリール−もしくはジアルキル−スルファモイル
基、アシルアミノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アミ
ノ、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の、アルキル
−、アラルキル−、アリール−、ジアリール−もしくは
ジアルキル−アミノ基、又は第四級アンモニウムもしく
はホスホニウム基を表し、Ｑは５員もしくは６員の複素
環を完成するのに必要な原子団を表し、ｎは２又は３を
表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐ及びｒはそれぞれ独
立に０〜３の整数を表し、ｑは０、１又は２を表し、Ｌ
の２つ以上は一緒に結合して、上記と同じ構造もしくは
異なる構造の別の多座分子を随意選択的に含んでもよい
二座又は三座リガンド形成することができ、Ｌの１つ以
上はＸ及び／又はＺと結合してもよく、Ｘ、Ｙ及びＺの
１つ以上は、それらが結合している炭素と一緒になっ
て、それぞれ独立に、環窒素を表してもよく、そして
Ｘ、Ｙ又はＺのうち任意の２つは一緒に結合して、５〜
７員の飽和又は不飽和環を形成してもよい。

【００１３】構造式Ｉで表される上記金属錯体色素の２
種類以上が共有結合した組成物も、本発明の方法の範囲
内であると考えられる。構造式１における好ましい遷移
金属イオンには、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆ
ｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺及びＣｏ²⁺が含まれる。

【００１４】構造式１の中性リガンド（Ｌ）の例には、
水、ピリジン、モルホリン及びアンモニアが含まれる。
二座及び三座リガンドの例には、ビピリジン、ターピリ
ジン、イミノジアセテート、グリシン及び８−ヒドロキ
シキノリンが含まれる。アニオン性リガンド（Ｌ）の例
には、アセテート、クロリド及びシアネートが含まれ
る。

【００１５】構造式１のＸ、Ｙ及びＺの場合、置換又は
非置換のアルキル基の例には、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ヒドロキシエチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル、スルファトエチル及びベンジルが含ま
れる。置換又は非置換のアリール基の例には、フェニ
ル、ナフチル、４−クロロフェニル及び２−カルボキシ
フェニルが含まれる。置換又は非置換のヘテロアリール
基の例には、ピリジル、イミダゾリル及びキノリルが含
まれる。ハロゲンの例には、クロロ、フルオロ、ブロモ
及びヨードが含まれる。置換又は非置換のアルコキシ基
の例には、メトキシ、イソプロポキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ及びカルボキシメトキシが含まれる。カルボキ
シ、スルホ、ホスホ及びスルファトの有用な塩類には、
ナトリウム、リチウム、カリウム、トリエタノールアン
モニウム、ピリジニウム及びテトラメチルアンモニウム
が含まれる。

【００１６】置換又は非置換の、アルキル−、アラルキ
ル−、アリール−、ジアリール−もしくはジアルキル−
カルバモイル基の例には、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−カルバモイ
ル、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニルカル
バモイル及びＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフェニル）
カルバモイルが含まれる。

【００１７】置換又は非置換の、アルキル−、アラルキ
ル−、アリール−、ジアリール−もしくはジアルキル−
スルファモイル基の例には、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−スルフ
ァモイル、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニ
ルスルファモイル及びＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）スルファモイルが含まれる。アシルアミノ基の
例には、アセトアミド、カルボキシエチルアセトアミド
及びベンズアミドが含まれる。

【００１８】ウレイド基の例には、ｎ−メチルウレイ
ド、ウレイド及び３，５−ビスカルボキシフェニルウレ
イドが含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド及び２−
（トリメチルアンモニウム）エタンスルホンアミドが含
まれる。置換又は非置換の、アルキル−、アラルキル
−、アリール−、ジアリール−もしくはジアルキル−ア
ミノ基の例には、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、カルボキシメチルアミノ及び２，５−ジスルホアニ
リノが含まれる。第四級アンモニウム基の例には、トリ
メチルアンモニウム及びベンジルジメチルアンモニウム
が含まれる。ホスホニウム基の例には、トリフェニルホ
スホニウム及びトリメチルホスホニウムが含まれる。

【００１９】Ｑで表される原子団によって完成される複
素環系の例には、ピリジン、ピラジン、キノリン、チア
ゾール、ベンゾチアゾール及びピラゾールが含まれる。

【００２０】本発明の好ましい態様では、ＭはＮｉ²⁺で
ある。別の好ましい態様では、Ｌ_mは８−ヘテロシクリ
ルアゾ−５−ヒドロキシキノリンからなる。また、もう
一つの好ましい態様では、Ｘは、クロロ、メチル、アル
コキシ又はカルボキシである。好ましい態様では、Ｙは
水素であり、Ｚは水素又はアルキルスルファモイルであ
る。別の好ましい態様では、Ｑはピリジン環を完成する
のに必要な原子団を表す。

【００２１】上記米国特許第4,420,550 号明細書及び以
下に記載する例１は、本発明の金属錯体を調製する一般
的な合成手順を記載する。本発明に用いるの色素の代表
例を次に記載する：

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】プリントヘッドのオリフィス内でインクが
乾燥するか、固まりつくのを防止するために、本発明の
インクジェットインク組成物に保湿剤を用いる。使用で
きる保湿剤の例には、多価アルコール、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキ
サントリオール及びチオグリコール；アルキレングリコ
ールから誘導される低級アルキルモノ又はジエーテル、
例えば、エチレングルコールモノメチル又はモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチル又はモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ル又はジエチルエーテル、及びジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル；窒素含有環状化合物、例えば、ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン；並びにイオウ含有化合
物、例えば、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレン
スルホンが含まれる。本発明の組成物に好ましい保湿剤
は、ジエチレングリコール、グリセロール、又はジエチ
レングリコールモノブチルエーテルである。

【００２７】受容基体、特に基体が高度サイズ紙の場合
にインク浸透を助けるために、本発明の水性インクに水
混和性有機溶媒を添加してもよい。そのような溶媒の例
には、アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec-ブチルアルコ
ール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フ
ルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアル
コール；ケトン類もしくはケトアルコール類、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコー
ル；エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン；並びにエステル類、例えば、乳酸エチル、エチ
レンカーボネート及びプロピレンカーボネートが含まれ
る。

【００２８】界面活性剤を添加して紙に対するインクの
表面張力を適当なレベルに調節してもよい。界面活性剤
は、アニオン性、カチオン性、両性もしくは非イオン性
となることができる。

【００２９】水性インク中での微生物、例えば、カビ、
真菌類の成長を抑制するために、本発明の組成物に殺生
剤を添加してもよい。本発明のインク組成物に好ましい
殺生剤は、最終濃度０．０５〜０．５質量％でのProxel
（商標）GXL （Zeneca Specialties Co.）である。

【００３０】本発明の水性インク組成物のｐＨを、有機
又は無機の酸もしくは塩基を添加することによって調節
することができる。有用なインクは、使用する色素又は
顔料の種類に依存して、ｐＨ２〜１０の好ましいｐＨを
有することができる。典型的な無機酸には、塩酸、リン
酸及び硫酸が含まれる。典型的な有機酸には、メタンス
ルホン酸、酢酸及び乳酸が含まれる。典型的な無機塩基
には、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩が含まれる。典
型的な有機塩基には、アンモニア、トリエタノールアミ
ン及びテトラメチルエチレンジアミンが含まれる。

【００３１】本発明の典型的なインク組成物は、例えば
以下のもの（質量基準）となることができる：色材
（０．０５〜２０％）、水（２０〜９５％）、保湿剤
（５〜７０％）、水混和性補助溶媒（２〜２０％）、界
面活性剤（０．１〜１０％）、殺生剤（０．０５〜５
％）、及びｐＨ調節剤（０．１〜１０％）。

【００３２】本発明のインクジェットインク組成物に存
在してもよい随意選択の追加の添加剤には、増粘剤、導
電性強化剤、コーゲーション防止剤、乾燥剤、及び消泡
剤が含まれる。本発明によって提供されるインクジェッ
トインクを、インクジェットプリンタのプリントヘッド
の複数のノズルもしくはオリフィスからインク滴を噴射
して、コントロールされた様式で液体インク滴をインク
受容層基体に適用するインクジェット印刷に用いること
ができる。インクジェット印刷に有用なインク受容基体
は当業者に周知である。そのような基体の代表例は、米
国特許第5,605,750 号、同5,723,211 号及び同5,789,07
0号明細書、並びに欧州特許出願公開公報第813978号A1
に開示されている。

【００３３】

【実施例】以下の例によって本発明の実用性を明らかに
する。次の対照色素（Ｃ−１及びＣ−２）を本発明の色
材と共に評価する。

【化６】

【００３４】例１：色素６の合成テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ中、エチル−
（２−メチル−５，８−ジメトキシ）−キノリン−３−
カルボキシレート（米国特許第4,656,283 号明細書を参
照されたい）２．７５ｇ（０．０１モル）の溶液を酢酸
エチル１００ｍＬで希釈した。この溶液に、水５０ｍＬ
中の硝酸アンモニウムセリウム１３．７１ｇ（０．０２
５モル）の溶液を加え、２相混合物を室温で１．５時間
撹拌した。この相を分離して、上部の有機層を水２５ｍ
Ｌで２回、飽和ＮａＣｌで１回洗浄した。ＭｇＳＯ₄ で
乾燥後、この有機層を４０℃未満で乾燥状態まで蒸発さ
せた。残った固形分を濃塩酸０．５ｍＬを含有するエタ
ノール１００ｍＬに懸濁させ、濃塩酸０．５ｍＬを含有
するエタノール２０ｍＬ中２−ヒドラジノピリジン１．
０９ｇ（０．０１モル）の溶液で処理した。周囲温度で
１８時間撹拌後、０℃に冷却し、固体生成物を濾過して
集めた。粗色素エステルを沸騰しているエタノール２５
ｍＬで温浸し、冷却し、そして濾過することによって精
製した。生成物は、暗赤色の固体のエチル−（２−メチ
ル−５−ヒドロキシ−８［２−ピリジルアゾ］）−キノ
リン−３−カルボキシレート１．３ｇ（理論収率の５１
％）であった。

【００３５】上記の色素エステル（１．１８ｇ、０．０
０３５モル）を、ＮａＯＨ（０．０１７５モル）０．７
ｇを含有するＴＨＦ／メタノール／水（７：２５：５）
の混合物中で４０℃で２時間温めることによって加水分
解した。水１００ｍＬで希釈後、濃いオレンジ色の溶液
を希塩酸でｐＨ３以下に酸性にし、生じた黄オレンジ色
の固形分を濾過して集めた。粗色素酸を沸騰しているア
セトニトリル１５ｍＬで温浸し、冷却し、そして濾過す
ることによって精製すると、２−メチル−５−ヒドロキ
シ−８−（２−ピリジルアゾ）−キノリン−３−カルボ
ン酸１．０ｇ（理論収率の９２％）が得られた。

【００３６】上記色素酸（１．０ｇ、０．００３２５モ
ル）を、ジメチルホルムアミド１０ｍＬに懸濁させ、水
３ｍＬ中酢酸ニッケル（II）四水和物０．４ｇ（０．０
０１６２モル）の溶液で処理した。この赤−マゼンタ溶
液を７５℃で１時間温め、周囲温度まで冷却し、そして
水５０ｍＬで希釈し、濾過して粗色素６を集めた。アセ
トニトリル２０ｍＬで温浸し後、冷却し、そして濾過し
て、暗赤−緑固体として色素６を１．０ｇ（理論収率の
９１％）を得た。１％トリエタノールアミン／水中でＵ
Ｖ〜可視スペクトルが得られ、λmax ５５２ｎｍを与え
た。マイナスに帯電したイオンを検出するように設定さ
れたエレクトロスプレーイオン化を用いる4 重極質量分
析計を用いて質量スペクトル測定した。表されたｍ／ｅ
６７１及び６７３でのスペクトル主ピークは、色素６
（式量６７２、⁵⁸Ｎｉ）の構造と一致する。

【００３７】インク調製本発明の色素及び対照色素を含有するインクを、質量基
準で、ジエチレングリコール及びグリセロール保湿剤、
それぞれ６質量％、殺生剤Proxel（商標）GXL（Zeneca
Specialties）０．００３質量％、及び界面活性剤Surfy
nol（商標）465 （Air Products Co.）０．５質量％を
含有する脱イオン水に適当量の色素を溶解することに
よって調製した。トリエタノールアミンもしくは希水酸
化ナトリウムを添加して、ｐＨをおおよそ８に調節し
た。色素濃度を溶液吸収スペクトルに基づいて、１：１
０００に希釈した場合の最終インクが、おおよそ１．０
の透過光学濃度を生じるように選定した。詳細を表Ｉに
示す。

【００３８】その後、０．４５μｍのポリテトラフルオ
ロエチレンフィルターを通して濾過し、空のHewlett-Pa
ckard インクカートリッジ（51629A）に入れた。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記のインクカートリッジをHewlett-Pack
ard DeskJe^TM600 プリンターのブラックインクステーシ
ョンに取付け、一連の２１変量濃度パッチ、大きさおお
よそ１５×１３ｍｍ、ドット被覆量５％〜１００％の範
囲からなるテスト画像を市販のコダックインクジェット
写真画質紙（Kodak Inkjet Photographic Quality Pape
r 、カタログ番号8006298 ）に印刷し、周囲温度及び湿
度で２４時間乾燥させた。

【００４１】テスト画像の評価上記のステップ画像の最大濃度パッチの、ステータスＡ
赤、緑及び青反射濃度を、X-Rite 820デンシトメータを
用いて測定した。表ＩＩに緑濃度を掲載した。青濃度に
対する緑の比（Ｇ／Ｂ）及び赤濃度に対する緑の比（Ｇ
／Ｒ）は、色純度の尺度であり、本発明の色素と対照色
素から計算され、表ＩＩに示した。１．５を超える最大
濃度（Ｄmax ）は容認することができ、高いＧ／Ｂ及び
Ｇ／Ｒ比は、好ましくない吸収が少なく、色純度が良い
ことを示しており、望ましい。

【００４２】その後、これらのステップ画像を、５０ｋ
ルクス高照度デーライト照射及び５０％相対湿度の下
で、１週間光褪色させた。ステップ画像のステータスＡ
緑濃度を再度測定し、７５％ドット被覆量パッチのステ
ータスＡ緑濃度の低下率（％）を計算し、表ＩＩに表し
た。

【表２】

【００４３】上記結果は、本発明のインクジェットイン
ク組成物を用いると、従来技術の色素の光安定性に匹敵
する画像を生じたことを表す。しかし、本発明のインク
ジェットインク組成物は、従来技術の他の金属錯体アゾ
色素よりも高い色純度（より大きな、Ｇ／Ｂ及びＧ／Ｒ
比）を有する画像を生じた。

【００４４】

【発明の効果】このインク組成物を用いると、従来技術
の金属錯体アゾ色素を用いて得ることができない、優れ
た光安定性と明るいマゼンタ色相の組合せを備えた画像
を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水、保湿剤、及び８−ヘテロシクリルア
ゾ−５−ヒドロキシキノリンの多価遷移金属錯体を含ん
でなるインクジェットインク組成物。