JP2000159873A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂
肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方
法を提供する。 【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステ
ルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)マグネシ
ウム化合物と、(ii)アルカリ金属、周期律表第４周期の
遷移金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよ
びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化
合物とからなる触媒を、使用することを特徴とするポリ
エステルの製造方法。
肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方
法を提供する。 【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステ
ルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)マグネシ
ウム化合物と、(ii)アルカリ金属、周期律表第４周期の
遷移金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよ
びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化
合物とからなる触媒を、使用することを特徴とするポリ
エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとするフ
ィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポ
リエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重
合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と
を重縮合することができるようなポリエステルの製造方
法に関する。
ィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポ
リエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重
合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と
を重縮合することができるようなポリエステルの製造方
法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使
用されている。
テレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使
用されている。
【０００３】このようなポリエステルは、通常、テレフ
タル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなど
のジヒドロキシ化合物類とを原料として製造される。具
体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオー
ル類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低
重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低
次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高
分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って製造され
る。
タル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなど
のジヒドロキシ化合物類とを原料として製造される。具
体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオー
ル類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低
重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低
次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高
分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って製造され
る。
【０００４】こうして製造されたポリエステルは、一般
に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフ
ォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されて
いる。
に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフ
ォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されて
いる。
【０００５】ところで上記のようなポリエステルの製造
方法では、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物などが使用されていた。しかし
ながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマ
ニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエス
テルの耐熱性、透明性の点で若干の問題があった。
方法では、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物などが使用されていた。しかし
ながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマ
ニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエス
テルの耐熱性、透明性の点で若干の問題があった。
【０００６】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があり、製造コストを下げるため、重合時に飛散す
るゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロ
セスが検討されている。
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があり、製造コストを下げるため、重合時に飛散す
るゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロ
セスが検討されている。
【０００７】さらにまた、亜鉛化合物を使用することも
提案されている（たとえば、特開昭５３−５５４２９３
号公報参照）ものの、高活性を持たせるために何らかの
既知の重縮合触媒を別に使用する必要があった。
提案されている（たとえば、特開昭５３−５５４２９３
号公報参照）ものの、高活性を持たせるために何らかの
既知の重縮合触媒を別に使用する必要があった。
【０００８】本発明者は、上記のような従来技術を鑑み
てポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究し
たところ、重縮合触媒として、マグネシウム化合物と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の
遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物とを併用することによって、高価なゲ
ルマニウム化合物を使用しなくても、ゲルマニウム化合
物を使用した時に比べて、高い触媒活性でポリエステル
を製造できることを見いだして、本発明を完成するに至
った。
てポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究し
たところ、重縮合触媒として、マグネシウム化合物と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の
遷移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物とを併用することによって、高価なゲ
ルマニウム化合物を使用しなくても、ゲルマニウム化合
物を使用した時に比べて、高い触媒活性でポリエステル
を製造できることを見いだして、本発明を完成するに至
った。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、高い触媒活性で、芳香族ジカ
ルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエ
ステルの製造方法を提供することを目的としている。
ルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエ
ステルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステル
を製造するに際して、重縮合触媒として(i)マグネシウ
ム化合物と、(ii)アルカリ金属、周期律表第４周期の遷
移金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび
アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合
物とからなる触媒を、使用することを特徴としている。
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステル
を製造するに際して、重縮合触媒として(i)マグネシウ
ム化合物と、(ii)アルカリ金属、周期律表第４周期の遷
移金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび
アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の化合
物とからなる触媒を、使用することを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について具体的に説明する。重縮合触媒 まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する
重縮合触媒について説明する。
造方法について具体的に説明する。重縮合触媒 まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する
重縮合触媒について説明する。
【００１２】本発明では、重縮合触媒として重縮合触媒
として(i)マグネシウム化合物と、(ii)アルカリ金属、
周期律表第４周期の遷移金属、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なく
とも１種の金属の化合物（以後、(ii)金属化合物という
こともある）とを、使用する。
として(i)マグネシウム化合物と、(ii)アルカリ金属、
周期律表第４周期の遷移金属、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なく
とも１種の金属の化合物（以後、(ii)金属化合物という
こともある）とを、使用する。
【００１３】(i)マグネシウム化合物としては、酢酸マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムアセチル
アセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げら
れ、特に酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムが好まし
い。
グネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムアセチル
アセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げら
れ、特に酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムが好まし
い。
【００１４】また、(ii)金属化合物としては、アルカリ
金属、周期律表第４周期の遷移金属、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜
リン酸塩などが好ましく使用される。
金属、周期律表第４周期の遷移金属、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜
リン酸塩などが好ましく使用される。
【００１５】このような(ii)金属化合物として、具体的
には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウ
ム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸アルミニウム、
リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
リン酸ストロンチウム、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
酢酸ニッケル、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、
亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリ
ウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸バリウム、亜
リン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、
特に、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナ
トリウム、亜リン酸カリウムが好ましい。
には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウ
ム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸アルミニウム、
リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
リン酸ストロンチウム、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
酢酸ニッケル、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、
亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリ
ウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸バリウム、亜
リン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、
特に、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナ
トリウム、亜リン酸カリウムが好ましい。
【００１６】以上のような(ii)金属化合物は、２種以上
使用してもよい。本発明で使用する重縮合触媒中の(i)
マグネシウム化合物と、(ii)金属化合物とのモル比(ｉ)
/(ii)は、金属原子換算で１６／１〜１／１、好ましく
は８／１〜２／１であることが望ましい。
使用してもよい。本発明で使用する重縮合触媒中の(i)
マグネシウム化合物と、(ii)金属化合物とのモル比(ｉ)
/(ii)は、金属原子換算で１６／１〜１／１、好ましく
は８／１〜２／１であることが望ましい。
【００１７】このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボ
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)
マグネシウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.0
02〜0.2モル%、(ii)金属化合物が0.005〜0.3モル%、好
ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用することが望まし
い。
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)
マグネシウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.0
02〜0.2モル%、(ii)金属化合物が0.005〜0.3モル%、好
ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用することが望まし
い。
【００１８】このような重縮合触媒を使用することによ
って、高い重合活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族
ジオール類との重縮合を行うことができる。ポリエステルの製造方法 本発明に係るポリエステルの製造方法では、エステル化
工程と重縮合工程を含み、上記のような重縮合触媒を使
用すること以外には、特に限定されるものではない。
って、高い重合活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族
ジオール類との重縮合を行うことができる。ポリエステルの製造方法 本発明に係るポリエステルの製造方法では、エステル化
工程と重縮合工程を含み、上記のような重縮合触媒を使
用すること以外には、特に限定されるものではない。
【００１９】このようなプロセスにおいて、上記重縮合
触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に
添加されても、エステル化工程に添加されても、原料ス
ラリー調製工程等のいずれかに添加されてもよく、また
いずれかの工程に同時に添加されても、または別工程に
分けて添加されてもよい。またあらかじめ(i)マグネシ
ウム化合物と、(ii)金属化合物を混合（反応）させて調
製した触媒を用いてもよい。 ［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
原料として用いる。
触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に
添加されても、エステル化工程に添加されても、原料ス
ラリー調製工程等のいずれかに添加されてもよく、また
いずれかの工程に同時に添加されても、または別工程に
分けて添加されてもよい。またあらかじめ(i)マグネシ
ウム化合物と、(ii)金属化合物を混合（反応）させて調
製した触媒を用いてもよい。 ［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
原料として用いる。
【００２０】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等が挙げられる。
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等が挙げられる。
【００２１】脂肪族ジオール類としては、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどが挙げられる。
コール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどが挙げられる。
【００２２】本発明では、たとえば、テレフタル酸とエ
チレングリコールとを用いてホモポリエチレンテレフタ
レートを製造してもよく、また、テレフタル酸およびテ
レフタル酸以外のジカルボン酸と、エチレングリコール
およびエチレングリコール以外のジオールとを用いて、
共重合ポリエステルを製造することもできる。
チレングリコールとを用いてホモポリエチレンテレフタ
レートを製造してもよく、また、テレフタル酸およびテ
レフタル酸以外のジカルボン酸と、エチレングリコール
およびエチレングリコール以外のジオールとを用いて、
共重合ポリエステルを製造することもできる。
【００２３】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
ともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することもできる。
ともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することもできる。
【００２４】さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールな
どを原料として使用することもできる。本発明の製法で
は、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以
下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化反応させる。
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールな
どを原料として使用することもできる。本発明の製法で
は、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以
下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化反応させる。
【００２５】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、
好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エ
ステル化反応工程に連続的に供給される。
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、
好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エ
ステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２６】エステル化反応は、好ましくは２個以上の
反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオール
が還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔
で系外に除去しながら行う。
反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオール
が還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔
で系外に除去しながら行う。
【００２７】エステル化反応工程は通常多段で実施さ
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜
270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm
2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また
最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280
℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2
G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜
270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm
2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また
最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280
℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2
G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００２８】エステル化反応を2段階で実施する場合に
は、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれ
ぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件
は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の
間の条件であればよい。
は、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれ
ぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件
は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の
間の条件であればよい。
【００２９】たとえば、エステル化反応が3段階で実施
される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度
は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力
は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであれ
ばよい。
される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度
は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力
は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであれ
ばよい。
【００３０】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ま
しい。
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ま
しい。
【００３１】このエステル化工程により、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合
物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500
〜5000程度である。
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合
物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500
〜5000程度である。
【００３２】このようなエステル化反応は、芳香族ジカ
ルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリ
エチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第4級アンモニウム、および炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩
基性化合物を添加してもよく、また前記した重縮合触媒
の共存下に行うことも可能である。
ルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリ
エチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第4級アンモニウム、および炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩
基性化合物を添加してもよく、また前記した重縮合触媒
の共存下に行うことも可能である。
【００３３】このような塩基性化合物の存在下に、例え
ばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反
応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位
の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートを得るこ
とができる。
ばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反
応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位
の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートを得るこ
とができる。
【００３４】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。 ［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させ
る。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオー
ルを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。 ［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させ
る。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオー
ルを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。
【００３５】重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、
反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500
〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最
終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは
270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの
条件下で行われる。
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、
反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500
〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最
終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは
270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの
条件下で行われる。
【００３６】重縮合反応を3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、
上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条
件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われ
る場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度
260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2tor
r、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
は、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、
上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条
件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われ
る場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度
260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2tor
r、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００３７】このような重縮合反応では、前記したよう
に、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重
縮合触媒中の金属原子換算で、(i)マグネシウム化合物
が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.2モル％、(i
i) アルカリ金属、周期律表第４周期の遷移金属、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルミニウム
から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が0.005〜
0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で含まれて
いることが望ましい。
に、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重
縮合触媒中の金属原子換算で、(i)マグネシウム化合物
が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.2モル％、(i
i) アルカリ金属、周期律表第４周期の遷移金属、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルミニウム
から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が0.005〜
0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で含まれて
いることが望ましい。
【００３８】このような重縮合触媒は、重縮合反応時に
存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エ
ステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよ
い。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われるこ
とが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メ
チルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などの有機リン化合物が挙
げられる。
存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エ
ステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよ
い。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われるこ
とが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メ
チルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などの有機リン化合物が挙
げられる。
【００３９】このような有機リン化合物の添加量は、芳
香族ジカルボン酸に対して、該有機リン化合物中のリン
原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モ
ル%の量であることが望ましい。
香族ジカルボン酸に対して、該有機リン化合物中のリン
原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モ
ル%の量であることが望ましい。
【００４０】以上のような液相重縮合工程で得られるポ
リエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ
れる極限粘度は特に制限されないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しい。
リエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ
れる極限粘度は特に制限されないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しい。
【００４１】なお、本明細書において、極限粘度[ＩＶ]
は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加
熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から
算出される。
は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加
熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から
算出される。
【００４２】この液相重縮合工程で得られるポリエステ
ルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に
成形される。 ［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよ
い。
ルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に
成形される。 ［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよ
い。
【００４３】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエス
テルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。
テルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。
【００４４】このような予備結晶化は、粒状ポリエステ
ルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180
℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうこ
とができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエ
ステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温
度で1分間以上加熱することによって行なうこともでき
る。
ルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180
℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうこ
とができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエ
ステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温
度で1分間以上加熱することによって行なうこともでき
る。
【００４５】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が20〜50％であることが望ましい。
度が20〜50％であることが望ましい。
【００４６】なお、この予備結晶化処理によっては、い
わゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備
結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後
のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶
化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前
のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下
である。
わゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備
結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後
のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶
化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前
のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下
である。
【００４７】固相重縮合工程は、少なくとも1段からな
り、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、
圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torr
の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒
素ガスが望ましい。
り、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、
圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torr
の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒
素ガスが望ましい。
【００４８】このようにして得られた粒状ポリエステル
の固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは
0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
の固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは
0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００４９】また、本発明の方法によって得られるポリ
エステルは公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯
電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤を配合して、溶
融成形してボトル、シート、フィルム等に使用すること
ができる。
エステルは公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯
電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤を配合して、溶
融成形してボトル、シート、フィルム等に使用すること
ができる。
【００５０】
【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法に
よれば、従来から重縮合触媒として使用されていたゲル
マニウム化合物を使用しなくても短時間で重縮合反応を
完了することができる。従ってポリエステルの製造コス
トを下げることができる。
よれば、従来から重縮合触媒として使用されていたゲル
マニウム化合物を使用しなくても短時間で重縮合反応を
完了することができる。従ってポリエステルの製造コス
トを下げることができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
【実施例1】以下のようにして、エチレングリコールと
テレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
テレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
【００５３】予め３３５００重量部の反応液（定常運転
時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６
０℃、０.９kg／cm2Ｇに維持された条件下に、６４５８
重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時
のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリー
を連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエス
テル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が
留去された。
時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６
０℃、０.９kg／cm2Ｇに維持された条件下に、６４５８
重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時
のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリー
を連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエス
テル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が
留去された。
【００５４】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均
滞留時間が３.５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られた低次縮合物に、重縮
合触媒を添加し、液相重縮合反応を行った。重縮合触媒
としては、炭酸マグネシウムと炭酸カリウムとを使用し
た。
滞留時間が３.５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られた低次縮合物に、重縮
合触媒を添加し、液相重縮合反応を行った。重縮合触媒
としては、炭酸マグネシウムと炭酸カリウムとを使用し
た。
【００５５】触媒添加量としては、炭酸マグネシウムを
マグネシウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸
単位に対して、０.１６８モル％、炭酸カリウムをカリ
ウム原子換算で０.０４２モル％となる量で加えて、さ
らに、リン酸をリン原子換算で０.０１０５モル％とな
る量を加え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を
行った。
マグネシウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸
単位に対して、０.１６８モル％、炭酸カリウムをカリ
ウム原子換算で０.０４２モル％となる量で加えて、さ
らに、リン酸をリン原子換算で０.０１０５モル％とな
る量を加え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を
行った。
【００５６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０.５６dl／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０.５６dl／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００５７】
【実施例２】実施例１において、炭酸カリウムの代わり
に、リン酸二水素カリウムを０．０４２モル％の量で使
用した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行っ
た。
に、リン酸二水素カリウムを０．０４２モル％の量で使
用した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行っ
た。
【００５８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００５９】
【実施例３】実施例１において、炭酸カリウムの代わり
に、炭酸亜鉛を０．０２１モル％の量で使用した実施例
１と同様にして重縮合反応を行った。
に、炭酸亜鉛を０．０２１モル％の量で使用した実施例
１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６１】
【比較例１】重縮合時の触媒として、炭酸カリウムを添
加せず、炭酸マグネシウムのみにしたこと以外は実施例
１と同様にして重縮合反応を行った。
加せず、炭酸マグネシウムのみにしたこと以外は実施例
１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊牟田 淳 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 AC02 AD01 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB05A BB12A BB13A BD06A CB06A JA121 JA261 JB171 JC483 JC583 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221 KB05 KC01 KD01 KD06 KE03 KE05 KE15
Claims (3)
- 【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステ
ルを製造するに際して、 重縮合触媒として (i)マグネシウム化合物と、 (ii)アルカリ金属、周期律表第４周期の遷移金属、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルミニウム
から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とからなる
触媒を、 使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】(i)マグネシウム化合物として、酢酸マグ
ネシウムまたは炭酸マグネシウムを使用することを特徴
とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】(ii)アルカリ金属、アルカリ土類金属、周
期律表第４周期の遷移金属、アルミニウムから選ばれる
少なくとも１種の金属の化合物として、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の
遷移金属、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の
金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または亜リン酸塩を使
用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリ
エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34145598A JP3864004B2 (ja) | 1998-09-22 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26849098 | 1998-09-22 | ||
| JP10-268490 | 1998-09-22 | ||
| JP34145598A JP3864004B2 (ja) | 1998-09-22 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159873A true JP2000159873A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3864004B2 JP3864004B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=26548339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34145598A Expired - Fee Related JP3864004B2 (ja) | 1998-09-22 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3864004B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2888851A1 (fr) * | 2005-07-25 | 2007-01-26 | Tergal Fibres Sa | Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester |
| JP2014159593A (ja) * | 2009-03-09 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-01 JP JP34145598A patent/JP3864004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2888851A1 (fr) * | 2005-07-25 | 2007-01-26 | Tergal Fibres Sa | Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester |
| WO2007012731A1 (fr) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Tergal Fibres | Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester |
| JP2014159593A (ja) * | 2009-03-09 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
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| JP3864004B2 (ja) | 2006-12-27 |
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