JP2000143882A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリ塩化ビニル樹脂の代替樹脂として、オレフ
ィン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）、アクリロニトリルース
チレン−アルキルアクリレート系共重合体（Ｂ成分）の
混合系が有望であるが、その混合の難しいことに問題が
あったが、これを解決することを目的とする。 【構成】前記Ａ＋Ｂ成分に、エポキシ基を含有する熱可
塑性樹脂（Ｃ成分）を配合することにより、混合は改良
されて、ポリ塩化ビニル樹脂に相当する性能があり、同
樹脂の普通の取扱いが可能となる。また混合状態の改良
は電子顕微鏡撮影で確かめられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環境問題のない、ハロゲ
ンを含まない熱可塑性樹脂組成物に関し、特にオレフィ
ン系樹脂とスチレンアクリロニトリル系共重合体との混
合系における相互分散性を高めるために、エポキシ基を
含有する熱可塑性樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術と解決課題】塩化ビニル系樹脂は、玩具、文
房具、雨具、装丁物、あるいはその他雑貨類、日用品の
包装の用途に、又自動車向けでは、内装パネル等の装備
品、座席カバー等の表皮材として、フィルム、シート状
の形態（以下ではシートという）で利用されているが、
塩化ビニル系樹脂がこれらの用途に好適である性質の１
つは、塩ビシートの高周波ウエルダー加工が容易である
ことにある。

【０００３】しかしこのような塩化ビニル系組成物はハ
ロゲン（塩素）を含有しており、このポリ塩化ビニルを
素材とする製品を廃棄、焼却する際、塩酸ガスが発生す
るため、大気を汚染する。従って、環境汚染することな
く、塩化ビニル樹脂の有する高周波ウエルダー特性を保
持したポリ塩化ビニルの代替材料の出現が切望されてい
る。ポリ塩化ビニルを含まない樹脂組成物は高周波ウエ
ルダー特性を見出すために、特開平６ー８０８３８では
エチレンーエチルアクリレートー無水マレイン酸共重合
体を配合することを、また特開平８ー３０２１４４では
スチレンアクリロニトリル系共重合体を配合することが
提案されている。しかしながら、これらを配合した組成
物では溶融混合性（分散性）が悪く、そのためにウエル
ダー特性、成形加工性、シートにした時の成形品外観等
のバランスが十分に満たされるものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に発見した組成物の範囲は次の通りである。 （Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂、９９〜１wt%と、
（Ｂ）アクリロニトリルースチレンーアルキルアクリレ
ート系共重合体の、１〜９９wt％を包含する樹脂組成物
１００重量部（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）エポキシ基を
含有する熱可塑性樹脂の、１〜１００重量部からなる熱
可塑性樹脂組成物。

【０００５】以上を特徴とする熱可塑性樹脂組成物は、
非常に溶融混合性（分散性）が良く、そのためにウエル
ダー特性、成形加工性、シートにした時の成型品の外観
等の商業化要件が十分満たされることを発見した。

【０００６】尚、上記における数値限定は本発明の効果
を得るに適した範囲を示すもので、これらは実験的に見
出したものであり、本発明を明確にする目的で加入した
条件である。又、上記組成物には更に、他の樹脂、抗酸
化剤、紫外線吸収剤、顔料、フィラー等を添加してもよ
い。

【０００７】各構成成分について説明すると： （Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂の説明。 本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂には、ポリエチレン
（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポ
リエチレン）、ポリプロピレン、エチレンープロピレン
（ランダム）共重合体、エチレンーブテン（ランダム）
共重合体、エチレンーメチルメタアクリル酸共重合体、
エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンー酢酸
ビニル共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体
樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂、オレフィン系エラ
ストマー（硬質成分：ポリプロピレン、軟質成分：エチ
レン／プロピレンゴム等）等がある。更に第３成分等を
加えて構成成分を多様化したものであってもよい。

【０００８】（Ｂ）アクリロニトリルースチレンーアル
キルアクリレート系共重合体の説明。 本発明のアクリロニトリルースチレンーアルキルアクリ
レート系ゴム共重合体にはアクリロニトリル、スチレ
ン、アルキルアクリレートを必須成分として含有するゴ
ム状共重合体であり、アルキルアクリレートとしては、
ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル等があり、少なくとも１種
類以上のアルキルアクリレートを用いたものである。

【０００９】また、二官能性アクリレート類、二官能性
メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性
メタクリレート類、およびジビニルベンゼン等により部
分的に架橋させたものでもよい。このようなアクリロニ
トリルースチレンーアルキルアクリレート系共重合体は
公知であり、３０℃より高い温度でラジカル乳化重合に
より製造し得る。例えば、特開平６ー３２２０３７に記
載された方法で得ることができ、市販されているグッド
イヤー社製の商品名サニガム等がこれに相当する。

【００１０】（Ｃ）エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂
の説明。 本発明でいうエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂とは、
エポキシ樹脂或いは、エポキシ基を含有する共重合体を
云う。ここで云うエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上
のエポキシ基を有する通常知られているエポキシ樹脂で
あれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型等があげられるが、特に好
ましくは、シェル社製品、エピコート８２８、エピコー
ト１００１、エピコート１００４、エピコート１００
９、又はこれらの他社相当品、例えば、大日本インキ
（株）製品、エピクロン８３０、又は３、４ーエポキシ
シクロヘキシルメチルー３、４ーエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品
名セロキサイド２０２１］等のエポキシ樹脂があげら
れ、それ単独、或いは２種以上の混合系でもよい。

【００１１】一方、エポキシ基を含有する共重合体であ
るが、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合
体、グラフト共重合体等、何れの共重合体でもよく、共
重合体にエポキシ基を含有させる方法として、共重合体
の製造時にエポキシ基を導入しても、共重合体の製造後
にエポキシ基を導入してもよい。共重合体にエポキシ基
を導入する方法としては、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を用
いて共重合体をラジカル重合、或いは付加反応する方法
がある。又、過酸化物を用いてジエン系重合体の内部の
二重結合をエポキシ化する方法等がある。

【００１２】以上のエポキシ器を含有する熱可塑性樹脂
の中で、本発明の（Ｃ）成分として好ましいものとして
は、ジエン系ブロック共重合体の二重結合にエポキシ基
を導入して得られた熱可塑性樹脂があげられる。ジエン
系ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルスチレン、１、１ージフェニルスチレン
等の中から１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい、又共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１、３ーペンタジエン、２、
３ージメチルー１、３ーブタジエン、ピペリレン、３ー
ブチルー１、３ーオクタジエン、フェニルー１、３ーブ
タジエン等の中から１種又は２種以上が選ばれ、中でも
ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好まし
い。

【００１３】ここで云うジエン系ブロック共重合体と
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなるブロック共重合体を云い、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜８５／１５
であり、特に１０／９０〜８０／２０の重合比が好まし
い。また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分
子量は５０００〜６０００００、好ましくは１００００
〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）］は
１０以下である。またブロック重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組合せ
の何れであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−
ＢーＡ，（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の
構造を有するビニル芳香族化合物ー共役ジエン化合物ブ
ロック重合体である。さらにブロック重合体のジエン化
合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよ
い。

【００１４】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものが得られるのであれ
ば、どのような製造方法を取ることも出来る。例えば、
特公昭４０ー２３７９８号、特公昭４３ー１７９７９
号、特公昭４６ー３２４１５号、特公昭５６ー２８９２
５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物ー共役ジエン化
合物ブロック重合体を合成することができる。さらに特
公昭４２ー８７０４０号公報、特公昭４３ー６６３６号
公報、あるいは特開昭５９ー１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブ
ロック共重合体を合成することができる。

【００１５】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化
した（エポキシ変性）ブロック共重合体が得られる。本
発明におけるエポキシ変性ブロック共重合体は、上記の
ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサ
イド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることに
より得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤であ
る。本発明におけるエポキシ化したブロック重合体のオ
キシラン酸素濃度は、０．２〜６．０wt％であり、特に
好ましくは、０．５〜５．６wt％である。

【００１６】参考例１（エポキシ化ジエン系重合体の調
製） 攪拌機、還流冷却器、および温度計を備えたジャケット
付き反応器にポリスチレンーポリブタジエンーポリスチ
レンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００）３００ｇ，酢酸エチル１５００ｇを
仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０wt％酢酸エチル溶
液１６０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポ
キシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応
液から取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析
出させ、濾別後水洗いし、乾燥させ、エポキシ化ジエン
系重合体を得た。（得られた重合体オキシラン酸素濃
度：３．０wt％）。

【００１７】参考例２（エポキシ化、部分水添ジエン系
重合体の調製） 攪拌機、還流冷却器、および温度計を備えたジャケット
付き反応器にポリスチレンーポリブタジエンーポリスチ
レンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００）３００ｇ，シクロヘキサン３０００
ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジーＰ
−トリスビス（１ーシクロペンタジエニル）チタニウム
／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／ｌ）４０ｍｌ
と、ｎーブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／ｌ）８
ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃ〓の水素圧力下で混合し
たものを添加、水素分圧２．５ｋｇ／ｃ〓にて３０分間
反応させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥
により溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率３０
％）。

【００１８】この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇ，酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解し
た。ついで過酢酸の３０wt％酢酸エチル溶液２８５ｇを
連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を
おこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗いし、乾燥させエポキシ化部分水添ジエン系重合
体を得た。（得られた重合体のオキシラン酸素濃度：
５．２wt％）

【００１９】

【実施例】実施例１ 下記表１に示す配合の樹脂をラボプラストミルを使用し
て温度１４０℃、回転数１００ｒｐｍ，の条件で、時間
１０分混練りした後、配合物を取り出し、電子顕微鏡観
察をおこなった。その時の写真を模写したものが、図１
である。図示の島ー海組織で、成分（Ｂ）と（Ｃ）が結
合し、１０μｍ前後の分散粒子となっていることが分か
る。粒子の一部として黒い斑点状に見える部分が（Ｃ）
である。

【００２０】前記試料サンプリング後の試料を２本ロー
ルで０．５ｍｍのシートに成形し、高周波ウエルダー特
性、成形加工性、シートやフィルムにしたときの成形品
外観を調べた。結果は表２に示すとおりで、本発明の配
合物は塩化ビニル樹脂同等の加工適性を有するので、従
来の塩化ビニル樹脂加工用設備で商業的操業が可能であ
り、製品として劣らない。

【００２１】 表１ オレフィン系熱可塑性樹脂（住友化学（株）製、商品名：住友ＴＰＥー４７６２ ） ７０重量部 アクリロニトリルースチレンーアルキルアクリレート系共重合体（グッドイヤー 社製、商品名：サニガムＰ７３９５） ３０重量部 エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂（参考例１、又は２） ５重量部 ホスファイト系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、商品名：Ａ０ー６０） １重量部 フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＰＥＰー３６） ０．１重量部 滑剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＬＳ−５） ０．３重量部 顔料（特殊色料工業（株）製、商品名：ＭＢＥー１１６９０） ５重量部

【００２２】 表２ 実施例１ 比較例１ 高周波適性 ○ Ｘ 成形加工性 ○ Ｘ 成形品外観 ○ Ｘ

【００２３】

【比較例】比較例１ 上記の実施例１において、その樹脂配合物よりエポキシ
基を含有する熱可塑性樹脂を削除した配合を実施例１と
同様に操作して得た試料につき、電子顕微鏡観察、シー
トの物性測定をおこなった。この混合状態は図２に示さ
れるが、図示から成分（Ｂ）は数十μｍの巨大粒子とし
て（Ａ）成分中に存在し、図示に付記した実長単位の図
１と図２の間の違いから成分の相互分散の悪いことが分
かる。前記試料サンプリング後の試料を２本ロールで
０．５ｍｍのシートに成形し、ウエルダー特性、成形加
工性、シートにしたときの成形品外観を調べた。結果は
表２に示すとおりである。

【００２４】

【発明の効果】請求項に記載された発明は、環境を汚染
することなく、高周波ウエルダー特性を有するので、ポ
リ塩化ビニル樹脂の代替材料となり得る。添付図１は、
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）、アクリロニトリ
ルースチレンーアルキルアクリレート系共重合体（Ｂ成
分）に、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂（Ｃ成分）
を配合した本発明組成物（実施例）の場合の混合状態を
示す電子顕微鏡写真を模写したもので、Ｂ＋Ｃ成分の粒
子（この中の黒く見える部分がＣ成分）が島となり、Ａ
成分が海となる組成であるが、図１の図示単位は２μｍ
である。

【００２５】添付図２は、オレフィン系熱可塑性樹脂
（Ａ成分）、アクリロニトリルースチレンーアルキルア
クリレート系共重合体（Ｂ成分）からなり、エポキシ基
を含有する熱可塑性樹脂（Ｃ成分）を除いた配合（比較
例）における混合状態を示す電子顕微鏡写真を模写した
ものであるが、図２の図示単位は５０μｍであり、この
スケールの違いから、本発明の混合状態の改良が示され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）、アクリ
ロニトリルースチレンーアルキルアクリレート系共重合
体（Ｂ成分）に、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂
（Ｃ成分）を配合した本発明組成物（実施例）の場合の
混合状態を示す電子顕微鏡写真を模写したもの。

【図２】オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）、アクリ
ロニトリルースチレンーアルキルアクリレート系共重合
体（Ｂ成分）からなり、エポキシ基を含有する熱可塑性
樹脂（Ｃ成分）を除いた配合（比較例）における混合状
態を示す電子顕微鏡写真を模写したもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井原 耕一 大阪府泉南市樽井６丁目29番１号 東洋ク ロス株式会社内 (72)発明者 大塚 喜弘 広島県大竹市玖波４ー13ー５ (72)発明者 松田 徹 千葉県松戸市二ッ木1467ー１ー806 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB05W BB06W BB07W BB08W BB12W BB15W BB23W BE03W BG04X CD02Y CD05Y CD06Y CD18Y CD20Y FD010 FD050 FD070 FD090

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂９９〜
   １wt%と、（Ｂ）アクリロニトリルースチレンーアルキ
   ルアクリレート系共重合体１〜９９wt％、を含有する樹
   脂組成物１００重量部（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）エポ
   キシ基を含有する熱可塑性樹脂の、１〜１００重量部を
   配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の（Ｃ）成分がエポキシ基を含
   有する熱可塑性共重合体であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２の（Ｃ）成分がエポキシ化した
   ジエン系ブロック共重合体であり、同一分子内にビニル
   芳香族を主体とする重合体ブロックと、部分的にエポキ
   シを含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク、または部分的にエポキシを含む水素化共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックからなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から３において、（Ｃ）成分の
   含有するエポキシ基のオキシラン酸素濃度が０．２〜
   ６．０wt％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。