JP2000128510A - 不純物を含む水性過酸化水素を精製するための方法 - Google Patents
不純物を含む水性過酸化水素を精製するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不純物を含む過酸化水素水溶液を精製するため
の方法を提供すること。 【解決手段】前記水溶液を、少なくとも一部のアニオン
性不純物を除去するために少なくとも１種の第１のアニ
オンタイプの樹脂を通過させ、次いでカチオン性不純物
の少なくとも一部を除去するためにカチオンタイプの第
２の樹脂を通過させるかまたはその逆により精製すると
ころの、一部がイオンの形態にある不純物を含む過酸化
水素水溶液を精製するための方法であって、アニオンタ
イプの第１の樹脂の少なくとも第１および第２の床を並
列に配置し、水溶液を前記第１または前記第２の床上に
交互に向け、第１の床から第２の床（またはその逆）の
切換えを、前記第１の床がアニオン性不純物を構成する
少なくとも１種のアニオンで少なくとも部分的に飽和さ
れているときに実施されることを特徴とする方法。
の方法を提供すること。 【解決手段】前記水溶液を、少なくとも一部のアニオン
性不純物を除去するために少なくとも１種の第１のアニ
オンタイプの樹脂を通過させ、次いでカチオン性不純物
の少なくとも一部を除去するためにカチオンタイプの第
２の樹脂を通過させるかまたはその逆により精製すると
ころの、一部がイオンの形態にある不純物を含む過酸化
水素水溶液を精製するための方法であって、アニオンタ
イプの第１の樹脂の少なくとも第１および第２の床を並
列に配置し、水溶液を前記第１または前記第２の床上に
交互に向け、第１の床から第２の床（またはその逆）の
切換えを、前記第１の床がアニオン性不純物を構成する
少なくとも１種のアニオンで少なくとも部分的に飽和さ
れているときに実施されることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含む過酸
化水素水溶液を精製するための方法であって、不純物の
一部がイオン性形態で存在し、前記水溶液が、アニオン
性不純物の少なくとも一部を除去するためにアニオン性
タイプの少なくとも第１の樹脂を通過し、次いで、カチ
オン性不純物の少なくとも一部を除去するためにカチオ
ン性タイプの第２の樹脂を通過することまたはその逆に
より精製される方法に関する。
化水素水溶液を精製するための方法であって、不純物の
一部がイオン性形態で存在し、前記水溶液が、アニオン
性不純物の少なくとも一部を除去するためにアニオン性
タイプの少なくとも第１の樹脂を通過し、次いで、カチ
オン性不純物の少なくとも一部を除去するためにカチオ
ン性タイプの第２の樹脂を通過することまたはその逆に
より精製される方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素は、一般的に、アントラキノ
ン誘導体またはその様な誘導体の混合物の自動酸化によ
り製造される。前記アントラキノン誘導体は、エステル
またはアルコールと混合された芳香族炭化水素のような
有機溶媒の複合混合物中に溶解して用いられる。この溶
液は使用液を構成する。この使用液は、キノンからハイ
ドロキノンへの変換をもたらす触媒の存在下でまず水素
化される。それは次いで、空気または酸素富化空気との
接触にそれをもたらすことにより酸化される。この酸化
のあいだに、ハイドロキノンは、過酸化水素の同時形成
とともにキノンへと再酸化される。前記過酸化水素は水
で抽出され、使用液は再使用される前に再生処理を受け
る。
ン誘導体またはその様な誘導体の混合物の自動酸化によ
り製造される。前記アントラキノン誘導体は、エステル
またはアルコールと混合された芳香族炭化水素のような
有機溶媒の複合混合物中に溶解して用いられる。この溶
液は使用液を構成する。この使用液は、キノンからハイ
ドロキノンへの変換をもたらす触媒の存在下でまず水素
化される。それは次いで、空気または酸素富化空気との
接触にそれをもたらすことにより酸化される。この酸化
のあいだに、ハイドロキノンは、過酸化水素の同時形成
とともにキノンへと再酸化される。前記過酸化水素は水
で抽出され、使用液は再使用される前に再生処理を受け
る。
【０００３】存在する有機化合物の水相における溶解性
は完全にゼロではないので、従って、得られる過酸化水
素水溶液は１０００ｍｇ／ｌまでの溶解した有機化合物
を含み得る。それらの化合物は、イオンの形態かまたは
非イオン性分子の形態かのいずれかで存在する。一般的
に、酢酸およびギ酸イオンが有機アニオンの大半を形成
する。
は完全にゼロではないので、従って、得られる過酸化水
素水溶液は１０００ｍｇ／ｌまでの溶解した有機化合物
を含み得る。それらの化合物は、イオンの形態かまたは
非イオン性分子の形態かのいずれかで存在する。一般的
に、酢酸およびギ酸イオンが有機アニオンの大半を形成
する。
【０００４】液体−液体抽出、蒸留、結晶化、吸着樹脂
および／またはイオン交換樹脂の通過、逆浸透、ろ過、
限外ろ過などの様なさまざまの技術がその様な溶液の精
製のために用いられ得る。
および／またはイオン交換樹脂の通過、逆浸透、ろ過、
限外ろ過などの様なさまざまの技術がその様な溶液の精
製のために用いられ得る。
【０００５】一般的に、少なくとも１種のアントラキノ
ン誘導体の自動酸化により得られるその様な水溶液は、
特にそれを濃縮することを意図して第１蒸留を受ける。
この第１蒸留は、原則として、同じ過酸化水素製造部位
で行われ、一般的にアルミニウムプラントである金属プ
ラントにおいて実施される。それらの金属プラントとの
接触で、過酸化水素水溶液は、それが接触する前記プラ
ントの表面の摩耗により金属イオンで荷電されるように
なる。それにもかかわらず、金属イオンによるこの汚染
は、すでに記載された自動酸化プロセスに固有である有
機アニオンによる汚染に比べて最小にとどまる。
ン誘導体の自動酸化により得られるその様な水溶液は、
特にそれを濃縮することを意図して第１蒸留を受ける。
この第１蒸留は、原則として、同じ過酸化水素製造部位
で行われ、一般的にアルミニウムプラントである金属プ
ラントにおいて実施される。それらの金属プラントとの
接触で、過酸化水素水溶液は、それが接触する前記プラ
ントの表面の摩耗により金属イオンで荷電されるように
なる。それにもかかわらず、金属イオンによるこの汚染
は、すでに記載された自動酸化プロセスに固有である有
機アニオンによる汚染に比べて最小にとどまる。
【０００６】従って、一旦蒸留された後に製造された過
酸化水素溶液は、ＩＰＧ（「工業的純粋グレード（Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｕｒｅ Ｇｒａｄｅ）」）品質の
ものであると称される。それは、食品および製薬産業で
直接用いられ得る。また、集積回路が続いて製造される
シリコンウエーハーの表面を洗浄するために、特に電子
産業のために意図されるより高い品質に達するようにも
精製され得る。
酸化水素溶液は、ＩＰＧ（「工業的純粋グレード（Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｕｒｅ Ｇｒａｄｅ）」）品質の
ものであると称される。それは、食品および製薬産業で
直接用いられ得る。また、集積回路が続いて製造される
シリコンウエーハーの表面を洗浄するために、特に電子
産業のために意図されるより高い品質に達するようにも
精製され得る。
【０００７】当業者は、それぞれのカチオンについての
その濃度がそれぞれ、１００、１０および１ｐｐｂ未満
であるグレードＶＬＳＩ、ＵＬＳＩおよびＳＬＳＩを区
別する。それぞれのカチオンについてのその濃度が０．
１ｐｐｂ未満である超純粋グレードが最近出現した。
その濃度がそれぞれ、１００、１０および１ｐｐｂ未満
であるグレードＶＬＳＩ、ＵＬＳＩおよびＳＬＳＩを区
別する。それぞれのカチオンについてのその濃度が０．
１ｐｐｂ未満である超純粋グレードが最近出現した。
【０００８】ＩＰＧグレード溶液で始まる精製は、一般
的に、数工程で実施され、第２蒸留を含み、続いてイオ
ン交換樹脂を通過し、または、さらに加えて、少なくと
も１回吸着性樹脂を通過する。前記蒸留はガラスカラム
中で実施され、このことは金属による汚染のリスクを最
小化する。この第２蒸留は、過酸化水素溶液中のカチオ
ンおよびアニオンの濃度、特に酢酸イオンの濃度を低下
させる効果を有する。このことは酢酸の蒸気圧により、
それは、２０℃において過酸化水素の蒸気圧の約８倍の
高さである。
的に、数工程で実施され、第２蒸留を含み、続いてイオ
ン交換樹脂を通過し、または、さらに加えて、少なくと
も１回吸着性樹脂を通過する。前記蒸留はガラスカラム
中で実施され、このことは金属による汚染のリスクを最
小化する。この第２蒸留は、過酸化水素溶液中のカチオ
ンおよびアニオンの濃度、特に酢酸イオンの濃度を低下
させる効果を有する。このことは酢酸の蒸気圧により、
それは、２０℃において過酸化水素の蒸気圧の約８倍の
高さである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、過酸化水素
水溶液を精製するための方法であって、それはＩＰＧグ
レードで始まって、電子産業にとって適切である品質を
達成することを可能とし、第２蒸留を不要にすることを
可能とする方法を提供することを課題とする。
水溶液を精製するための方法であって、それはＩＰＧグ
レードで始まって、電子産業にとって適切である品質を
達成することを可能とし、第２蒸留を不要にすることを
可能とする方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、ア
ニオンタイプの第１の樹脂の少なくとも第１および第２
の床が並列に配列され、水溶液が前記第１または前記第
２の床上に交互に向けられ、第１の床から第２の床への
（またはその逆の）切換えが、第１の床に含まれる樹脂
がアニオン性不純物を構成する少なくとも１種のアニオ
ンと少なくとも部分的に交換されるときに実施されるこ
とを特徴とする。
ニオンタイプの第１の樹脂の少なくとも第１および第２
の床が並列に配列され、水溶液が前記第１または前記第
２の床上に交互に向けられ、第１の床から第２の床への
（またはその逆の）切換えが、第１の床に含まれる樹脂
がアニオン性不純物を構成する少なくとも１種のアニオ
ンと少なくとも部分的に交換されるときに実施されるこ
とを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の１つの好ましい態様によ
れば、その方法は、アニオン性タイプの第１の樹脂の並
列に配列された複数の床が用いられることを特徴とし、
それぞれの床は、アニオン性不純物を構成する少なくと
も１種のアニオンと少なくとも部分的に交換されるまで
連続的に用いられる。
れば、その方法は、アニオン性タイプの第１の樹脂の並
列に配列された複数の床が用いられることを特徴とし、
それぞれの床は、アニオン性不純物を構成する少なくと
も１種のアニオンと少なくとも部分的に交換されるまで
連続的に用いられる。
【００１２】「アニオン性不純物を構成するアニオンの
少なくとも１種と少なくとも部分的に交換される」と言
う表現は、樹脂の全能力の少なくとも５０％までの交換
を意味する。好ましくは、この状況は、この全能力の少
なくとも７０％、およびより好ましくは少なくとも８０
％であり、この全能力は当業者にとって周知である。
少なくとも１種と少なくとも部分的に交換される」と言
う表現は、樹脂の全能力の少なくとも５０％までの交換
を意味する。好ましくは、この状況は、この全能力の少
なくとも７０％、およびより好ましくは少なくとも８０
％であり、この全能力は当業者にとって周知である。
【００１３】少なくとも１つの床は、好ましくは、連続
床として堆積される（ｓｔａｃｋｅｄ）かまたは互いに
混合される複数の樹脂を含み、それは、異なる選択性を
有するアニオン性不純物を吸着することが可能である。
床として堆積される（ｓｔａｃｋｅｄ）かまたは互いに
混合される複数の樹脂を含み、それは、異なる選択性を
有するアニオン性不純物を吸着することが可能である。
【００１４】本発明の１つの態様によれば、この方法
は、有機アニオン性不純物が無機アニオン性不純物より
も数として大きいことを特徴とする。好ましくは、有機
アニオン性不純物は本質的に酢酸塩およびギ酸塩の形態
で存在するであろう。
は、有機アニオン性不純物が無機アニオン性不純物より
も数として大きいことを特徴とする。好ましくは、有機
アニオン性不純物は本質的に酢酸塩およびギ酸塩の形態
で存在するであろう。
【００１５】本発明の１つの好ましい態様によれば、無
機アニオン性不純物は本質的に硝酸塩の形態で存在する
であろう。
機アニオン性不純物は本質的に硝酸塩の形態で存在する
であろう。
【００１６】水中の３０体積％の濃度における過酸化水
素溶液に対する酢酸イオンの濃度は、本発明によれば、
少なくとも約３００×１０-3ミリ当量／ｌであろう。
素溶液に対する酢酸イオンの濃度は、本発明によれば、
少なくとも約３００×１０-3ミリ当量／ｌであろう。
【００１７】水中の３０体積％の濃度における過酸化水
素溶液に対する酢酸イオンの濃度は、より好ましくは約
２０００×１０-3ミリ当量／ｌを超えないであろう。
素溶液に対する酢酸イオンの濃度は、より好ましくは約
２０００×１０-3ミリ当量／ｌを超えないであろう。
【００１８】水中の３０体積％の濃度における過酸化水
素溶液に対する硝酸イオンの濃度に関しては、好ましく
は、少なくとも約３０×１０-3ミリ当量／ｌであり、よ
り好ましくは約１００×１０-3ミリ当量／ｌを超えな
い。
素溶液に対する硝酸イオンの濃度に関しては、好ましく
は、少なくとも約３０×１０-3ミリ当量／ｌであり、よ
り好ましくは約１００×１０-3ミリ当量／ｌを超えな
い。
【００１９】樹脂の体積当りの過酸化水素の流量は、約
４ｈ-1ないし４０ｈ-1であり、好ましくは、１０ｈ-1な
いし３０ｈ-1であり、さらにより好ましくは１５ｈ-1な
いし２５ｈ-1である。
４ｈ-1ないし４０ｈ-1であり、好ましくは、１０ｈ-1な
いし３０ｈ-1であり、さらにより好ましくは１５ｈ-1な
いし２５ｈ-1である。
【００２０】本発明の１つの態様の変形によれば、用い
られるアニオン性樹脂の少なくとも１つは、酢酸および
／または硝酸イオンを交換することが可能である。好ま
しくは、用いられるそれらのアニオン性樹脂の少なくと
も１つはスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーで
ある。
られるアニオン性樹脂の少なくとも１つは、酢酸および
／または硝酸イオンを交換することが可能である。好ま
しくは、用いられるそれらのアニオン性樹脂の少なくと
も１つはスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーで
ある。
【００２１】本発明のもう１つの態様の変形によれば、
用いられる樹脂の少なくとも１つはタイプ１のものであ
る、すなわち、スチレンとジビニルベンゼンのクロロメ
チル化されたコポリマーのアミノ化により得られる第４
級アンモニウム基である官能基を含む。好ましくは、上
記コポリマー樹脂とともに用いられる対イオンは重炭酸
イオンである。
用いられる樹脂の少なくとも１つはタイプ１のものであ
る、すなわち、スチレンとジビニルベンゼンのクロロメ
チル化されたコポリマーのアミノ化により得られる第４
級アンモニウム基である官能基を含む。好ましくは、上
記コポリマー樹脂とともに用いられる対イオンは重炭酸
イオンである。
【００２２】本発明の１つの態様の変形によれば、カチ
オン性タイプの第２の樹脂は、少なくとも１種のカチオ
ン性樹脂を含む床の形態で配列され、一方、いくつかの
カチオン性樹脂が連続床において積層されるかまたは互
いに混合されて用いられるとき、カチオン性樹脂の少な
くとも１種は本発明の１つの変形によれば、スチレンと
ジビニルベンゼンとのコポリマーであろう。好ましく
は、このコポリマーは、強度の酸性であろう。
オン性タイプの第２の樹脂は、少なくとも１種のカチオ
ン性樹脂を含む床の形態で配列され、一方、いくつかの
カチオン性樹脂が連続床において積層されるかまたは互
いに混合されて用いられるとき、カチオン性樹脂の少な
くとも１種は本発明の１つの変形によれば、スチレンと
ジビニルベンゼンとのコポリマーであろう。好ましく
は、このコポリマーは、強度の酸性であろう。
【００２３】より好ましくは、スチレンとジビニルベン
ゼンのコポリマーの形態におけるカチオン性樹脂はスル
ホン基である官能基を含むであろう。
ゼンのコポリマーの形態におけるカチオン性樹脂はスル
ホン基である官能基を含むであろう。
【００２４】一般的に、第２のカチオン性樹脂は、直列
および／または並列で配列される複数の床の形態で分散
するであろう。好ましくは、カチオン性樹脂の少なくと
も１種は、イオンＮａ+ 、Ａｌ3+および／またはＦｅ3+
の少なくとも１種を交換することが可能であろう。
および／または並列で配列される複数の床の形態で分散
するであろう。好ましくは、カチオン性樹脂の少なくと
も１種は、イオンＮａ+ 、Ａｌ3+および／またはＦｅ3+
の少なくとも１種を交換することが可能であろう。
【００２５】一般的に、過酸化水素水溶液は、０．５×
１０-3ミリ当量／ｌないし２０×１０-3ミリ当量／ｌの
ナトリウムを含み、一方、それは、またあるいは代わり
に、２×１０-3ないし２０×１０-3ミリ当量／ｌのアル
ミニウムおよびそれは、またあるいは代わりに、０．０
５×１０-3ないし０．５×１０-3ミリ当量／ｌの鉄を含
む。
１０-3ミリ当量／ｌないし２０×１０-3ミリ当量／ｌの
ナトリウムを含み、一方、それは、またあるいは代わり
に、２×１０-3ないし２０×１０-3ミリ当量／ｌのアル
ミニウムおよびそれは、またあるいは代わりに、０．０
５×１０-3ないし０．５×１０-3ミリ当量／ｌの鉄を含
む。
【００２６】用いられる過酸化水素溶液は一般的に、少
なくとも１種のアニオン性および／またはカチオン性樹
脂またはその逆との接触にもたらされる前に中性有機物
質の吸着剤との接触にまずもたらされるであろうが、そ
れは、カチオン性樹脂がアニオン性樹脂の骨格に含まれ
るナトリウムのようなカチオンを過酸化水素溶液につい
て抽出させる前にアニオン性樹脂にもたらすことが好ま
しいであろう。次いで、それらのカチオンは、カチオン
性樹脂上に保持されるであろうが、過酸化物に加えられ
ない。逆に、カチオン性樹脂は、もし（硫酸塩のよう
な）アニオンがカチオン性樹脂から抽出されやすいなら
ば、アニオン性樹脂の前に配置されるであろう。好まし
くは、少なくとも１種の用いられる樹脂の少なくとも１
つの床は、異常が少なくとも１つの方法工程の進行中に
検出されるとき少なくとも１つの床のすすぎを開始させ
ることが可能である安全手段を備えるであろう。このす
すぎは好ましくは水で実施され、さらにより好ましく
は、異常が検出された後に不純物を導入せず、システム
をより速く再起動させるように極めて純度の高い水で実
施される。
なくとも１種のアニオン性および／またはカチオン性樹
脂またはその逆との接触にもたらされる前に中性有機物
質の吸着剤との接触にまずもたらされるであろうが、そ
れは、カチオン性樹脂がアニオン性樹脂の骨格に含まれ
るナトリウムのようなカチオンを過酸化水素溶液につい
て抽出させる前にアニオン性樹脂にもたらすことが好ま
しいであろう。次いで、それらのカチオンは、カチオン
性樹脂上に保持されるであろうが、過酸化物に加えられ
ない。逆に、カチオン性樹脂は、もし（硫酸塩のよう
な）アニオンがカチオン性樹脂から抽出されやすいなら
ば、アニオン性樹脂の前に配置されるであろう。好まし
くは、少なくとも１種の用いられる樹脂の少なくとも１
つの床は、異常が少なくとも１つの方法工程の進行中に
検出されるとき少なくとも１つの床のすすぎを開始させ
ることが可能である安全手段を備えるであろう。このす
すぎは好ましくは水で実施され、さらにより好ましく
は、異常が検出された後に不純物を導入せず、システム
をより速く再起動させるように極めて純度の高い水で実
施される。
【００２７】従って、用いられる水の抵抗は、好ましく
は２５℃で１８ＭΩ・ｃｍより大きい。
は２５℃で１８ＭΩ・ｃｍより大きい。
【００２８】その安全手段は、好ましくは、測定される
流量値が時間当たりのカラムにおける樹脂の体積の約４
倍のあらかじめ決定された値未満であるとき、樹脂のす
すぎを開始するように樹脂の床を通過する過酸化水素溶
液の流量を測定するための手段を具備する。
流量値が時間当たりのカラムにおける樹脂の体積の約４
倍のあらかじめ決定された値未満であるとき、樹脂のす
すぎを開始するように樹脂の床を通過する過酸化水素溶
液の流量を測定するための手段を具備する。
【００２９】安全手段はまた、好ましくは、樹脂の床と
接触する過酸化水素溶液の温度を検出するための少なく
とも１つのプローブを具備する。電気、水または圧縮空
気供給のようなプロセスのあいだに用いられるサービス
の１つの機能異常に対して、および／または緊急事態ス
イッチの作動に対して感受性のある安全手段を提供する
こともまた可能である。このことは、本発明によるユニ
ットのプロセスの機能について本質的ではないけれど
も、この好ましい態様はその様なプラントの操作上の安
全性を極めて大きくし、それは特に使用者に有益であ
る。
接触する過酸化水素溶液の温度を検出するための少なく
とも１つのプローブを具備する。電気、水または圧縮空
気供給のようなプロセスのあいだに用いられるサービス
の１つの機能異常に対して、および／または緊急事態ス
イッチの作動に対して感受性のある安全手段を提供する
こともまた可能である。このことは、本発明によるユニ
ットのプロセスの機能について本質的ではないけれど
も、この好ましい態様はその様なプラントの操作上の安
全性を極めて大きくし、それは特に使用者に有益であ
る。
【００３０】システムの自律性および大きな安全性を保
証するために、予備の超純水は一般的に、上記すすぎを
実施することを可能とするようにこのシステムに備えら
れ、このすすぎ操作はいわゆる「洪水」システムにより
実施される。
証するために、予備の超純水は一般的に、上記すすぎを
実施することを可能とするようにこのシステムに備えら
れ、このすすぎ操作はいわゆる「洪水」システムにより
実施される。
【００３１】本発明の方法および装置は、一般的に、安
全性の問題、アニオン性樹脂で充填されたカラム中での
過酸化水素の分解の危険について特に有益である。先行
技術によるアニオン性樹脂の大きな体積は、本発明によ
り幾つかの小さな体積と置き換えられる。このことは以
下詳細に説明される。
全性の問題、アニオン性樹脂で充填されたカラム中での
過酸化水素の分解の危険について特に有益である。先行
技術によるアニオン性樹脂の大きな体積は、本発明によ
り幾つかの小さな体積と置き換えられる。このことは以
下詳細に説明される。
【００３２】一般的に、本発明の方法は、イオンまたは
非イオンの形態で存在する有機性および金属性不純物を
含む過酸化水素水溶液の精製のために設計され、多くを
占めるアニオンは有機形態で存在する。前記プロセスは
また、少なくとも１種のアニオン性樹脂および少なくと
も１種のカチオン性樹脂を通って、イオン交換樹脂を通
る前記溶液の通過をも含む。アニオン性樹脂を通る前記
溶液の通過は、アニオン性樹脂を含む並列に載置された
カラムである少なくとも２本のカラムの配列のうちの１
本のカラムを通る前記溶液の通過を含み、処理された溶
液は、前記カラムに含まれるアニオン性樹脂が少なくと
も部分的に飽和されるとき、前記配列の前記カラムの１
本の上流から、前記配列の前記カラムのもう１本に、プ
ロセスの中断なしに、有利に方向転換される。
非イオンの形態で存在する有機性および金属性不純物を
含む過酸化水素水溶液の精製のために設計され、多くを
占めるアニオンは有機形態で存在する。前記プロセスは
また、少なくとも１種のアニオン性樹脂および少なくと
も１種のカチオン性樹脂を通って、イオン交換樹脂を通
る前記溶液の通過をも含む。アニオン性樹脂を通る前記
溶液の通過は、アニオン性樹脂を含む並列に載置された
カラムである少なくとも２本のカラムの配列のうちの１
本のカラムを通る前記溶液の通過を含み、処理された溶
液は、前記カラムに含まれるアニオン性樹脂が少なくと
も部分的に飽和されるとき、前記配列の前記カラムの１
本の上流から、前記配列の前記カラムのもう１本に、プ
ロセスの中断なしに、有利に方向転換される。
【００３３】本発明の方法の実施において、並列に載置
されたアニオン性カラムの配列はこのように用いられ
る。従って、配列のカラムのいずれか１本から配列の前
記カラムのもう１本へと処理された流れを方向転換する
ことは可能である。この方向転換は、プロセスの中断な
しに有利に実施される。プロセスの中断があるにしろ無
いにしろ、いずれにしても、この方向転換はプロセスの
実施をよりフレキシブルにし、より危険なものでなくす
る。一方で、標準精製回路のカラムにおいて用いられる
アニオン性樹脂のすすぎおよび再生のあいだの先行技術
によれば不可避である待機相を不要にすることを可能と
し、前記アニオン性樹脂は、もう１つのカラムにおいて
用いられるそのカチオン性樹脂より速く飽和され、前記
カラムは直列に載置される。他方、少量のアニオン性樹
脂により安全に機能させることも可能とする。（配列の
ｎ本のカラムを充填する）前記少体積は交互に有利に用
いられる。
されたアニオン性カラムの配列はこのように用いられ
る。従って、配列のカラムのいずれか１本から配列の前
記カラムのもう１本へと処理された流れを方向転換する
ことは可能である。この方向転換は、プロセスの中断な
しに有利に実施される。プロセスの中断があるにしろ無
いにしろ、いずれにしても、この方向転換はプロセスの
実施をよりフレキシブルにし、より危険なものでなくす
る。一方で、標準精製回路のカラムにおいて用いられる
アニオン性樹脂のすすぎおよび再生のあいだの先行技術
によれば不可避である待機相を不要にすることを可能と
し、前記アニオン性樹脂は、もう１つのカラムにおいて
用いられるそのカチオン性樹脂より速く飽和され、前記
カラムは直列に載置される。他方、少量のアニオン性樹
脂により安全に機能させることも可能とする。（配列の
ｎ本のカラムを充填する）前記少体積は交互に有利に用
いられる。
【００３４】従って、本発明のプロセスを実施するため
に適切である精製回路は並列に載置されたアニオン性カ
ラムの配列を含み、前記配列の上流および／または下流
に、少なくとも１本のカチオン性カラムが前記配列と直
列に載置される。１つの態様の変形によれば、前記精製
回路は直列に載置された少なくとも１本の他のアニオン
性カラムを含む。
に適切である精製回路は並列に載置されたアニオン性カ
ラムの配列を含み、前記配列の上流および／または下流
に、少なくとも１本のカチオン性カラムが前記配列と直
列に載置される。１つの態様の変形によれば、前記精製
回路は直列に載置された少なくとも１本の他のアニオン
性カラムを含む。
【００３５】従って、本発明によれば、ＩＰＧグレード
の溶液で開始していわゆる「エレクトロニック」グレー
ドの溶液を得ることが可能である。
の溶液で開始していわゆる「エレクトロニック」グレー
ドの溶液を得ることが可能である。
【００３６】好ましくは、アニオン性およびカチオン性
樹脂を通過する処理溶液の通過は、上昇流として有利に
実施される。
樹脂を通過する処理溶液の通過は、上昇流として有利に
実施される。
【００３７】当業者は、あまりに長い間アニオン性樹脂
との接触に置かれるときアニオン性樹脂は過酸化水素を
分解しやすいことを知っている。過酸化水素のこの分解
は、それ自体樹脂の損傷のリスクを伴う温度の上昇およ
び前記樹脂を含むカラムに爆発を起こさせやすい酸素の
発生を伴う。その様な条件の下では、本発明の方法の実
施のあいだに、処理された流れは、配列の１本のカラム
から前記配列のもう１本のカラムに偏向するとき、（そ
の飽和度により）回路の外側にその様に配置される前記
カラムにおいて含まれるアニオン性樹脂は好ましくは即
座にすすがれることが理解される。水は好ましくはその
様なすすぎを実施するために用いられ、その水は好まし
くはすすがれるカラムの底に注入される。
との接触に置かれるときアニオン性樹脂は過酸化水素を
分解しやすいことを知っている。過酸化水素のこの分解
は、それ自体樹脂の損傷のリスクを伴う温度の上昇およ
び前記樹脂を含むカラムに爆発を起こさせやすい酸素の
発生を伴う。その様な条件の下では、本発明の方法の実
施のあいだに、処理された流れは、配列の１本のカラム
から前記配列のもう１本のカラムに偏向するとき、（そ
の飽和度により）回路の外側にその様に配置される前記
カラムにおいて含まれるアニオン性樹脂は好ましくは即
座にすすがれることが理解される。水は好ましくはその
様なすすぎを実施するために用いられ、その水は好まし
くはすすがれるカラムの底に注入される。
【００３８】回路からカラムを取ることは、それが含む
樹脂を再生させるために有利に利用される。前記カラム
は、もう１回処理される溶液の流れを受容する準備を
し、操作し得るようになるであろう。
樹脂を再生させるために有利に利用される。前記カラム
は、もう１回処理される溶液の流れを受容する準備を
し、操作し得るようになるであろう。
【００３９】樹脂の再生はカラム内で実施され得る。そ
れは、それ自体公知である様式で、カラムから取り除か
れる前記樹脂についてもまた実施され得る。
れは、それ自体公知である様式で、カラムから取り除か
れる前記樹脂についてもまた実施され得る。
【００４０】本発明の方法においては、処理された溶液
は、少なくとも１種のアニオン性樹脂および少なくとも
１種のカチオン性樹脂を通過することが示される。有利
には、アニオン性樹脂のその通過は、カチオン性樹脂の
その通過の上流で実施される。前記アニオン性樹脂の通
過は、特徴として、並列に載置される少なくとも２本の
カラムの配列の１本のカラムのその通過を含む。それは
また、並列に載置されるカラムの前記配列と直列に載置
される少なくとも１本のその通過および／または並列に
載置される少なくとも２本のカラムのもう１つの配列の
１本のカラムのその通過をも含む。同じアニオン性樹脂
または異なるアニオン性樹脂が、直列および／または並
列で載置されるそれらのアニオン性カラムにおいて用い
られ得る。
は、少なくとも１種のアニオン性樹脂および少なくとも
１種のカチオン性樹脂を通過することが示される。有利
には、アニオン性樹脂のその通過は、カチオン性樹脂の
その通過の上流で実施される。前記アニオン性樹脂の通
過は、特徴として、並列に載置される少なくとも２本の
カラムの配列の１本のカラムのその通過を含む。それは
また、並列に載置されるカラムの前記配列と直列に載置
される少なくとも１本のその通過および／または並列に
載置される少なくとも２本のカラムのもう１つの配列の
１本のカラムのその通過をも含む。同じアニオン性樹脂
または異なるアニオン性樹脂が、直列および／または並
列で載置されるそれらのアニオン性カラムにおいて用い
られ得る。
【００４１】同様に、カチオン性樹脂の通過はいくつか
の変形により実施され得る。第１の変形において、直列
または並列に載置される単独のカチオン性カラムまたは
複数のカチオン性カラムが精製回路において存在する。
の変形により実施され得る。第１の変形において、直列
または並列に載置される単独のカチオン性カラムまたは
複数のカチオン性カラムが精製回路において存在する。
【００４２】好ましくは、アニオン性およびカチオン性
樹脂と接触する過酸化水素の分解のリスクを回避するた
めに、本発明のプロセスは、０ないし２５℃の温度で、
好ましくは０ないし１５℃およびさらにより好ましくは
約１０℃（＋／−２℃）に実質的に等しい温度で実施さ
れる。
樹脂と接触する過酸化水素の分解のリスクを回避するた
めに、本発明のプロセスは、０ないし２５℃の温度で、
好ましくは０ないし１５℃およびさらにより好ましくは
約１０℃（＋／−２℃）に実質的に等しい温度で実施さ
れる。
【００４３】用いられる樹脂の分解の問題については、
処理される水溶液は６０重量％の過酸化水素を含むまれ
な過酸化水素水溶液であることがここでは指摘され得
る。本発明による処理された溶液は、一般的には、１０
から６０重量％の過酸化水素を含む水溶液である。本発
明の方法は、電子産業における使用を特に意図する３０
重量％の濃度における水溶液の精製にとって特に最も適
切である。
処理される水溶液は６０重量％の過酸化水素を含むまれ
な過酸化水素水溶液であることがここでは指摘され得
る。本発明による処理された溶液は、一般的には、１０
から６０重量％の過酸化水素を含む水溶液である。本発
明の方法は、電子産業における使用を特に意図する３０
重量％の濃度における水溶液の精製にとって特に最も適
切である。
【００４４】本発明において用いられる樹脂は例えば、
ＵＳ−Ａ−３，３０５，３１４において記載されるもの
である。
ＵＳ−Ａ−３，３０５，３１４において記載されるもの
である。
【００４５】好ましくは、強度に酸性のカチオン性樹脂
が用いられ、それはスチレンとジビニルベンゼンとのコ
ポリマーのスルホン酸塩化により得られる。また好まし
くは、タイプ１のアニオン性樹脂が用いられ、それは、
スチレンとジビニルベンゼンとのクロロメチル化コポリ
マーのアミノ化により得られる。
が用いられ、それはスチレンとジビニルベンゼンとのコ
ポリマーのスルホン酸塩化により得られる。また好まし
くは、タイプ１のアニオン性樹脂が用いられ、それは、
スチレンとジビニルベンゼンとのクロロメチル化コポリ
マーのアミノ化により得られる。
【００４６】本発明の精製プロセスはまた、樹脂上での
処理の上流および／または下流での、過酸化水素水溶液
中で非イオン性形態で存在する有機炭素を除去する吸着
性樹脂の通過および／または結晶化工程のようないずれ
かの性質のいずれかの付加的処理をも含む。
処理の上流および／または下流での、過酸化水素水溶液
中で非イオン性形態で存在する有機炭素を除去する吸着
性樹脂の通過および／または結晶化工程のようないずれ
かの性質のいずれかの付加的処理をも含む。
【００４７】本発明の方法は、特に電子産業を意図する
極めて純粋な過酸化水素水溶液の製造のために実施され
ると仮定すると、（イオン交換樹脂上の）記載された元
の処理には前記溶液の使用の部位において有利に実施さ
れる付加的な精製工程が続き、それにより、それらがそ
の移動の間に汚染されるようになることを回避すること
を可能とする。
極めて純粋な過酸化水素水溶液の製造のために実施され
ると仮定すると、（イオン交換樹脂上の）記載された元
の処理には前記溶液の使用の部位において有利に実施さ
れる付加的な精製工程が続き、それにより、それらがそ
の移動の間に汚染されるようになることを回避すること
を可能とする。
【００４８】本発明はまた、イオン性または非イオン性
形態で存在する有機および／または金属不純物を含む過
酸化水素水溶液を精製するための装置に関し、多くを占
めるアニオンは有機形態で存在する。
形態で存在する有機および／または金属不純物を含む過
酸化水素水溶液を精製するための装置に関し、多くを占
めるアニオンは有機形態で存在する。
【００４９】前記装置は特徴として、 −カチオン性樹脂を含む少なくとも１本のカラム、 −並列に載置されるアニオン性樹脂を含む少なくとも２
本のカラムの配列、および −前記配列のカラムの１本の上流から前記配列のカラム
のもう１本へと処理された溶液を偏向させるためのシス
テムを含む。
本のカラムの配列、および −前記配列のカラムの１本の上流から前記配列のカラム
のもう１本へと処理された溶液を偏向させるためのシス
テムを含む。
【００５０】その装置は有利には、カラムが上昇流を供
給されるように設計される。
給されるように設計される。
【００５１】前記装置のカラムのそれぞれは一般的に、 −前記カラムをすすぐための（水のような）すすぎ液体
を通過させ、前記カラムにおいて含まれる樹脂を再生さ
せるための再生溶液を通過させるために有用であるカラ
ムの底部におけるパイプ、 −使い捨てのために、すすぎ液体および消費された再生
溶液を排出するために有用であるカラムの頂部における
パイプを含む。
を通過させ、前記カラムにおいて含まれる樹脂を再生さ
せるための再生溶液を通過させるために有用であるカラ
ムの底部におけるパイプ、 −使い捨てのために、すすぎ液体および消費された再生
溶液を排出するために有用であるカラムの頂部における
パイプを含む。
【００５２】更に、前記デバイスは、有利には、カラム
安全システムを含む。その様なシステムは、ユニットの
操作流量を好ましくは超える流量でカラムのそれぞれに
おいて独立に、任意に冷却された水の通過を保証するた
めのパイプの配列および適切な手段（弁、水のタンク、
前記水を冷却するための任意手段など）を含む。前記安
全システムは、原理として、例えば、カラムにおける温
度上昇の事態において、またはユニットが作動中である
ときの過酸化水素水溶液の流量の異常停止の事態におい
て、手動およびまたは自動の両方で開始されるように配
置される。
安全システムを含む。その様なシステムは、ユニットの
操作流量を好ましくは超える流量でカラムのそれぞれに
おいて独立に、任意に冷却された水の通過を保証するた
めのパイプの配列および適切な手段（弁、水のタンク、
前記水を冷却するための任意手段など）を含む。前記安
全システムは、原理として、例えば、カラムにおける温
度上昇の事態において、またはユニットが作動中である
ときの過酸化水素水溶液の流量の異常停止の事態におい
て、手動およびまたは自動の両方で開始されるように配
置される。
【００５３】本発明による精製ユニットは好ましくは、
極めて短い時間間隔でそこから過酸化水素を除去するよ
うに水でそれぞれのカラムに含まれる樹脂をすすぐため
の安全システムを具備する。従って、それぞれのカラム
には、好ましくは、独立の水の入口および出口パイプが
適合し、それらは、樹脂の極めて急速なすすぎを達成す
ることを可能とするようにユニットの通常の操業におい
て用いられるパイプとは異なる。このシステムにおける
パイプの直径は、極めて好ましくは、それぞれの樹脂が
５分未満でその体積の少なくとも５倍の水ですすがれる
ことに適合する（最小安全条件については、上記限界を
参照されたい）。
極めて短い時間間隔でそこから過酸化水素を除去するよ
うに水でそれぞれのカラムに含まれる樹脂をすすぐため
の安全システムを具備する。従って、それぞれのカラム
には、好ましくは、独立の水の入口および出口パイプが
適合し、それらは、樹脂の極めて急速なすすぎを達成す
ることを可能とするようにユニットの通常の操業におい
て用いられるパイプとは異なる。このシステムにおける
パイプの直径は、極めて好ましくは、それぞれの樹脂が
５分未満でその体積の少なくとも５倍の水ですすがれる
ことに適合する（最小安全条件については、上記限界を
参照されたい）。
【００５４】水の入口および出口は、好ましくは、安全
位置において通常は開放している空気弁を介して作動す
る。樹脂の１種についての過酸化水素の不動化の危険が
検出された時または、特にカラム内でもしくはカラムの
出口で、液体における温度上昇の事態においてユニット
は安全位置に切り替わる。安全位置はまた、電力供給の
消失、圧縮空気供給の消失、装置のモニタリングおよび
／または制御の消失、またはオペレーターにより選択さ
れる理由のために緊急ストップボタンを押すことによる
オペレーターの操作により作動され得る。樹脂をすすぐ
ために用いられる水は好ましくは、ユニットが樹脂をす
すいだ後に再起動する用意をする様に、２５℃で１８Ｍ
Ω・ｃｍを超える抵抗を有する超純水である。超純水の
供給を確保するために、このすすぎ目的に用いられるコ
ンテナを加えることが好ましく、その体積は操作中のカ
ラムをすすぐのに十分である。超純水のストックを加え
ることが不可能であるとき、特に、超純水の供給がなさ
れないとき、樹脂のすすぎは幹線水（ｍａｉｎｓ ｗａ
ｔｅｒ）で実施され得る。
位置において通常は開放している空気弁を介して作動す
る。樹脂の１種についての過酸化水素の不動化の危険が
検出された時または、特にカラム内でもしくはカラムの
出口で、液体における温度上昇の事態においてユニット
は安全位置に切り替わる。安全位置はまた、電力供給の
消失、圧縮空気供給の消失、装置のモニタリングおよび
／または制御の消失、またはオペレーターにより選択さ
れる理由のために緊急ストップボタンを押すことによる
オペレーターの操作により作動され得る。樹脂をすすぐ
ために用いられる水は好ましくは、ユニットが樹脂をす
すいだ後に再起動する用意をする様に、２５℃で１８Ｍ
Ω・ｃｍを超える抵抗を有する超純水である。超純水の
供給を確保するために、このすすぎ目的に用いられるコ
ンテナを加えることが好ましく、その体積は操作中のカ
ラムをすすぐのに十分である。超純水のストックを加え
ることが不可能であるとき、特に、超純水の供給がなさ
れないとき、樹脂のすすぎは幹線水（ｍａｉｎｓ ｗａ
ｔｅｒ）で実施され得る。
【００５５】本発明はこれから、添付の図１および２お
よび以下に記載される実施例を補助として発明を限定し
ない様式で記載される。
よび以下に記載される実施例を補助として発明を限定し
ない様式で記載される。
【００５６】
【実施例】図１において記載されるプラントは、本発明
の１つの態様例を表す。ユニットは、電子産業において
用いられる超純粋化学製品の製造にとって適切な材料で
構築される。カラムのボディはＰＶＤＦで作られ、約１
２ｃｍの内部直径を有し、製品と接触するポンプのパイ
プ、弁およびコンポーネントはＰＦＡで作られる。
の１つの態様例を表す。ユニットは、電子産業において
用いられる超純粋化学製品の製造にとって適切な材料で
構築される。カラムのボディはＰＶＤＦで作られ、約１
２ｃｍの内部直径を有し、製品と接触するポンプのパイ
プ、弁およびコンポーネントはＰＦＡで作られる。
【００５７】カラムＣ１は、ローム＆ハース社により
「アンバーソーブ（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ）ＸＡＤ４」の
商品名の下で販売されるもののような吸着材料を含む。
この吸着剤は、精製される過酸化水素溶液において含ま
れているノニオン性有機物質を保持するように設計され
ている。
「アンバーソーブ（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ）ＸＡＤ４」の
商品名の下で販売されるもののような吸着材料を含む。
この吸着剤は、精製される過酸化水素溶液において含ま
れているノニオン性有機物質を保持するように設計され
ている。
【００５８】カラムＣ２およびＣ３は、ローム＆ハース
社により商品名「アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）ＩＲＡ９５８」の下で販売される樹脂のようなアニ
オン交換樹脂が充填される。この樹脂は、カラムの中に
配置される前にＣｌ- イオン性形態をＨＣＯ3 - に変化
させることがそれ自体知られている様式で処理される。
その全交換能力は、０．８±０．２当量Ｃｌ- ／リット
ルに等しい。
社により商品名「アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）ＩＲＡ９５８」の下で販売される樹脂のようなアニ
オン交換樹脂が充填される。この樹脂は、カラムの中に
配置される前にＣｌ- イオン性形態をＨＣＯ3 - に変化
させることがそれ自体知られている様式で処理される。
その全交換能力は、０．８±０．２当量Ｃｌ- ／リット
ルに等しい。
【００５９】商品名「ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｃ７
５ ＮＧＨ」の下でダウ・ケミカルズ社により販売され
るもののようなカチオン交換樹脂は、カラムＣ４に負荷
される。その全交換能力は、１．７±０．２当量Ｈ+ ／
リットルに等しい。
５ ＮＧＨ」の下でダウ・ケミカルズ社により販売され
るもののようなカチオン交換樹脂は、カラムＣ４に負荷
される。その全交換能力は、１．７±０．２当量Ｈ+ ／
リットルに等しい。
【００６０】そのプラントは、８ｌ／ｍｉｎの流量で超
純水により極めて急速に樹脂をすすぐように設計された
安全装置を含む。過酸化水素の流量が停止するかまたは
温度上昇がカラムの１つにおいて検出されるとき、この
装置は、精製のあいだにオペレーターにより作動される
かまたは自動的に作動し得る。
純水により極めて急速に樹脂をすすぐように設計された
安全装置を含む。過酸化水素の流量が停止するかまたは
温度上昇がカラムの１つにおいて検出されるとき、この
装置は、精製のあいだにオペレーターにより作動される
かまたは自動的に作動し得る。
【００６１】操業中の３本のカラムのこの極めて急速な
すすぎは、Ｃ１については空気弁Ｖ１Ｃ１およびＶ２Ｃ
１、Ｃ２についてはＶ１Ｃ２およびＶ２Ｃ２、Ｃ３につ
いてはＶ１Ｃ３およびＶ２Ｃ３、およびＣ４については
Ｖ１Ｃ４およびＶ２Ｃ４を介して実施される。
すすぎは、Ｃ１については空気弁Ｖ１Ｃ１およびＶ２Ｃ
１、Ｃ２についてはＶ１Ｃ２およびＶ２Ｃ２、Ｃ３につ
いてはＶ１Ｃ３およびＶ２Ｃ３、およびＣ４については
Ｖ１Ｃ４およびＶ２Ｃ４を介して実施される。
【００６２】ＩＰＧ（インダストリアル・ピュア・グレ
ード）品質の１回蒸留３０．１％過酸化水素水溶液は、
２．５リットル／ｍｉｎの流量でポンプを介してそれが
１０℃に冷却される熱交換器Ｈ．Ｃ．に送られる。
ード）品質の１回蒸留３０．１％過酸化水素水溶液は、
２．５リットル／ｍｉｎの流量でポンプを介してそれが
１０℃に冷却される熱交換器Ｈ．Ｃ．に送られる。
【００６３】このように冷却された過酸化水素は、頂部
から下方にカラムＣ１を通過し、次いで、底部から上方
にカラムＣ２またはＣ３を通過する。弁Ｖ４およびＶ６
は閉じられ、弁Ｖ３およびＶ５は開いている。アニオン
性樹脂を含む（本発明による）Ｃ２またはＣ３を通過し
た後、過酸化水素溶液はカラムＣ４中を底部から上方に
ポンピングされ、次いで、最終製品貯蔵槽に送られる。
カラムＣ１からＣ４までのそれぞれにおける体積による
含有量は、１９ｈ-1である。
から下方にカラムＣ１を通過し、次いで、底部から上方
にカラムＣ２またはＣ３を通過する。弁Ｖ４およびＶ６
は閉じられ、弁Ｖ３およびＶ５は開いている。アニオン
性樹脂を含む（本発明による）Ｃ２またはＣ３を通過し
た後、過酸化水素溶液はカラムＣ４中を底部から上方に
ポンピングされ、次いで、最終製品貯蔵槽に送られる。
カラムＣ１からＣ４までのそれぞれにおける体積による
含有量は、１９ｈ-1である。
【００６４】試料採取弁ＰＥ３およびＰＥ４のそれぞれ
を介してカラムＣ２（またはＣ３）およびＣ４の後ろで
試料は周期的に採取される。酢酸塩およびナトリウムイ
オンの濃度は、このように採取された試料中で測定され
る。
を介してカラムＣ２（またはＣ３）およびＣ４の後ろで
試料は周期的に採取される。酢酸塩およびナトリウムイ
オンの濃度は、このように採取された試料中で測定され
る。
【００６５】精製前の過酸化水素中の濃度は、 Ｎａ＝０．３ｍｇ／ｌすなわち１３×１０-6当量／リッ
トル ＣＨ3 ＣＯ2 ＝２５ｐｐｍすなわち４００×１０-6当量
／リットル である。
トル ＣＨ3 ＣＯ2 ＝２５ｐｐｍすなわち４００×１０-6当量
／リットル である。
【００６６】図２は、精製された過酸化水素の量の関数
としての酢酸塩濃度を示す。カラムＣ２において含まれ
る樹脂の体積の１５００倍にほぼ等しい過酸化水素のリ
ットルにおける量の後、アニオン交換器は飽和したとみ
なされる。
としての酢酸塩濃度を示す。カラムＣ２において含まれ
る樹脂の体積の１５００倍にほぼ等しい過酸化水素のリ
ットルにおける量の後、アニオン交換器は飽和したとみ
なされる。
【００６７】理論計算は、保持される酢酸塩はアニオン
性樹脂の全能力の７０％を取り、残りは硝酸塩およびリ
ン酸塩のような他のアニオンにより取られることを示
す。
性樹脂の全能力の７０％を取り、残りは硝酸塩およびリ
ン酸塩のような他のアニオンにより取られることを示
す。
【００６８】ＩＣＰ／ＭＳによる分析の後の精製された
過酸化水素におけるナトリウムイオンの濃度は、０．１
μｇ／ｌ未満であることが見出されている。理論計算
は、カラムＣ４において含まれるカチオン性樹脂の全能
力の９％のみが、アニオン性樹脂の床の体積の１５００
倍に等しい量の精製の後にナトリウムイオンにより占め
られることを示す。
過酸化水素におけるナトリウムイオンの濃度は、０．１
μｇ／ｌ未満であることが見出されている。理論計算
は、カラムＣ４において含まれるカチオン性樹脂の全能
力の９％のみが、アニオン性樹脂の床の体積の１５００
倍に等しい量の精製の後にナトリウムイオンにより占め
られることを示す。
【００６９】Ｃ２において含まれるアニオン性樹脂
（「飽和した」とみなされる樹脂、したがって再生を必
要とする）の体積の１５００倍に等しい過酸化水素の体
積の後、弁Ｖ３およびＶ５は閉じられ、弁Ｖ４およびＶ
６は同時に開かれる。従って、過酸化水素の精製は、本
発明の方法によれば、中断なしに続き得る。
（「飽和した」とみなされる樹脂、したがって再生を必
要とする）の体積の１５００倍に等しい過酸化水素の体
積の後、弁Ｖ３およびＶ５は閉じられ、弁Ｖ４およびＶ
６は同時に開かれる。従って、過酸化水素の精製は、本
発明の方法によれば、中断なしに続き得る。
【００７０】カラムＣ１、Ｃ３およびＣ４が用いられて
いる間に、Ｃ２に含まれるアニオン性樹脂は、（弁ＶＲ
１「再生溶液」の下で図において模式的に単純に表され
る）用いられるパイプを介して１Ｎ重炭酸ナトリウム水
溶液により再生される。次いで樹脂は、再生溶液のすべ
ての痕跡が完全に除去されるまで少なくとも１８ＭΩ・
ｃｍに等しい抵抗を有する高純度の水によりすすがれ
る。
いる間に、Ｃ２に含まれるアニオン性樹脂は、（弁ＶＲ
１「再生溶液」の下で図において模式的に単純に表され
る）用いられるパイプを介して１Ｎ重炭酸ナトリウム水
溶液により再生される。次いで樹脂は、再生溶液のすべ
ての痕跡が完全に除去されるまで少なくとも１８ＭΩ・
ｃｍに等しい抵抗を有する高純度の水によりすすがれ
る。
【００７１】Ｃ３において含まれるアニオン性樹脂の飽
和の後に、過酸化水素の流れはカラムＣ２上に傾けら
れ、Ｃ３に含まれる樹脂は再生される。
和の後に、過酸化水素の流れはカラムＣ２上に傾けら
れ、Ｃ３に含まれる樹脂は再生される。
【００７２】従って、それぞれのアニオン性カラムは、
好ましくは、Ｃ１における吸着剤およびＣ４におけるカ
チオン性樹脂の更新を可能とするように超純水でユニッ
トをすすぐ前に少なくとも３回再生される。
好ましくは、Ｃ１における吸着剤およびＣ４におけるカ
チオン性樹脂の更新を可能とするように超純水でユニッ
トをすすぐ前に少なくとも３回再生される。
【図１】本発明の方法を実施するための装置を示す図。
【図２】精製された過酸化水素の量の関数としての酢酸
塩濃度を示す図。
塩濃度を示す図。
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４…カラム Ｖ１Ｃ１，Ｖ１Ｃ２，Ｖ１Ｃ３，Ｖ１Ｃ４，Ｖ２Ｃ１，
Ｖ２Ｃ２，Ｖ２Ｃ３，Ｖ２Ｃ４…空気弁 Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，ＶＲ１…弁 ＰＥ３，ＰＥ４…試料採取弁 Ｈ．Ｃ．…熱交換器
Ｖ２Ｃ２，Ｖ２Ｃ３，Ｖ２Ｃ４…空気弁 Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，ＶＲ１…弁 ＰＥ３，ＰＥ４…試料採取弁 Ｈ．Ｃ．…熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエール・ドゥメイ フランス国、71100 サン−レミー、テイ セイ、リュ・ドゥ・ラ・フォンテーヌ、35
Claims (34)
- 【請求項１】 前記水溶液を、少なくとも一部のアニオ
ン性不純物を除去するためにアニオンタイプの少なくと
も１種の第１の樹脂を通過させ、次いで、カチオン性不
純物の少なくとも一部を除去するためにカチオンタイプ
の第２の樹脂を通過させるかまたはその逆により精製す
るところの、一部がイオンの形態にある不純物を含む過
酸化水素水溶液を精製するための方法であって、アニオ
ンタイプの第１の樹脂の少なくとも第１および第２の床
を並列に配置し、水溶液を前記第１または前記第２の床
上に交互に向け、第１の床から第２の床（またはその
逆）への切換えを、第１の床において含まれる樹脂がア
ニオン性不純物を構成するアニオンの少なくとも１種に
より少なくとも部分的に交換されるとき実施されること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 アニオンタイプの第１の樹脂の並列に配
列された複数の床を用い、それぞれの床を、アニオン性
不純物を構成するアニオンの少なくとも１種で少なくと
も部分的に交換されるまで連続して用いることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも１つの床は、異なる選択性で
アニオン性不純物を交換することが可能である連続床中
に堆積されるかまたは互いに混合された複数の樹脂を含
むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 有機アニオン性不純物が無機アニオン性
不純物より数において大きいことを特徴とする請求項１
ないし３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 有機アニオン性不純物が本質的に酢酸塩
およびギ酸塩の形態で存在することを特徴とする請求項
１ないし４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 無機アニオン性不純物が本質的に硝酸塩
の形態で存在することを特徴とする請求項１ないし５の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 水中での３０体積％の濃度における過酸
化水素溶液に対する酢酸イオンの濃度が少なくとも約３
００×１０-3ミリ当量／ｌであることを特徴とする請求
項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 水中での３０体積％の濃度における過酸
化水素溶液に対する酢酸イオンの濃度が２０００×１０
-3ミリ当量／ｌを超えないことを特徴とする請求項１な
いし７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 水中での３０体積％の濃度における過酸
化水素溶液に戻される硝酸イオンの濃度が少なくとも約
３０×１０-3ミリ当量／ｌであることを特徴とする請求
項１ないし８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 水中での３０体積％の濃度における過
酸化水素溶液に戻される硝酸イオンの濃度が約１００×
１０-3ミリ当量／ｌを超えない請求項１ないし９のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 樹脂の体積当りの過酸化水素の流量が
４ないし４０ｈ-1であることを特徴とする請求項１ない
し１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 樹脂の体積当りの過酸化水素の流量が
１０ないし３０ｈ-1であることを特徴とする請求項１な
いし１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 樹脂の体積当りの過酸化水素の流量が
１５ないし２５ｈ-1であることを特徴とする請求項１な
いし１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 用いられるアニオン性樹脂の少なくと
も１種が酢酸および／または硝酸イオンを吸収すること
が可能であることを特徴とする請求項１ないし１３のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 用いられるアニオン性樹脂の少なくと
も１種がスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーで
あることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１６】 用いられる樹脂の少なくとも１種がス
チレンとジビニルベンゼンとのクロロメチル化されたコ
ポリマーのアミノ化により得られるタイプ１のものであ
ることを特徴とする請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 用いられる樹脂の少なくとも１種のイ
オン形態がＨＣＯ3 - であることを特徴とする請求項１
６記載の方法。 - 【請求項１８】 カチオン性タイプの第２の樹脂が少な
くとも１種のカチオン性樹脂を含む床の形態で配置され
ることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１９】 カチオン性樹脂の少なくとも１種がス
チレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであることを
特徴とする請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 コポリマーが強度の酸性であることを
特徴とする請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 用いられる樹脂の少なくとも１種のイ
オン形態がＨ+ であることを特徴とする請求項２０記載
の方法。 - 【請求項２２】 第２のカチオン性樹脂は、直列および
／または並列に配置される複数のベッドの形態で分散さ
れていることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項２３】 カチオン性樹脂の少なくとも１種はイ
オンＮａ+ 、Ａｌ3+および／またはＦｅ3+の少なくとも
１種を吸着することが可能であることを特徴とする請求
項１ないし２２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２４】 過酸化水素水溶液が０．５×１０-3ミ
リ当量／ｌないし２０×１０-3ミリ当量／ｌのナトリウ
ムを含むことを特徴とする請求項１ないし２３のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項２５】 過酸化水素水溶液が２×１０-3ないし
２０×１０-3ミリ当量／ｌのアルミニウムを含むことを
特徴とする請求項１ないし２４のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項２６】 過酸化水素水溶液は０．０５×１０-3
ないし０．５×１０ -3ミリ当量／ｌの鉄を含むことを特
徴とする請求項１ないし２５のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項２７】 用いられる過酸化水素がいわゆる工業
的品質（「ＩＰＧ」）のものであることを特徴とする請
求項１ないし２６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２８】 過酸化水素溶液が、少なくとも１種の
アニオン性および／またはカチオン性樹脂との接触にも
たらされる前にまず中性有機物の吸着剤との接触にもた
らされるかまたはその逆であることを特徴とする請求項
１ないし２７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２９】 用いられる樹脂の少なくとも１種の床
の少なくとも１つが、異常が少なくとも１つのプロセス
工程の進行中に検出されるとき床の少なくとも１つのす
すぎを開始することを可能とする安全手段を備えている
ことを特徴とする請求項１ないし２８のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項３０】 すすぎが水で、好ましくは極めて純粋
な水で実施されることを特徴とする請求項２９記載の方
法。 - 【請求項３１】 水の抵抗が２５℃で１８ＭΩ・ｃｍ以
上であることを特徴とする請求項３０記載の方法。 - 【請求項３２】 安全手段が、測定される流量値が時間
当たりのカラムにおける樹脂の体積の４倍のあらかじめ
決定された値未満であるとき前記樹脂のすすぎを開始す
るように樹脂の床を通過する過酸化水素溶液の流量を測
定するための手段を含むことを特徴とする請求項２８な
いし３１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３３】 安全手段が、樹脂の床と接触する過酸
化水素溶液の温度を検出するための少なくとも１本のプ
ローブを含むことを特徴とする請求項２８ないし３２の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項３４】 安全手段が、電気、水または圧縮空気
供給のようなプロセスの間に用いられるサービスの１つ
の機能異常に対して、および／または緊急事態スイッチ
の作動に対してもまた感受性を有することを特徴とする
請求項２８ないし３３のいずれか１項記載の方法。
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