TW498053B - Process for the aqueous purification of hydrogen peroxide containing impurities - Google Patents

Process for the aqueous purification of hydrogen peroxide containing impurities Download PDF

Info

Publication number
TW498053B
TW498053B TW088117127A TW88117127A TW498053B TW 498053 B TW498053 B TW 498053B TW 088117127 A TW088117127 A TW 088117127A TW 88117127 A TW88117127 A TW 88117127A TW 498053 B TW498053 B TW 498053B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
patent application
item
scope
resin
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
TW088117127A
Other languages
English (en)
Inventor
Christine Devos
Didier Demay
Original Assignee
Air Liquide
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide filed Critical Air Liquide
Application granted granted Critical
Publication of TW498053B publication Critical patent/TW498053B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/013Separation; Purification; Concentration
    • C01B15/017Anhydrous hydrogen peroxide; Anhydrous solutions or gaseous mixtures containing hydrogen peroxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/013Separation; Purification; Concentration
    • C01B15/0135Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Description

498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明(丨) 本發明乃關於純化含有不純物、其之某些爲離子形式 之過氧化氫水溶液之方法,其中該水溶液的純化係藉將其 通過至少一個陰離子類之第一樹脂以至少移除某些陰離子 不純物且然後通過至少一個陽離子類之第二樹脂以至少移 除某些陽離子不純物,反之亦然。 過氧化氫通常係藉葱醌衍生物或此衍生物之混合物之 自動氧化以製造。所使用之該憩醌衍生物係溶解於有機溶 劑之複合混合物中,例如混合有酯類或醇類之芳香族碳氫 化合物。此溶液構成工作溶液。此工作溶液係首先在催化 劑之存在下氫化,以引起醌轉化成氫醌。然後藉將其與空 氣或富含氧氣之空氣接觸以氧化。在此氧化過程中,將氫 醌再氧化成醌且同時生成過氧化氫。該過氧化氫係以水萃 取且工作溶液在重新使用之前先進行再生處理。 因爲有機化合物在水相中之溶解度並非完全爲零,故 過氧化氫水溶液可以含有高至1000毫克/升之溶解的有機 化合物。這些化合物可以是離子之形式或非離子之分子形 式。通常,醋酸根與甲酸根離子將成爲有機陰離子之主要 部份。 可以使用各種技術以純化此一溶液,例如爲液-液相萃 取法、蒸餾法、結晶法、通過吸收樹脂及/或離子交換樹脂 、逆滲透法、過瀘法、超過濾法等。 通常藉至少一個憩醌衍生物之自動氧化所得到之此一 水性溶液將進行特別是用以對其濃縮之第一蒸餾。此第一 蒸餾原則上係在相同之過氧化氫製造場所中且在金屬設備 __!___3----—-___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 、11 線 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7______ 五、發明説明(7 ) 、通常係鋁金屬中進行。過氧化氫水溶液在與這些金屬設 備接觸後會變得帶有來自該設備表面因接觸磨損所產生之 金屬離子。無論如何,這些金屬離子之污染與原來就存在 .於前述所提之自動氧化方法中之有機陰離子之污染相比仍 是很小的。 在經過一次蒸餾後所得到之過氧化氫溶液係稱爲IPG 品質(“工業純化品質”)。其可以直接使用於食品與製藥工 業。其亦可以再純化以達到特別是使用於電子工業之較高 品質,以用於隨後將用以製造積體電路之矽晶圓表面之淸 潔上。 熟習該項技藝之人士可以區別VLSI、ULSI與SLSI之 品質,對每一個陽離子其濃度分別係小於1〇〇、10與1 ppb 。最近已出現對每一個陽離子之濃度係小於〇」ppb之超-純品質。 以IPG-品質之溶液起始之純化工作通常需進行數個步 驟且包括緊跟著通過離子交換樹脂之第二蒸餾,或甚至是 額外通過至少一個吸收樹脂。該蒸餾係在玻璃塔中進行, 以使金屬污染之風險減至最低。此第二蒸餾之效果係降低 在過氧化氫溶液中之陽離子與陰離子之濃度,特別是醋酸 根離子之濃度。此係由於在20°C時醋酸之蒸汽壓約爲過氧 化氫之蒸汽壓之8倍。 根據本發明之方法係用於純化過氧化氫水溶液之方法 ,其使以IPG品質起始而得到適合用於電子工業之品質成 爲可能,該方法使捨去第二蒸餾成爲可能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 奉 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(、) 根據本發明之方法其特色爲陰離子類之第一樹脂之至 少一個第一與第二床係以並聯之方式排列,該水溶液係替 換地導引至該第一或該第二床上’且當包含在第一床中之 樹脂係至少與構成陰離子不純物之陰離子之至少一個部份 交換時,則進行從第一床替換至第二床(反之亦然)。 根據本發明之一較佳實例’該方法之特色爲使用並聯 排列之陰離子類之第一樹脂之數個床,每一個床係接連地 使用直到其至少與構成陰離子不純物之陰離子之至少一個 部份交換。 “至少與構成陰離子不純物之陰離子之至少一個部份交 換”之說法係指交換樹脂總容量之至少50%。此狀態爲總容 量之至少70%係較佳的且至少80%係更佳的,此總容量對 熟習該項技藝之人士是已知的。 至少一個床較佳係含有數種連續堆疊或混合在一起之 樹脂,使其能夠以不同之選擇性吸收陰離子不純物。 根據本發明之一實例,該方法之特色爲有機陰離子不 純物之數目大於無機陰離子不純物。有機陰離子不純物本 質上爲醋酸塩與甲酸塩之形式係較佳的。 根據本發明之一較佳實例,無機陰離子不純物本質上 爲硝酸塩之形式。 根據本發明,醋酸根離子之濃度相對於在水中之30體 積%濃度之過氧化氫溶液係至少約300ΧΗΓ3毫當量/升。 醋酸根離子之濃度相對於在水中之30體積%濃度之過 氧化氫溶液更佳係不超過約2000 XHT3毫當量/升。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國準(CNS ) A4規格(210X29$公釐)' " ' 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明(4 ) 至於硝酸根離子之濃度相對於在水中之30體積%濃度 之過氧化氫溶液較佳係至少約30XHT3毫當量/升且更佳係 不超過約1〇〇Χ1(Γ3毫當量/升。 對每單位體積之樹脂,過氧化氫流速爲介於約4小時-1 與40小時胃1間,較佳係介於10小時―1與30小時-1間,且 更佳係介於15小時u與25小時4間。 根據本發明之一實例變化,所使用之陰離子樹脂之至 少一個係能夠交換醋酸根及/或硝酸根離子。所使用之這些 陰離子樹脂之至少一個係苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物係 較佳的。 根據本發明之另一實例變化,所使用之樹脂之至少一 個係類型1,亦即含有四級胺基之官能基,其係藉苯乙烯 與二乙烯基苯之氯甲基化共聚物之胺化作用所得到。與前 述所提之共聚物樹脂使用之相反離子較佳係重碳酸根離子 〇 根據本發明之一實例變化,陽離子類之第二樹脂係以 含有至少一個陽離子樹脂之床之形式排列。然而’當所使 用之數種陽離子樹脂係堆疊在連續之床中或混合在一起時 ,根據本發明之一變化’陽離子樹脂之至少一個將是苯乙 燦與二乙稀基苯之共聚物。此共聚物係強酸係較佳的。 形式爲苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物之陽離子樹脂更 佳係含有磺基之官能基。 通常,第二陽離子樹脂將分散成串聯及/或並聯排列之 數個床之形式。陽離子樹脂之至少一個能夠與Na+、Al3+及 _ —--6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、τ 線 498053 A7 B7 五、發明説明(S ) /或Fe3+離子之至少一個交換係較佳的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常,過氧化氫水溶液將含有介於0.5XHT3毫當量/ 升與20ΧΗΓ3毫當量/升間之鈉,且其亦或另外含有介於2 .Χ1(Τ3毫當量/升與20X10_3毫當量/升間之鋁,且其亦或另 外含有介於〇·〇5Χ1(Τ3毫當量/升與0.5X10·3毫當量/升間 之鐵。 所使用之過氧化氫溶液通常在與至少一個陰離子及/或 陽離子樹脂、或反之亦然、接觸之前,係首先與中性有機 物質之吸收劑接觸,若過氧化氫溶液會取出包含在陰離子 樹脂之骨架中之例如爲鈉之陽離子,則其較佳係將陰離子 樹脂放置在陽離子樹脂之前。這些陽離子然後將保留於陽 離子樹脂中而不會加入過氧化物中。反之,若陰離子(例如 爲硫酸根)容易從陽離子樹脂中被取出。則陽離子樹脂應放 置在陰離子樹脂之前。當在至少一個方法步驟之過程中偵 測到異常時,所使用之樹脂之至少一個之至少一個床中提 供有能夠淸洗至少其中一個床之安全設備係較佳的。此淸 洗較佳係以水進行且更佳係以非常純化之水進行,以避免 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 飼入不純物且在偵測到異常後可以更迅速地重新起動系統 〇 所使用之水之電阻係數因此在25°C時較佳係大於18 百萬歐姆公分。 該安全設備較佳係含有用於測量過氧化氫溶液通過樹 脂床之流速之設備,以便當所測量之流速値低於每小時約 塔內之樹脂之體積之4倍之預決定値時可以起動該樹脂之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 498053 A7 ____B7_ 五、發明説明(合) 淸洗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該安全設備較佳係亦含有至少一個探針以偵測與樹脂 床接觸之過氧化氫溶液之溫度。其亦可能提供一對在方法 .中所使用之裝置、例如爲電力、水或壓縮空氣供應及/或緊 急開關之起動之不正常功能靈敏之安全設備。雖然此對根 據本發明之單元方法之功能爲非必要,此較佳實例大大地 增加此一工廠之操作安全性,對使用者係特別有利的。 爲了確保系統之自主性與重大之安全性,在此系統中 通常提供預備之超純水以能夠進行前述所提之淸洗,此淸 洗操作係藉所謂之”湧流”系統以進行。 本發明之方法與設備通常對安全問題、過氧化氫在裝 載著陰離子樹脂之塔中之分解風險係特別有利的,根據本 發明可以用數個小體積取代根據習知技藝中之大體積陰離 子樹脂。此將在後面之本文中再更詳細地解釋。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常,本發明之方法係設計以純化含有以離子或非離 子形式存在之有機與金屬不純物之水性過氧化氫溶液’佔 優勢之陰離子係有機之形式。該方法亦含有將該溶液通過 離子交換樹脂、通過至少一個陰離子樹脂與通過至少一個 陽離子樹脂。該溶液之通過陰離子樹脂係含有通過至少二 個塔之配置之其中一塔,該塔係以並聯放置且含有陰離子 樹脂,當包含於該塔中之陰離子樹脂係至少部份飽和時, 可以在不干擾方法之有利條件下,將處理後之溶液從該配 置之該塔之其中之一之上游轉至該配置之該塔之另一個。 在本發明之方法之實施過程中,係使用以並聯方式安 ___8---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 498053 A7 B7 五、發明説明(,〕) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 置之陰離子塔之配置。其因此可能將處理過之流體從該配 置之任何一個塔轉換至該配置之該塔之另一個。此轉換可 以在不干擾方法之有利條件下進行。在任何情況中,不論 .干擾或不甘擾方法,此轉換使該方法之實施更有彈性且較 不危險。在另一方面,其使根據習知技藝在標準之純化迴 路之塔中所使用之陰離子樹脂之淸洗與再生過程中所不可 避免之等待相的省略成爲可能,該陰離子樹脂係比其使用 於'另一塔中之陽離子相反部份更快速地飽和,該塔係以串 聯之方式安置。在另一方面,其利用小體積之陰離子樹脂 使工作安全成爲可能。該小體積(充滿配置之η個塔)替換 使用係有利的。 適合進行本發明之方法之純化迴路因此含有以並聯之 方式安裝之陰離子塔之配置,且在該配置之上游及/或下游 處有至少一個與該配置成串聯安裝之陽離子塔。根據一實 例變化,該純化迴路含有至少一個以串聯安裝之其他之陰 離子塔 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明,以IPG等級之溶液起始而得到所謂之” 電子”等級之溶液因此係可能的。 處理後之溶液以上昇流動之方式有利地進行陰離子與 陽離子樹脂之通過係較佳的。 熟習該項技藝之人士知道當陰離子樹脂與過氧化氫接 觸時間過久時會容易使其分解。過氧化氫之此種分解會伴 隨溫度之增高、而使其本身需負擔樹脂損害之風險,以及 會使含有該樹脂之塔爆炸之氧氣之演化。可以瞭解的是在 ----9----- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 498053 B7 五、發明説明(# ) 此條件下,於本發明之方法之實施過程中,當處理後之流 體從該配置之一塔轉至該配置之另一塔時,包含於該塔中 之陰離子樹脂因此係置於迴路外(由於其飽和度),其較佳 係立即淸洗。較佳係使用水以進行此淸洗,水較佳係注入 .欲淸洗之塔之底部。 將塔從迴路中移出以用於再生其所含之樹脂係有利的 。該塔然後可以再操作以準備接受欲處理之溶液流。 該樹脂之再生可以在塔中進行。其亦可以從塔中移出 以本質上已知之方式在該樹脂上進行。 在本發明之方法之關係中已指出的是處理後之溶液係 通過至少一個陰離子樹脂以及通過至少一個陽離子樹脂。 其通過陰離子樹脂係在其通過陽離子樹脂之上游處進行係 有利的。該通過陰離子樹脂之特色爲其含有通過至少二個 以並聯之方式安裝之塔之配置之一塔。其亦可以含有通過 與該並聯安裝之塔之配置串聯安裝之至少一個塔、及/或通 過至少二個以並聯之方式安裝之塔之其他配置之一塔。可 以在這些以串聯及/或並聯安裝之陰離子塔中使用相同之陰 離子樹脂或不同之陰離子樹脂。 以相同之方式,可以根據數個變化以進行陽離子樹脂 之通過。在第一變化中,在純化迴路中係有單一之陽離子 塔或以串聯或並聯安裝之數個陽離子塔。 較佳地是爲了避免過氧化氫與陰離子以及陽離子樹脂 接觸而分解之任何風險,本發明之方法係在介於0與25°c 、較佳係介於0與15°C之溫度間且更佳係在本質上等於約 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'乂297公釐) 498053 A7 _B7 五、發明説明(1 ) 10°C(+/-2°C)之溫度下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於所使用之樹脂之分解問題,此處可以指出的是處 理後之水性溶液極少是含有超過60重量%之過氧化氫之水 性過氧化氫溶液。根據本發明之處理後之水性溶液通常係 含有從10至60重量%之過氧化氫之水性溶液。本發明之 方法係最特別適合用於30重量%濃度之水性溶液之純化, 其係特別用於電子工業上。 使用於本發明之文中之樹脂係例如爲描述於美國專利 第 3,304,314 號者。 其較佳係使用藉苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物之磺酸 化所得到之強酸性陽離子樹脂。其較佳亦是使用藉苯乙烯 與二乙烯基苯之氯甲基化共聚物之胺化作用所得到之類型 1之陰離子樹脂。 本發明之純化方法在樹脂處理之上游及/或下游處亦可 以包括任何性質之任何額外之處理,例如通過吸收樹脂及/ 或結晶步驟以移除以非離子形式存在於水性過氧化氫溶液 中之有機碳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 假設本發明之方法係用於非常純化之水性過氧化氫溶 液之製造,特別是用於電子工業者,所描述之原始處理(在 離子交換樹脂上)可以緊接著一額外之純化步驟,在該溶液 之使用場所進行係有利的,藉此以使其在輸送過程中避免 遭受污染成爲可能。 本發明亦關於用於純化含有以離子或非離子形式存在 之有機及/或金屬不純物之水性過氧化氫溶液之裝置,佔優 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 498053 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(〖〇) 勢之陰離子係有機之形式。 該裝置之特色係含有: -至少一個含有陽離子樹脂之塔, -至少二個以並聯之方式安裝且含有陰離子樹脂之塔之 配置,以及 -用於將處理後之溶液從該配置之塔之其中之一之上游 轉至該配置之塔之另一個之系統。 該裝置之設計使塔以上昇流之方式飼入係有利的。 該裝置之每一個塔通常係含有: -在塔之底部之管道,其係用於通過淸洗液體(例如水) 以淸洗該塔以及用於通過再生溶液以再生包含於該塔中之 樹脂; -在塔之頂部之管道,其係用於排放以處理淸洗液體以 及用過之再生溶液。 再者,該裝置含有一塔安全系統係有利的。此一系統 含有管道之配置以及適當之設備(閥門、水槽、用於冷卻該 水之選用設備等)以確保若有需要可選擇性地冷卻之水之通 過,其在每一個塔中皆獨立,其流速較佳係大於單元之操 作流速。在單元操作中時,當例如爲塔中之溫度增高之事 件或水性過氧化氫溶液流速不正常停止之事件時,該安全 系統原則上係安排成能夠同時以人工與自動起動。 根據本發明之純化單元較佳係含有用於以水淸洗包含 在每一個塔中之樹脂之安全系統,以在非常短之時間內將 過氧化氫從其中移除。因此每一個塔較佳係裝有獨立之水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(f| ) 入口與出口管道,其與使用於單元之正常運作中之管道不 同,以能夠達成樹脂非常快速之淸洗。在此系統中所採用 之管道直徑係使樹脂在低於5分鐘之時間內能夠被至少是 其體積之5倍之水所淸洗係特佳的(用於最低之安全條件, 見前述所提之限制)。 水之引入與引出較佳係經由在安全位置時爲正常開啓 之氣動閥以發生。當過氧化氫在其中一樹脂上固定不動之 危險被偵測到或在特別是在塔內或在塔之出口處之液體中 之溫度增高之事件時,該單元將切換至安全位置。該安全 位置亦可以因失去電力供應、失去壓縮空氣供應、失去設 備之監視及/或控制、或由操作者爲了操作者所選擇之原因 而按下緊急停止鍵的動作以起動。用於淸洗樹脂之水較佳 係在25°C時具有大於18百萬歐姆公分之電阻係數之超純 水,以使該單元可以在淸洗樹脂後輕易地重新起動。爲了 確保超純水之供應,較佳係加入一專用於此淸洗目的之容 器,其之體積係在操作中足夠以淸洗該塔。當其無法加入 超純水之儲存時,樹脂之淸洗可以以幹線水進行,特別是 在超純水之供應故障時。 本發明現以非限制之方式配合所附之圖1與2以及以 下所描述之實例之輔助以說明。 紐 圖1所描述之工廠代表本發明之一實施範例。該單元 係以適合用於製造使用於電子工業之超純化化學產品之材 料所建造。塔之主體係由PVDF所製造且具有約12公分之 —--------—-13 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 線_ 498053 A7 B7 五、發明説明(\i ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內徑,與產品接觸之管道、閥門與泵之組件係由PFA所製 造。 ί合C1 3有例如R〇hm & Haas公司以商標名 ”Ambersorb XAD4”販售之吸收材料。此吸收劑係設計以保 留包含於欲純化之過氧化氫溶液中之非離子有機物質。 塔C2與C3係裝塡著陰離子交換樹脂,其係例如 Rohm & Haas公司以商標名”Amberlite IRA958”所販售之樹 脂。在置入塔之前,此樹脂以本質上已知之方式處理以將 Cl_離子改變成HC03_。其之總交換容量係等於〇.8±0.2當 量C1·/升。 例如Dow化學公司以商標名”Dowex C75 NGH”所販售 之陽離子交換樹脂係裝塡在塔C4中。其之總交換容量係 等於1.7:1:0.2當量H+/升。 該工廠含有設計以非常快速地用超純水以8升/分鐘之 流速淸洗樹脂之安全裝置。在純化過程中當過氧化氫之流 速停止時或當在其中一塔中偵測到溫度增高時,此安全裝 置可以藉操作員起動或自動起動。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在操作中此3個塔之非常快速地淸洗係經由氣動閥以 進行,其中氣動閥V1C1與V2C1用於Cl、V1C2與V2C2 用於C2、V1C3與V2C3用於C3且V1C4與V2C4用於C4 〇 IPG(工業純化等級)品質之水性30.1%單次蒸餾過之過 氧化氫溶液係經由泵浦以2.5升/分鐘之流速飼入熱交換器 H.C·以在其中冷卻至10°C。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(q) 已冷卻後之過氧化氫因此從頂部向下通過塔ci且然 後從底部向上通過塔C2或C3。閥門V4與V6係關閉的且 閥門V3與V5係打開的。在通過含有陰離子樹脂之塔C2 或C3(根據本發明)後,過氧化氫溶液係從塔C4之底部向 上泵送且然後送至成品儲存。在塔C1至C4之每一個之內 容物以體積計係等於19小時“。 分別經由取樣閥PE3與PE4以在塔C2(或C3)與C4之 後規律地取出樣品。測量在所收集到之樣品中之醋酸根與 鈉離子之濃度。 在純化之前,於過氧化氫中之濃度爲: Na = 0.3毫克/升或13 X 1(Γ6當量/升 CH3C〇2 = 25 ppm 或 400 X 10-6 當量/升。 圖2所示爲醋酸根濃度爲純化後之過氧化氫之量之函 數。在以升計算之過氧化氫之量約等於包含於塔C2中之 樹脂之體積之1500倍時,其認爲陰離子交換器已達飽和。 理論上之計算顯示所含有之醋酸根陰離子佔用樹脂之 總容量之70%,剩餘者係被其他之陰離子、例如硝酸根與 磷酸根所佔用。 在已純化後之過氧化氫經ICP/MS分析後,發現鈉離 子之濃度係低於0.1微克/升。理論上之計算顯示,在等於 陰離子樹脂床之體積之1500倍之量純化後,包含於塔C4 中之陽離子樹脂之總容量只有9%被鈉離子所佔用。 根據本發明之方法,在過氧化氫之體積等於包含於塔 C2中之陰離子樹脂之體積之1500倍之後(樹脂被認爲係” 本"^尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210/29^5公釐] " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -線 498053 A7 五、發明說明(/(/) 飽和的”且因此需要再生),閥門V3與V5被關閉且同時將 閥門V4與V6打開。過氧化氫之純化因此可以連續而不受 干擾。 當塔Cl、C3與C4係使用時,包含於塔C2中之陰離 子樹脂係以水性1N之重碳酸鈉溶液經由專用之管道以再 生(在圖中於閥門VR1下方簡單地圖示”再生溶液”)。該樹 脂然後以具有至少等於18百萬歐姆公分之電阻係數之高純 度水淸洗直到微量之再生溶液完全移除。 在包含於C3中之陰離子樹脂飽和後,過氧化氫流將 接至塔C2且包含於C3中之樹脂將被再生。 每一個陰離子塔在以超純水淸洗單元之前,較佳係至 少再生3次以使C1中之吸收劑與C4中之陽離子樹脂再生 〇 圖式簡單說明 圖1爲說明本發明之方法之圖式。 圖2爲圖解說明醋酸根濃度爲純化後之過氧化氫之量 之函數。 圖式主要元件符號說明 ------------f--------IJi——線· C1,C2,C3,C4 塔 H.C. 熱交換器 PE1,PE2,PE3,PE4 閥 V1,V2,V3,V4,V5,V6 閥 V1C1,V2C1,V1C2,V2C2, 氣動閥 16 本紙張尺度適用中國國家標準(〇S[S)A4規格(210 X 297公釐)
498053 90. 12, 2 6'ϋΓ^Γ] A7 I 年月 β ^ _;_B7 五、發明說明(//) V1C3,V2C3,V1C4,V2C4 VR1,VR2 閥 --------------------訂----^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 4
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T M專利範圍 Κ〜種用於純化含有不純物之過氧化氫水溶液之方法 ’其中某些不純物爲離子形式,其中該水溶液的純化係藉 Μ其通過至少一個陰離子類之第一樹脂以至少移除某些陰 子不純物且然後通過至少一個陽離子類之第二樹脂以至 余某些陽離子不純物,反之亦然,其特徵在於陰離子 第〜樹脂之至少一個第一與第二床係以並聯之方式排 Μ ’ &其特徵在於該水溶液係替換地導引至該第一或該第 〜’且當包含在第一床中之樹庵係至少與構成陰離子 物之陰離子之至少一個部份交換時,則進行從第一床 替換至第二床(反之亦然)。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中使用並聯排 陰離子類之第一樹脂之數個床,每一個床係接連地使 3¾到其至少與構成陰離子不純物之陰離子之至少一個部 份交換。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中至少一 個床係含有數種連續堆疊或混合在一起之樹脂,使其能夠 &不同之選擇性交換陰離子不純物。 4·根據申請專利範圍第1項之方法,其中有機陰離子 不純物之數目係大於無機陰離子不純物。 5·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該有機陰離 子不純物本質上爲醋酸塩與甲酸塩之形式。 6·根據申請專利範圍第4項之方法,其中該無機陰離 子不純物本質上爲硝酸塩之形式。 7·根據申請專利範圍第5項之方法,其中醋酸根離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) ------------------訂·*--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498053 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之濃度相對於在水中之30體積%濃度之過氧化氫溶液係至 少300XHT3毫當量/升。 8·根據申請專利範圍第5項之方法,其中醋酸根離子 之濃度相對於在水中之30體積%濃度之過氧化氫溶液係不 超過2000X 10°毫當量/升。 9·根據申請專利範菌第6項之方法,其中硝酸根離子 之濃度相對於在水中之30體積%濃度之過氧化氫溶液係至 少30X10·3毫當量/升。 ^ 10·根據申請專利範圍第6項之方法,其中硝酸根離子 之濃度相對於在水中之30體積%濃度之過氧化氫溶液係不 超過100XHT3毫當量/升。 11·根據申請專利範圍第1項之方法,其中對每單位體 積之樹脂,過氧化氫流速爲介於4與40小時^間。 12·根據申請專利範圍第11項之方法,其中對每單位 體積之樹脂,過氧化氫流速爲介於10與30小時u間。 13·根據申請專利範圍第12項之方法,其中對每單位 體積之樹脂,過氧化氫流速爲介於15與25小時“間。 14_根據申請專利範圍第1項之方法,其中所使用之陰 離子樹脂之至少一個係能夠吸收醋酸根及/或硝酸根離子。 15·根據申請專利範圍第1項之方法,其中所使用之陰 離子樹脂之至少一個係苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物。 16.根據申請專利範圍第15項之方法,其中所使用之 樹脂之至少一個係類型1,其係藉苯乙烯與二乙烯基苯之 氯甲基化共聚物之胺化作用所得到。 2_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公β~ --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498053 A8 題 D8 六、申請專利範圍 π·根據申請專利範圍第16項之方法,其中所使用之 樹脂之至少一個之離子形式爲HC03、 18·根據申請專利範圍第1項之方法,其中陽離子類之 第二樹脂係以含有至少一個陽離子樹脂之床之形式排列。 19·根據申請專利範圍第18項之方法,其中陽離子樹 脂之至少一個是苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物° 20. 根據申請專利範圍第19項之方法’其中該共聚物 係強酸。 ? 21. 根據申請專利範圍第20項之方法’其中所使用之 樹脂之至少一個之離子形式爲H+。 22. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中第二陽離子 樹脂係分散成串聯及/或並聯排列之數個床之形式1 ° 23. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該陽離子樹 脂之至少一個係能夠吸收Na+、A13+及/或Fe3+離子之至少 一個。 24. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該過氧化氫 水溶液係含有介於〇_5Xl(T3毫當量/升與20><10」毫當量/ 升間之鈉。 25. 根據申請專利範圍第24項之方法’其中該水性過 氧化氫溶液係含有介於2Χ1(Γ3與20X10」毫當量/升間之 銘。 26. 根據申請專利範圍第25項之方法’其中該水性過 氧化氫溶液係含有介於〇.〇5\1〇^與〇.5><1(^晕當量/升間 之鐵。 3 - ^紙張尺度€用中國國家標準(CNS)A4規格(⑽χ 297公餐) —----------------- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g8s 六、申請專利範圍 27·根據申請專利範圍第1項之方法,其中所使用之過 氧化氫係所謂之工業品質(“IPG”)° 28·根據申請專利範圍第1項之方法,其中所使用之過 氧化氫溶液在與至少一個陰離子及/或陽離子樹脂、或反之 亦然、接觸之前,係首先與中性有機物質之吸收劑接觸。 29. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中當在至少一 個方法步驟之過程中偵測到異常時,所使用之樹脂之至少 一個之至少一個床中係提供有能夠清洗至少其中一個床之 安全設備。 30. 根據申請專利範圍第29項之方法’其中此淸洗係 以水進行。 31. 根據申請專利範圍第30項之方法’其中該水之電 阻係數在25°C時係大於或等於18百萬歐姆公分。 32. 根據申請專利範圍第28至30項中任一項之方法’ 其中該安全設備係含有用於測量過氧化氫溶液通過樹脂床 之流速之設備,以便當所測量之流速値低於每小時塔內之 樹脂體積之4倍之預決定値時可以起動該淸洗樹脂。 33. 根據申請專利範圍第32項之方法,其中該安全設 備係含有至少一個探針以偵測與樹脂床接觸之過氧化氫溶 液之溫度。 34. 根據申請專利範圍第32項之方法,其中該安全設 備係對在方法中所使用之裝置之不正常功能靈敏。 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------^丨訂—‘——一
TW088117127A 1998-10-16 1999-10-05 Process for the aqueous purification of hydrogen peroxide containing impurities TW498053B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9813014A FR2784670B1 (fr) 1998-10-16 1998-10-16 Procede de purification aqueuse de peroxyde d'hydrogene contenant des impuretes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW498053B true TW498053B (en) 2002-08-11

Family

ID=9531672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088117127A TW498053B (en) 1998-10-16 1999-10-05 Process for the aqueous purification of hydrogen peroxide containing impurities

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6296829B1 (zh)
EP (1) EP0994070A1 (zh)
JP (1) JP2000128510A (zh)
KR (1) KR20000029122A (zh)
FR (1) FR2784670B1 (zh)
SG (1) SG79285A1 (zh)
TW (1) TW498053B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2803590B1 (fr) * 2000-01-07 2002-06-14 Air Liquide Perfectionnement a la purification sur resines echangeuses d'ions de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogene
DE10026363A1 (de) * 2000-05-27 2001-11-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen
JP4030262B2 (ja) * 2000-06-21 2008-01-09 三徳化学工業株式会社 精製過酸化水素水の製造方法
DE10054742A1 (de) * 2000-11-04 2002-05-08 Degussa Verfahren zur Konzentrierung von wässrigem Wasserstoffperoxid durch Kristallisation
EP1213262A1 (de) * 2000-12-02 2002-06-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von höchstkonzentriertem Wasserstoffperoxid und hiermit erhältliches mindestens 99,9 gew.-%iges Wasserstoffperoxid
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
ITMI20032553A1 (it) * 2003-12-22 2005-06-23 Polimeri Europa Spa Procedimento per la rimozione degli acidi inorganici e delle impurezze metalliche presenti in soluzioni essenzialmente alcoliche di h202 proveniente da sintesi iretta
CA2567068A1 (en) * 2004-05-18 2006-07-06 Basin Water, Inc. Perchlorate removal process
US7547421B2 (en) 2006-10-18 2009-06-16 Ecolab Inc. Apparatus and method for making a peroxycarboxylic acid
US8075857B2 (en) * 2006-10-18 2011-12-13 Ecolab Usa Inc. Apparatus and method for making a peroxycarboxylic acid
US8312924B2 (en) * 2008-04-15 2012-11-20 David Randolph Smith Method and apparatus to treat a well with high energy density fluid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074782A (en) * 1959-05-29 1963-01-22 Shell Oil Co Hydrogen peroxide purification
DD240999A3 (de) * 1981-09-07 1986-11-26 Johanna Mansfeld Verfahren zur saccharosehydrolyse mittels polystyrengebundener enzyme
IT1247960B (it) * 1991-06-03 1995-01-05 Erba Carlo Spa Procedimento di purificazione del perossido di idrogeno
JPH10236804A (ja) * 1996-12-05 1998-09-08 Startec Ventures Inc 超高純度過酸化水素の現場製造システムおよび方法
US6036866A (en) * 1997-03-10 2000-03-14 Ecodyne Water Treatment, Inc. Apparatus and method for fluid treatment units connected in parallel
FR2763932B1 (fr) * 1997-05-27 1999-07-30 Chemoxal Sa Procede de preparation d'une solution ultra-pure de peroxyde par echange ionique dans des lits a rapports h/d definis
FR2763931B1 (fr) * 1997-05-27 1999-07-30 Chemoxal Sa Procede de preparation d'une solution ultrapure de peroxyde d'hydrogene par echange ionique avec recyclage
FR2763930B1 (fr) * 1997-05-27 1999-07-30 Chemoxal Sa Procede de preparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogene par echange ionique sequence : anionique- cationique-anionique-cationique

Also Published As

Publication number Publication date
EP0994070A1 (fr) 2000-04-19
KR20000029122A (ko) 2000-05-25
FR2784670B1 (fr) 2001-01-19
FR2784670A1 (fr) 2000-04-21
SG79285A1 (en) 2001-03-20
US6296829B1 (en) 2001-10-02
JP2000128510A (ja) 2000-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1167290B1 (en) Process for producing purified aqueous hydrogen peroxide solution
US6858145B2 (en) Method of removing organic impurities from water
TW498053B (en) Process for the aqueous purification of hydrogen peroxide containing impurities
KR101314441B1 (ko) 과산화수소의 제거방법 및 제거장치
JPH0884986A (ja) 純水又は超純水の製造方法及び製造装置
WO2017199996A1 (ja) 水処理方法および装置ならびにイオン交換樹脂の再生方法
JPH09278418A (ja) 過酸化水素水の精製方法
KR20140071943A (ko) 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치
TW450941B (en) Process for the preparation of an ultrapure solution of hydrogen peroxide by ion exchange with recycling
JP6185924B2 (ja) ホウ素含有溶液の脱塩方法
JP2007507411A (ja) 水性過酸化物溶液の精製方法、それによって得られる溶液及びそれらの使用
KR20160054493A (ko) 음이온 교환체, 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물, 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상, 그들의 제조 방법, 및 과산화수소수의 정제 방법
JP5499433B2 (ja) 超純水製造方法及び装置並びに電子部品部材類の洗浄方法及び装置
US6911481B2 (en) Method of regenerating ion exchange resin
JP6310819B2 (ja) 純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法
JP3851491B2 (ja) ホウ素溶離液の精製装置及び精製方法
JP3614548B2 (ja) 過酸化水素水の精製法
JPH1099853A (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有水の処理装置
JP2018086657A (ja) 純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法
JPH09262486A (ja) 復水脱塩装置内のイオン交換樹脂の再生方法
JPH08151203A (ja) 過酸化水素水の精製装置及び過酸化水素水の精製方法
WO2024132319A1 (en) Process for the purification of hydrogen peroxide
JPH0824852A (ja) 純水または超純水の製造装置
TW202216295A (zh) 純水製造方法及製造裝置
JP2001316108A (ja) ホウ素溶離液の精製装置及び精製方法