JP2000100803A - 高分子膜の製造装置とこの装置を用いた成膜方法 - Google Patents

高分子膜の製造装置とこの装置を用いた成膜方法

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JP2000100803A JP10266851A JP26685198A JP2000100803A JP 2000100803 A JP2000100803 A JP 2000100803A JP 10266851 A JP10266851 A JP 10266851A JP 26685198 A JP26685198 A JP 26685198A JP 2000100803 A JP2000100803 A JP 2000100803A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、有機モノマーを効率良く気化さ
せ、基板上に吹き付けて重合反応を行わせ、成長膜厚の
高精度制御を可能とする有機高分子膜の製造装置に関
し、さらに、この製造装置に洗浄機構を設けることによ
り、動作安定を向上でせしめた高分子膜の製造装置を提
供することを目的とする。 【解決手段】 有機モノマーを、キャリアガスの導入に
より該有機モノマーの分圧を飽和蒸気圧より低く保持し
気化させる気化制御器と、気化した有機モノマーをキャ
リアガスとともに基板に吹き付け基板上に該有機モノマ
ーを骨格に含む高分子膜を成膜させる反応室と、前記気
化制御器及び前記気化制御器と前記反応室を結ぶ配管に
前記有機モノマーを溶解する洗浄溶剤を充填し洗浄する
洗浄機構と、この洗浄溶剤を反応室に通すことなく排出
することができる排出機構とを備えたことを特徴とする
高分子膜の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子及びそ
の素子間を結ぶ配線間を絶縁する膜の成膜方法および成
膜装置に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体集積回路の設計ルールは縮小を続
けており、それに伴い配線による遅延による性能劣化が
顕在化している。つまり、半導体集積回路の配線信号遅
延は配線CR時定数(C:配線容量、R:配線抵抗)に
よって決まるが、配線幅の減少による配線抵抗の増大
と、配線間隔の減少による配線間容量の増大で配線CR
時定数がトランジスタのスイッチング速度向上に追従で
きない状態が懸念されている。現在、半導体集積回路の
配線材料にはアルミ合金が使用されているが、配線の低
抵抗化のため銅配線や銀配線が検討されている。
【0003】一方、配線間容量を低減するために、現在
のシリカ(SiO2)系絶縁膜よりも比誘電率の低い絶
縁膜材料が検討さている。比誘電率の低い絶縁膜として
は、フッ素添加シリカ(SiOF)やポーラスシリカや
有機高分子膜(有機絶縁膜)が知られている。フッ素添
加シリカは膜中フッ素と水分あるいは水素との反応によ
って生じるフッ酸で配線金属の腐食が発生したり、フッ
素が脱離することにより誘電率が増大するといった課題
がある。ポーラスシリカは比誘電率2以下が可能である
点が期待されている。
【0004】しかしながら、微小空孔の中への水分凝縮
で比誘電率が増大したり、絶縁耐圧が低下したりする場
合がある。現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁
する層間絶縁膜として、耐熱性・耐吸湿性に優れた有機
高分子膜の開発が急がれている。耐湿性に関しては、有
機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要であり、
またその有機高分子膜の骨格たる有機モノマーからの重
合反応中に水の縮重合反応を経ないことが望ましいとさ
れている。ここで有機モノマーとは有機モノマーを構成
単位として重合反応を生じ、有機高分子(有機ポリマ
ー)を形成するものを指す。
【0005】このような機能性有機高分子膜の成膜方法
として、有機モノマーのスピンコーティング法がある。
このスピンコーティング法は、有機高分子膜の成膜に広
く用いられている方法である。この場合、有機モノマー
は溶媒に溶解されており、成膜過程では溶媒を除去する
とともに、有機モノマーの加熱によりモノマーの重合反
応を進行させる。この結果、2次元あるいは3次元の網
目構造膜や、高分子膜が形成される。生成物である有機
絶縁膜を構成する骨格となるのは、有機溶剤にとけてい
た有機モノマーの構造である。
【0006】例えば、“REAL-TIME FT-IR STUDIES O
F THE REACTION KINETICS FORTHE POLYMERIZATION
OF DIVINYL SILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE
MONOMERS”(Material Research Symposium Proceedi
ng Vol.227 p.103,1991)T.M.Stokich, Jr., W.M.Le
e, R.A.Peters(以下文献1)には、ジビニルシロキサ
ンビスベンゾシクロブテンモノマー(以下DVS−BC
Bモノマー)をメシチレンに溶解させた溶液をスピン塗
布した後、100℃でベークして溶媒であるメシチレン
を除去し、その後、さらに300℃〜350℃まで加熱
するとベンゾシクロブテン中の炭素四員環の熱開環重合
反応で、下記化学式に示すジビニルシロキサンビスベン
ゾシクロブテンモノマーを骨格とした3次元分子鎖から
なる有機高分子膜の成膜についての記述がなされてい
る。
【0007】
【化3】
【0008】スピンコーティング法の場合、有機モノマ
ーを溶剤に溶かし、この溶解物をスピン塗布するわけで
あるが、スピンコーティングの際に溶解物の90%程度
は基板外に飛ばされるため出発原料の使用効率が悪い。
また、スピン塗布膜をベーク炉中で加熱して、まず溶剤
を除去した後、さらに高温で加熱して有機モノマーの高
分子化反応を生じさせて有機高分子膜を形成するわけで
あるが、ベーク炉中に酸素があると、酸素と有機モノマ
ーの一部が反応して目的とした有機高分子膜にはならな
い場合もある。例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾ
シクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解物
をスピンコーティングした後、ベークする際の雰囲気の
許容酸素濃度は100ppm以下である。このため、ベ
ーク炉全体を窒素ガス置換する必要があり、低コストで
の実現がむずかしい。さらに、溶剤に溶け込んでいる溶
存酸素と有機モノマーがベーク時に反応する場合もある
ため厳密な雰囲気制御が必要とされるが、これをスピン
コーティング法で行うことは困難である。また、スピン
塗布は局所排気されたスピン塗布室で行うが、この際浮
遊しているごみ粒子やスピン塗布室の内壁にこびりつき
乾燥、固化した有機モノマーの微粒子がスピン塗布膜に
混入して、膜質を劣化させる場合もある。さらに、スピ
ン塗布の場合、大量の有機溶剤を必要とし、工場排気処
理の負荷が大きいといった課題もある。
【0009】また、本発明者らは、現段階では未公開技
術であるが、特願平09−164688にて機能性有機
高分子膜の成膜方法として有機モノマーの蒸発法を提案
している。この方法は、有機モノマーを蒸発させて、気
相中のモノマーを基板上で重合化して有機高分子膜を得
る方法である。図22に、この有機モノマーの直接気化
による有機膜成膜装置を示す。タンク55中の有機モノ
マー1を減圧下で加熱して蒸発させる。ついで反応室を
排気ポンプ50により減圧し、気化原料配管56を通し
て蒸発した有機モノマーを反応室51に送る。有機モノ
マー分子は半導体集積回路が形成された半導体基板53
の表面に吸着し、基板加熱部54によって供給される熱
エネルギーによって重合反応が進行し、架橋構造を形成
し有機絶縁膜52を形成する。
【0010】特願平09−164688に記載された発
明は、スピンコーティング法と比較して出発原料の使用
効率が非常に良いという点で優れていた。しかしなが
ら、有機モノマーを気液界面から気化させる方法を採用
しているため、有機モノマーの蒸発が有機モノマーの蒸
気圧に大きく依存し、有機モノマーの高温加熱が必要で
あった。一方で、有機モノマーは反応性を持つため、高
温では重合反応も進行し、有機モノマーの気化が不安定
になりやすいといった場合があり、改善が求められてい
た。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題に鑑み、現段階では未公開技術であるが、特願平10
−170016(以下文献2)において機能性有機高分
子膜の成膜方法としてMVP(Monomer-vapor Polymer
ization)法を提案している。この方法は、高分子膜の
骨格たる有機モノマーを気化させて、キャリアガスを用
いて気相中を輸送し、反応室中に設置された基板表面に
吹き付けることで、基板表面に有機高分子膜を形成する
ものである。通常のCVD法では、例えば液体有機シリ
カソースであるTEOS(テトラエチルオルソシリケイ
ト:Si(OCH2CH34)を気化させて反応室内で
シリコン酸化膜を得る場合、反応室内で別配管径路より
供給されるオゾンや酸素と気相中で化学反応を行わせ
て、SiO2膜を成膜する。この場合、出発原料(TE
OS)の化学構造とは異なった膜(SiO2)が成膜す
る。一方、文献2のように、有機モノマーを気化させる
場合、気相輸送された有機モノマーが基板上で重合反応
を起こす。従って、基板上に出発原料の構造を骨格とし
た膜を高精度に成膜できるという顕著な効果を奏するの
である。従来のCVD法と区別するため、特願平10−
170016による高分子膜の成膜方法を、MVP(Mo
nomer-Vapor Polymerization)法と呼ぶ。
【0012】しかしながら、MVP法においても、いく
つかの技術的課題が明らかになった。まず、第1の課題
は、原料有機モノマーの気化に関するものである。例え
ば、熱により重合する原料を用いる場合、気化は通常、
原料の蒸気圧に大きく依存するため、気化効率を向上さ
せるために気化温度は高温を用いることが望ましい。し
かし、気化制御器内で有機モノマーをあまり高温状態と
すると、有機モノマーは気化制御器内でも重合するた
め、気化制御器の動作不安定あるいは故障の原因とな
る。
【0013】第2の課題は、気化制御器で気化された原
料が、反応室に至る配管内の圧力並びに温度条件によっ
ては原料が再度液化してしまうことである。原料が気相
を保持できるか液相に戻るかは温度と圧力および原料の
飽和蒸気圧で決定される。また、気化制御器から反応室
までの配管の間にバルブ等の流路の断面積が小さいとこ
ろがあると、そこだけ圧力が高くなったり温度が低くな
ったりするため、その内部で再液化する可能性がある。
再液化により供給量が不安定になったり、バルブ等の動
作が不安定になる可能性がある。
【0014】第3の課題は、一度原料が配管内で再液化
してしまうと、その液体を除去することが困難であると
いうことである。気化を維持するために配管は加熱され
ており、第2の課題に示したような原因で配管内におい
て再液化が生じて、そのまま長時間配管内に再液化した
液体が存在していると、配管内で反応を始めてしまい、
配管内で重合する。気化制御器から反応室までの配管に
は流路の断面積が非常に小さなところがあると再液化す
る可能性があるため、こうした部分では配管が閉塞する
ことが考えられる。
【0015】さらに、反応室から排気ポンプの間におい
ても、原料が排気ポンプ内へ供給されるとポンプ内の状
況により、ポンプの動作不安定や故障原因となることも
考えられる。
【0016】さらに第4の課題として、第3の課題で生
じる、配管内に再液化した液体を除去するために溶剤を
用いて洗浄を行うと、洗浄液が汚染源となることであ
る。これを回避するためには、不要なところ、特に反応
室には溶剤を供給せずに洗浄を行う必要がある。さらに
第3の課題同様、溶剤が排気ポンプ内へ供給されるとポ
ンプ内の状況により、ポンプの故障原因となることも考
えられる。
【0017】本発明は、以上のような問題に鑑みてなさ
れたものであって、有機モノマーを効率良く気化させ、
基板上に吹き付けて重合反応を行わせ、膜厚の高精度制
御を可能とする有機高分子膜の製造装置に関し、さら
に、この製造装置に洗浄機構を設けることにより、動作
安定性の向上を図った有機高分子膜の製造装置を提供す
ることを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機モノマー
を、キャリアガスの導入により該有機モノマーの分圧を
飽和蒸気圧より低く保持し気化させる気化制御器と、気
化した有機モノマーをキャリアガスとともに基板に吹き
付け、基板上に該有機モノマーを骨格に含む高分子膜を
成膜させる反応室と、前記気化制御器、及び前記気化制
御器と前記反応室を結ぶ配管に前記有機モノマーを溶解
する洗浄溶剤を充填し洗浄する洗浄機構と、この洗浄溶
剤を反応室に通すことなく排出することができる排出機
構とを備えたことを特徴とする高分子膜の製造装置に関
する。
【0019】さらに本発明は、有機モノマーを気化制御
器に供給する工程と、この気化制御器内で有機モノマー
を加熱するとともにキャリアガスを供給し該有機モノマ
ーの分圧を飽和蒸気圧より低い状態に維持しながら有機
モノマーを気化させる工程と、この気化した有機モノマ
ーを含むキャリアガスを前記気化制御器から反応室に輸
送しさらに該反応室内のシャワーヘッドを介して前記有
機モノマーを含むキャリアガスを該反応室内に設置され
た基板表面に吹き付け有機モノマーを骨格に含む高分子
膜を成膜させる工程と、前記気化制御器、及び前記気化
制御器と前記反応室を結ぶ配管に前記有機モノマーを溶
解する洗浄溶剤を充填・洗浄し洗浄後に排出する工程
と、反応室を減圧しながら前記気化制御器及び前記気化
制御器と前記反応室を結ぶ配管にキャリアガスを流して
残留する洗浄溶剤をパージする工程とを含む高分子膜の
成膜方法に関する。
【0020】本発明においては、有機モノマーを定量的
に基板表面に吹き付けるため、出発原料の使用効率は高
い。また生成物である有機高分子膜は、出発原料たるモ
ノマーの骨格を引き継ぐことから、出発原料モノマーの
構造に対応した高分子膜を得ることができるといった高
分子膜構造の制御性に優れている。
【0021】特に蒸気圧が低くかつ高温ではすみやかに
重合反応が開始してしまうといった有機モノマーの気化
に関して、キャリアガスを導入して有機モノマーの分圧
を有機モノマーの飽和蒸気圧より下げるといった手法で
重合反応速度が極めて遅い低温加熱下においても十分な
気化が得られる。さらに、この有機モノマーを含むキャ
リアガスをポンプにより排気されている密閉された反応
室内の基板上に有機モノマーの重合反応を進行させるた
め、有機モノマーが酸素等の反応性ガスと反応すること
はなく、得られる高分子膜の一部酸化による誘電率増加
等の特性劣化が生じる恐れはない。
【0022】さらに、有機モノマーが気化制御器内もし
くは配管中で再液化し、付着しても、洗浄溶剤を充填し
洗浄することにより、配管内及び気化制御器の中を清浄
な状態に保つことが可能となる。この洗浄溶剤は、反応
室に通すことなく排出することが必要である。これは、
反応室を洗浄後の洗浄溶剤で汚染してしまうことを防ぐ
ためである。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明においては、液体原料の気
化方式には、ダイレクトリキッドインジェクション方式
を採用した。バブリングやベーキングシステムといった
気化方式では気化供給する必要以上の原料も加熱される
が、本方式では加熱される原料は、供給量と気化制御器
内部のわずかな量だけとなり、気化時以外の加熱による
原料の化学反応量を最小限に抑えることができる。
【0024】図2は、図1の気化制御器6を気化制御器
を模式的に示した断面図である。以下、図1、図2を用
いて説明する。この気化制御器は、シールド6cを挟ん
でヘッド6aとボディ6bのわずかな隙間空間を気化室
6fとし、この気化室6fに、該ボディ6bのキャリア
ガス供給孔6dからキャリアガスが、そして有機モノマ
ー供給孔6eからDVS−BCBモノマー(有機モノマ
ー1)が供給される構造となっている。この有機モノマ
ー供給孔6eの周りとボディ6bの表面近傍を加熱する
ためのヒータ6gで有機モノマー1は所定温度に加熱さ
れる。そして、排気ポンプ10で減圧された反応室11
とつながる気化原料供給配管35aを介して気化室6f
が減圧され、気化した有機モノマー1がキャリアガス2
によって運び出される。なお、モノマー供給孔6eの直
上のヘッドにつけられたダイアフラムバルブ6hがピエ
ゾ素子によって上下に駆動し、一定流量の有機モノマー
が供給された後有機モノマー供給孔6eの開口部は閉じ
る。この気化制御器は、気化制御器内に供給される少量
の有機モノマーを加熱するだけで気化が行われることか
ら熱効率がよく、特に本発明のように、飽和蒸気圧が低
くかつ高温、長時間の加熱で容易に重合反応が生じるよ
うな有機モノマーを用いる場合には好適に用いられる。
【0025】次に、かかる気化制御器6を用いた場合の
気化条件であるが、排気ポンプの排気能力が一定の場
合、気化室6fの全圧Pはキャリアガスの流量の関数と
なる。なお、ここでは有機モノマーの飽和蒸気圧は小さ
いために無視する。キャリアガスとしては、酸素および
水を含有していないことが必須条件であるが、飽和蒸気
圧が低くかつ温度に敏感な有機モノマーの場合熱伝導率
が高いことが望ましい。Heは最も適したものである
が、有機モノマーと反応しないArやN2でもよい。図
4に本発明で用いた気化制御器の気化室内の全圧P(T
orr)とHeキャリアガス供給量C(sccm)の一
例を示す。キャリアガス流量の増加に伴い、気化室内の
全圧は増加する。すなわち、気化室内の全圧Pは、P
(C)と表現される。
【0026】DVS−BCBモノマー(有機モノマー
1)の飽和蒸気圧Pmは温度の増加に対して指数関数に
従うように増加する。例えば、125℃で0.0078
Torr、150℃で0.047Torr、175℃で
0.21Torrである。すなわち、有機モノマーの飽
和蒸気圧Pmは温度の関数であり、Pm(T)と表現さ
れる。
【0027】キャリアガスを用いた場合、有機モノマー
の分圧がその飽和蒸気圧よりも低ければ気化が可能とな
る。有機モノマーの分圧は、気化制御器内の全圧P
(C)とモル分率の積である。
【0028】供給した有機モノマーがすべて気化したと
すると、キャリアガスの供給速度がC(sccm)であ
るとき、気化制御室内の有機モノマーのモル分率Rm
は、有機モノマーの供給速度Sl(g/min)、有機
モノマーの分子量Mm(g/mol)とすると、
【0029】Rm={{Sl(g/min)÷Mm(g
/mol)}×22400(cc/mol)}÷C(s
ccm)
【0030】と近似計算される。その結果、気化条件
は、
【0031】 P(C)×Rm<Pm(T)・・・(式1)
【0032】となる。キャリアガス流量が、有機モノマ
ーの供給速度が無視できるほど大きいときには、有機モ
ノマーのモル分率Rmが非常に小さくなり、有機モノマ
ーの気化に必要な気化制御器内の全圧P(C)は数To
rr程度の大きさでも気化条件を満たすことができる。
ところで、キャリアガスを用いた場合の有機モノマーの
気化条件は(式1)で表わせるが、それを変形すると、
【0033】Sl<v(C,T)・・・(式2) v(C,T)={Mm×C/22400}×{Pm
(T)/P(C)}
【0034】となり、気化制御器に供給するある一定量
の有機モノマーを気化するために必要なキャリアガスの
供給量(C)と気化温度(T)の条件範囲が求まる。こ
こで、キャリアガスの供給量C(sccm)、有機モノ
マーの供給速度Sl(g/min)、有機モノマーの分
子量Mm=390(g/mol)、気化制御器内の全圧
P、気化温度Tである。
【0035】具体的には、全圧Pとキャリアガスの供給
速度の関係(図3)と、DVS−BCBモノマーの飽和
蒸気圧と温度(気化温度T)の関係とを、(式2)に代
入し、さらに気化安全率β(ここでは、β=0.5)を
(式2)右辺に積算することで、キャリアガスの供給速
度をパラメータとして、気化温度Tと最大モノマー供給
量Cの関係が求められる。この求められた気化特性曲線
は、気化制御器の構造に依存するものであり、また気化
安全率βの設定で異なるものであるが、図5にその一例
を示す。
【0036】キャリアガス供給量が一定の場合、気化温
度が高いほど有機モノマーの最大供給量も増大している
が、これは気化温度上昇による有機モノマーの飽和蒸気
圧の増大に対するものである。かかる特性曲線の下側の
領域で、有機モノマーの気化が安定に進行するわけであ
るが、この安定気化領域は、キャリアガスの供給速度の
増加より拡大していることがわかる。
【0037】一方、気化温度の上昇に伴って、有機モノ
マーの重合速度が増大し、重合によりモノマーの気化が
抑制されることを考慮する必要がある。そこで、例えば
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを
有機モノマーとして用いた場合の有機モノマー重合速度
の温度依存性を図3に示す。ここでは、加熱時間による
分子量の変化をGPC(Gel Permeation Chromatogra
phy)法により測定し、ジビニルシロキサンビスベンゾ
シクロブテンモノマーの未重合率(1−α)を計算し
た。したがって、図3に示すのは、未重合率(1−α)
の対数と加熱時間の関係である。未重合率(1−α)の
対数、すなわちlog(1―α)が加熱時間に対して線
形減少しており、1次反応速度式に従って重合反応が進
行していることがわかる。この加熱時間に対するlog
(1―α)の傾きは加熱温度が高いほど大きい。
【0038】例えば、該モノマーを1分間加熱すると、
150℃加熱の場合0.03%のモノマーが重合反応を
生じた過ぎないが、170℃では0.24%に増加し、
180℃では1%以上に達した。従って、重合反応は気
化温度を上げることにより急速に進行する。また、装置
待機時においては気化制御器内に保持されているジビニ
ルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーは、わず
かずつではあるが重合が進行する。スタンバイ時間が長
時間、例えば数日にわたると、150℃のようなかなり
重合速度の遅い温度でも、重合反応の進行を無視できな
くなってくる。
【0039】以上のように、本MVP法を行う上で、有
機モノマーの気化速度と重合速度の相対関係が重要であ
り、本発明者らは、有機モノマーの重合速度が気化速度
の100分の1以下であれば実用上問題ないことを見出
した。
【0040】また、このような気化方式においては気化
条件の改善と気化された原料の輸送のためにキャリアガ
スを気化制御器に供給するが、供給の際にキャリアガス
を気化温度とほぼ同じすることが好ましい。そのため、
例えば、気化制御器のキャリアガス導入配管内に金属製
のフィルタを設置して、これを加熱することにより、キ
ャリアガスを加熱し、加熱の確認として、配管内に熱電
対を設置して、間接的にガスの温度を測定する。
【0041】図面を参照して説明すると、本発明の実施
の態様を説明するための概要図である図1において、キ
ャリアガス2は気体流量制御器7aを経てバルブK30
へ至る配管内に設置されたフィルタ8へ供給される。フ
ィルタ8はヒータ12により加熱されており、この機構
によりキャリアガスは加熱され、バルブK30を経て気
化制御器6へ供給される。また、フィルタ8とバルブK
30をつなぐ配管内には熱電対9を設置し、間接的にガ
スの温度を測定できる。
【0042】これにより、気化制御器6内に供給される
キャリアガス2は気化制御器6から熱を奪うことはな
く、気化制御器6の熱は液体原料である有機モノマー1
の気化のみに使われ、気化効率を向上させることができ
る。また、気化した有機モノマー1との熱交換も小さく
でき、有機モノマー1の再液化を防止することができ
る。
【0043】気化した原料は、飽和蒸気圧を超えない限
り気相を保持できる。気化制御器から反応室までの供給
配管はバルブを含めヒータにより加熱され、また、流路
断面積の大きな配管とバルブを用いることにより、圧力
が局所的に上昇することなく、原料の再液化を防止する
ことができる。
【0044】次に、本装置の洗浄機構及び洗浄後の洗浄
溶剤の排出機構について説明する。気化制御器内の原料
は気化制御器の熱に気化時以外(待機時など)にも曝さ
れており、原料の熱による反応が懸念されるが、図1の
ごとく、成膜終了後、原料の反応が進行する前に配管内
及び気化制御器内を原料を溶解することのできる液体
(洗浄溶剤)で配管内を満たせる構造とすることで、十
分な洗浄を行うことができ、これにより配管の閉塞等を
回避することができる。
【0045】この洗浄溶剤の排出には、やはり図1のご
とく、反応室を経由しない配管径路を設けることによ
り、洗浄溶剤を用いるために発生する反応室の汚染等の
問題を回避することができる。またその配管は反応室ま
での配管同様に加熱可能な配管とすることで、以下に述
べる水冷トラップまでの径路において原料を再液化させ
ることなく排気することができ、また洗浄溶剤の排出速
度を高くすることができる。
【0046】また、成膜後あるいは洗浄後の原料・洗浄
溶剤ともに排気ポンプ手前の水冷トラップを経て排気す
ることで、水冷トラップ内に原料・洗浄溶剤を回収する
ことができ、原料・洗浄溶剤を排気ポンプに導入される
ことにより発生する障害を回避することができる。
【0047】反応室11は、排気ポンプ10により減圧
される。反応室11の内部には基板加熱部15が設けら
れ、その上に半導体集積回路が形成された半導体基板1
4が固定される。液体有機膜原料1はバルブ26、バル
ブ23、液体流量指示器5を経て、気化制御器6に供給
される。気化制御器6は加熱され、供給量を制御しなが
ら気化を行う。反応室11には、ヒータ12を備えた気
化原料供給配管35を経て、気化制御器6で気化された
気化された有機モノマー1が供給され、半導体集積回路
が形成された半導体基板14の表面で基板加熱部15か
らの熱エネルギーを受けて、あるいはシャワーヘッドに
印加されるRF電力により発生するプラズマのエネルギ
ーを受けて、有機モノマー1が重合反応して半導体基板
表面上に有機絶縁膜13が成膜される。
【0048】未反応の原料は、反応室11が排気ポンプ
10により減圧されていることから、気相のままヒータ
12により加熱されている配管を経て水冷トラップ16
へ到達する。水冷トラップ内では温度が低いため原料は
気相を保つことができずに、トラップ16内で液化され
る。排気ポンプ10には原料が送られることなく、水冷
トラップ16内で回収される。
【0049】配管内を洗浄溶剤で洗浄する際にはバルブ
D23、バルブE24、気化制御器6内部のバルブ6h
を閉じた状態で洗浄溶剤3を供給し、配管内を洗浄溶剤
3で満たす。これにより、配管内や気化制御器内で一部
反応した原料を洗浄溶剤3に溶解する。その後バルブC
22を閉じ、バルブA20を閉じ、バルブB21を開
け、気化制御器6内部のバルブ6hを開けることで、洗
浄溶剤3と溶解した原料は水冷トラップ16へと送られ
る。溶解した原料はもちろん、洗浄溶剤3も排気ポンプ
に送られることなく、水冷トラップ16内で液体として
回収される。
【0050】また本発明において用いられる洗浄溶剤3
は有機モノマーの溶剤となる液体である。例えば、DV
S−BCBモノマーの場合、メシチレン、ヘキサメチル
ケトン、テトラリン等を挙げることができる。
【0051】また本発明において用いられるキャリアガ
スとしては水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガス、ネオンガス等の有機モノマーに対して不活性な
ガスを適宜使用することができる。
【0052】本発明は上述のように、液体有機絶縁膜原
料モノマーを気化するさいに気化方法としてできるだけ
熱負荷の小さい方法を用いることに加えて、気化に用い
るキャリアガスを加熱すること、気化した原料を再液化
させないための加熱並びに圧力損失の低い配管・バルブ
を用いること、供給システム全体を液体により洗浄でき
る機構を備えていること、その洗浄溶剤を洗浄終了後に
反応室を通さずに排気ポンプへ排出できること、洗浄に
より排出された原料と洗浄溶剤の混合物を排気ポンプ入
口で回収できることにある。
【0053】(実施例1)図1を用いてさらに詳しく本
発明の実施態様について説明する。本発明の高分子膜成
膜装置の一実施態様としては、大別して有機モノマータ
ンク17、液体流量指示器5、気化制御器6、キャリア
ガス加熱フィルタ8、気体流量制御器7a、7b、反応
室11、配管加熱ヒータ12、冷却トラップ16、排気
ポンプ10、洗浄溶剤タンク3からなり、その他にキャ
リアガス2、クリーニングガス19、パージガス19お
よび圧力送出ガス4を導入する配管と制御バルブから構
成される。ここで、有機モノマータンク17にはジビニ
ルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー(DVS
−BCBモノマー)が満たされ、また洗浄溶剤タンク3
には、メシチレンが貯えられる。また、キャリアガス
2、パージガス19および圧力送出ガス4はいずれもヘ
リウム(He)である。クリーニングガス34は、SF
6と酸素あるいはオゾンの混合気体である。またCF4
26といったフロロカーボンガスと酸素あるいはオゾ
ンの混合気体でもよい。
【0054】以下、図1を用いて該高分子膜成膜装置に
よるDVS−BCBモノマーの気化からDVS−BCB
高分子膜成膜にいたる一連のプロセスを説明する。ま
ず、初期状態では、気化制御器内のダイアフラムバルブ
6h、バルブB21、バルブI28を“開”とし、排気
ポンプ10で、反応室11、排気配管40、廃液配管3
9、気化制御器6、液体流量指示器5、気化原料供給配
管35a、35b、および有機モノマー配管36c、3
6dを真空引きをする。また、配管加熱ヒータ12によ
りキャリアガス供給配管38および気化原料供給配管3
5a、35b、廃液配管39、排気配管40を、有機モ
ノマーの設定気化温度と同じあるいは該有機モノマーの
重合反応が顕著(重合速度>1%/分)にならない範囲
でわずかに高い温度に加熱する。
【0055】例えば、DVS−BCBモノマーの気化温
度を150℃にした場合、該配管加熱温度を170℃と
する。配管温度は、配管各所に設置された熱電対9によ
りモニターし、常に設定温度となるよう配管加熱ヒータ
を制御する。
【0056】気化制御器内のダイアフラムバルブ6hと
バルブB21、を“閉”、バルブK30、バルブA20
を“開”とし、キャリアガス供給配管38よりキャリア
ガス(He)2を気体流量制御器7aとキャリアガス供
給フィルタ8を介して気化制御器6に供給し、さらに気
化原料供給配管35a、35bを介して反応室11に流
し、排気配管40を介して排気ポンプ10で装置外に排
気する。
【0057】ここでは、気化制御器を150℃に加熱
し、またキャリアガス加熱フィルタ8でHeガスを気化
温度と同じ温度まで加熱する。気化制御器6に導入する
Heガスを予め気化温度まで加熱しておくことで、温度
低下による気化したDVS−BCBモノマーの再液化を
防止する。ここで、キャリアガスの予備加熱温度も気化
温度と同じにすることが原則ではあるが、有機モノマー
の重合反応が顕著(重合速度>1%/分)とならない温
度、例えばDVS−BCBでは175℃程度まで高くす
ることも可能である。ただし、この予備加熱温度も本高
分子膜成膜装置に用いているバルブの耐熱温度(ここで
は、例えば200℃)を超えないように設定する必要が
ある。ここでは、DVS−BCBモノマーの気化温度1
50℃の気化特性曲線より、Heキャリアガス流量50
0sccmとした。この条件の場合、気化制御器の全圧
Pは、7Torrであり、反応室11は2.0Torr
であった。また、反応室11内に設置された基板加熱部
15により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板
(半導体基板)14を300℃に加熱した。DVS−B
CBを用いた場合の基板加熱温度は250℃〜400℃
の範囲が適当である。その後、バルブD23を開き、圧
力送出ガス(He)4により有機モノマータンク17よ
り、有機モノマー配管36a、b、cを介して液体流量
指示器5にDVS−BCBモノマーを供給した。ここ
で、DVS−BCBモノマーの供給速度を精密に制御し
ながら、気化制御器6に送る。Heキャリアガス流量5
00sccm、気化温度150℃の気化条件より、DV
S−BCBモノマーの供給速度は0.03g/分とし
た。この段階では、気化制御器内のダイアフラムバルブ
6hが“閉”とする。
【0058】その後、気化制御器6内のダイアフラムバ
ルブ6hを開き、DVS−BCBモノマーの気化を行
う。気化されたDVS−BCBモノマーはHeキャリア
ガスとともに、反応室11内のシャワーヘッド18で分
散させた後、シリコン基板14上に吹き付けた。300
℃に加熱された基板表面上では、DVS−BCBモノマ
ーの重合反応を生じてDVS−BCB高分子膜(有機絶
縁膜)が形成される。モノマーの吸着効率が20%の場
合、8インチ基板基板上に1μmのDVS−BCB膜を
成膜するには、約0.15gのDVS−BCBモノマー
の供給が必要である。従って、液体流量指示器5より流
速0.03g/分のDVS−BCBモノマーを5分間供
給する。この際、排気配管40には未重合のDVS−B
CBモノマーが含まれているが、水冷により20℃程度
に冷やされた冷却トラップ16にてDVS−BCBモノ
マーが再液化され、排気ポンプ10に入り込まない。
【0059】所定量のDVS−BCBモノマーを気化さ
せた後、気化制御器内のダイアフラムバルブ6hを閉じ
た。その後、バルブK30を閉じてHeキャリアガス2
の供給を停止し、反応室内のシリコン基板14を取り出
す。
【0060】図6は、本発明による高分子膜成膜装置を
用いて気化したDVS−BCBモノマーから得たDVS
−BCB高分子膜と文献1に示されたスピンコーティン
グ法により得られたDVS−BCB高分子膜の赤外吸収
スペクトルを比較する図である。吸収スペクトルはスピ
ンコーティング法とほぼ同じものが得られており、DV
S−BCB膜が形成されていることがわかる。しかしな
がら、スピンコーティング法で得たDVS−BCB高分
子膜は、1700〜1900(cm-1)の領域で、赤外
光の吸収率が増大している。この吸収はDVS−BCB
高分子膜の酸化に起因するとされており、スピンコーテ
ィング法での成膜プロセス中の酸素混入が原因と考えら
れる。一方、高分子膜成膜装置を用いて気化したDVS
−BCBモノマーから得られた高分子膜には、酸素を含
まない厳密な雰囲気制御下でDVS−BCB高分子膜の
成膜を行ったため、このような赤外光の吸収が認められ
なかった。このDVS−BCB高分子膜の比誘電率は
2.7であった。
【0061】引き続いて、図7から図21を用いて該高
分子膜成膜装置による高分子膜の成膜後の配管内および
気化制御器6内部の洗浄の一連のプロセス説明する。
【0062】まず、成膜完了後の初期状態(図7)で
は、バルブA20を“開”として、排気ポンプ10で反
応室11、排気配管40、廃液配管39、気化制御器
6、気化原料供給配管35a、35bを真空引きする。
また、配管加熱ヒータ12によりキャリアガス供給配管
38および気化原料供給配管35a,35b、廃液配管
39、排気配管40は、高分子膜成膜時は有機モノマー
の設定気化温度と同じあるいは該有機モノマーの重合反
応が顕著(重合速度>1%/分)にならない範囲でわず
かに高い温度に加熱されているが、洗浄時には、洗浄溶
剤が気化しない温度、つまり洗浄溶剤の沸点以下に設定
する。例えば、洗浄溶剤としてDVS−BCBモノマー
の溶剤となるメシチレンを用いた場合にはその沸点であ
る164℃よりも十分低い120℃とする。配管温度
は、配管各所に設置された熱電対9によりモニターし、
常に設定温度となるよう配管加熱ヒータを制御する。
【0063】次に、図8にしめすようにバルブA20、
バルブG26を“閉”、バルブE24、バルブI28を
“開”とし、有機モノマー供給配管36bから、廃液配
管39を介して、排気ポンプ10で減圧することにより
有機モノマー供給配管36c、36d内を減圧し、さら
に有機モノマーを排出し、冷却トラップ16で回収す
る。冷却トラップで回収することにより、排気ポンプ内
に進入する量ならびに工場排気側に排出する量を低減す
ることができる。排気ポンプに進入する量を低減するこ
とにより、有機モノマーが進入することによる故障が発
生することが回避できる、また、排気ポンプの排出ガス
に有機モノマーが含まれる量を低減できることから、工
場排気処理の負荷低減につながる。
【0064】引き続いて、図9に示すように、気化制御
器内バルブ6hとバルブK30を開いて、キャリアガス
供給配管38よりキャリアガス(He)2を気体流量制
御器7aとキャリアガス供給フィルタ8を介して気化制
御器6に供給し、さらに気化制御器内バルブ6hを経て
有機モノマー供給配管36c、36dへ供給し、これら
の内部に残留している有機モノマーを圧力送出すること
で、図8での有機モノマーの排出をさらに促進する。こ
れを数分、ここでは1分間行う。
【0065】次に、図10に示すようにバルブE24、
バルブI28、バルブK30を“閉”とし、バルブB2
1を“開”とし、液体流量指示器5、有機モノマー供給
配管36d、気化制御器内バルブ6h、気化原料供給配
管35a、バルブB21、廃液配管39を介して有機モ
ノマー供給配管36c内を真空引きする。液体流量指示
器5内の配管は非常に細いため、図9、図10のように
両方向から有機モノマーの排出を行うことにより、より
高速に排出される。
【0066】さらに図11に示すように、バルブM3
2、バルブC22を“開”とし、洗浄溶剤供給配管37
を介して、洗浄溶剤タンク3より、洗浄溶剤3aを有機
モノマー供給配管36c、36dへ供給する。洗浄溶剤
は有機モノマーが溶解しやすいもので、毒性、可燃性等
の安全性に優れたものが望ましい。これにより、有機モ
ノマーは洗浄溶剤に溶解する。ここでは洗浄溶剤として
メシチレンを用いる。供給された洗浄溶剤は、気化制御
器内バルブ6h、気化原料供給配管35a、バルブB2
1、廃液配管39を介して排気ポンプ10により排出さ
れる。これを数分間、ここでは1分間行う。この際、洗
浄溶剤は配管内に残留している有機モノマーを押し出す
ように排出されると同時に、配管内に付着残留している
有機モノマーを溶解し、同時に排出されることにより、
配管内が洗浄される。
【0067】引き続いて図12に示すように、図11に
引き続き洗浄溶剤を供給しながらバルブB21を“閉”
とすることで、して、気化原料供給配管35a、気化制
御器内バルブ6h、液体流量指示器5、有機モノマー供
給配管36c、36d内を洗浄溶剤で満たす。十分に洗
浄溶剤が充填されたところで、図13に示すように、バ
ルブC22、バルブM32を“閉”とする。これによ
り、さらに図11での工程でも溶解しきれなかった配管
内に残留している有機モノマーを洗浄溶剤で溶解させ
る。
【0068】次に、配管内の有機モノマーが十分溶解し
たところで、図14に示すように、バルブC22、バル
ブE24、バルブI28を“開”とし、排気ポンプ10
で減圧することにより、37b、36c中の有機モノマ
ーの溶解した洗浄溶剤を廃液配管39を介して排出す
る。排出された有機モノマーの溶解した洗浄溶剤は冷却
トラップ16において、回収され、排気ポンプ内に進入
する量ならびに工場排気側に排出する量を抑えることが
できる。
【0069】さらに、図15に示すようにバルブE24
バルブI28を“閉”とし、バルブB21と気化制御器
内バルブ6hを“開”とすることで、液体流量指示器
5、有機モノマー供給配管36d、気化制御器6、気化
原料供給配管35a内に残留している有機モノマーの溶
解した洗浄溶剤を排気ポンプ10で減圧することにより
排出する。
【0070】図11〜図15に示した工程は配管内なら
びに気化制御器6内の洗浄工程であり、必要に応じて繰
り返して、ここでは3回繰り返して行った。これによ
り、バルブA20内を除き、配管内に残留している有機
モノマーは全て排出される。
【0071】以上の工程を行った後、図16に示すよう
に、バルブB21を“閉”、バルブA20、バルブM3
2を“開”として、洗浄溶剤を反応室11、排気配管4
0を介して排出する。これまでの図15までの工程では
バルブA20の内部を洗浄することができなかったた
め、図16の工程を行うことで、バルブA20を洗浄す
ることができる。
【0072】次に図17に示すように、バルブM32、
気化制御器内バルブ6h、バルブA20を“閉”、バル
ブE24、バルブI28を“開”とすることで、図16
で用いた洗浄溶剤を廃液配管39を介して排出する。こ
れは液体流量指示器5の配管が非常に細いため排出速度
を向上するためと、必要以上に反応室11内へ成膜に関
与する以外の物質を供給しないためである。以上によ
り、配管内の有機モノマーは全て排出される。
【0073】さらに、図18に示すように、バルブE2
4、I28を“閉”、バルブ31、気化制御器6h、バ
ルブB21を“開”として、パージガス19、ここでは
ヘリウムガスをパージガス供給配管42を介して、配管
内へ供給する。気化原料供給配管35a、気化制御器
6、液体流量指示器5、有機モノマー供給配管36c、
36d内に残留している洗浄溶剤はパージガス19によ
りパージされる。洗浄溶剤も液体であるため、単に真空
引きを行うだけでは排出に多大な時間を要してしまうこ
とから、本工程を実施することにより洗浄溶剤の排出速
度を大幅に向上することができる。
【0074】図19に示すように、引き続きパージガス
を供給しながらバルブB21を“閉”バルブA20を
“開”とすることで、バルブA20内に残留している洗
浄溶剤もパージすることが可能となる。以上により配管
内のパージは完全に行うことができる。
【0075】さらに図20に示すように、引き続きパー
ジガスを供給しながらバルブK30を“開”とし、キャ
リアガス供給配管38を介して、キャリアガス2を気化
制御器6内へ供給し、気化制御器内6内部をパージする
ことで、気化制御器6内の各部は十二分にパージするこ
とができる。
【0076】図21に示すように、バルブC22、バル
ブL31を“閉”とすることで、待機状態となり有機モ
ノマー供給配管36c、d、気化原料供給配管35aは
排気ポンプ10により真空引きされる。
【0077】以上の洗浄により、一部反応が進行した有
機モノマーや再液化してしまった有機モノマーも除去す
ることができ、装置の動作安定性を確保できる。
【0078】上記洗浄の工程において、排気ポンプ10
により配管および気化制御器6から排出された洗浄溶剤
と洗浄溶剤に溶解した有機モノマーは、ヒータにより加
熱された配管を経て、水冷トラップ16に到達し、トラ
ップの冷却により再液化し、液体として回収された。こ
れにより洗浄溶剤と溶解した有機モノマーは排気ポンプ
10内に供給されることはなくなり、排気ポンプ10の
故障原因となることはない。
【0079】なお、複数枚の半導体基板へ有機膜成膜を
行った後、気体流量制御器7およびバルブN33を経
て、反応室11内にクリーニングガス19としてここで
は酸素とC26ガスを導入し、反応室11内を排気ポン
プ10により0.5〜5Torrに保ち、金属製のシャ
ワーヘッド18に13.56MHzの高周波を印加して
酸素プラズマを発生させて反応室11内壁の有機絶縁膜
を除去して反応室11内の清浄度を保つ。
【0080】以上の一連の工程により、高分子膜の成膜
とそれに伴い付着した有機物の洗浄を行う。さらに繰り
返し製造を行う。
【0081】
【発明の効果】本発明の高分子膜の製造装置において
は、有機モノマーをキャリアガスを利用して気化させ、
基板上に直接吹き付ける機構を有しているため、効率良
く高分子膜を成膜させることができる。また、有機モノ
マーは蒸気圧が低いため、配管内または気化制御器内で
再液化しさらに重合する問題もあるが、洗浄機構を設け
ることで、配管等を清浄な状態に維持することが可能と
なり、製造装置の動作安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態である高分子膜成膜装置の
概略図である。
【図2】本発明の一実施形態である気化制御器の断面模
式図である。
【図3】DVS−BCBモノマーを加熱した場合の未反
応モノマー残留率と加熱時間の関係図である。
【図4】本発明の一実施形態である気化制御器における
気化室全圧PとHeキャリアガス流量との関係を示す図
である。
【図5】本発明の一実施形態である気化制御器における
DVS−BCBモノマー気化温度と最大モノマー供給量
の関係を示す気化特性図である。
【図6】本発明の実施例1による高分子製造装置を用い
て形成したDVS−BCB高分子膜と従来法であるスピ
ンコート法で形成されたDVS−BCB高分子膜の赤外
線吸収特性を比較したものである。
【図7】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の洗
浄工程図である。
【図8】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の洗
浄工程図である。
【図9】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の洗
浄工程図である。
【図10】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図11】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図12】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図13】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図14】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図15】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図16】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図17】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図18】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図19】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図20】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図21】本願発明の実施例による高分子膜成膜装置の
洗浄工程図である。
【図22】有機モノマーを蒸発させて高分子膜を得る従
来法の説明図である。
【符号の説明】
1 有機モノマー 2 キャリアガス 3 洗浄溶剤タンク 3a 洗浄溶剤 4 圧力送出ガス 5 液体流量指示器 6 気化制御器 6a ヘッド 6b ボディ 6c シールド 6d キャリアガス供給孔 6e 有機モノマー供給孔 6f 気化室 6g ヒータ 6h 気化制御器内バルブ 7a,7b 気体流量制御器 8 フィルタ 9 熱電対 10 排気ポンプ 11 反応室 12 配管加熱ヒータ 13 有機絶縁膜 14 半導体集積回路が形成された半導体基板 15 基板加熱部 16 水冷トラップ 17 有機モノマータンク 18 シャワーヘッド 20 バルブA 21 バルブB 22 バルブC 23 バルブD 24 バルブE 25 バルブF 26 バルブG 27 バルブH 28 バルブI 29 バルブJ 30 バルブK 31 バルブL 32 バルブM 33 バルブ 34 クリーニングガス 35a,35b 気化原料供給配管 36 有機モノマー供給配管 37a,37b 洗浄溶剤供給配管 38 キャリアガス供給配管 39 廃液配管 40 排気配管 41 クリーニングガス供給配管 42 マッチングボックス 43 RF電源 44 RFケーブル 45a,45b アース線 50 排気ポンプ 51 反応室 52 有機絶縁膜 53 半導体基板 54 基板加熱部 55 タンク 56 気化原料配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/312 H01L 21/312 A 5F058 (72)発明者 林 喜宏 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中野 昭典 東京都多摩市永山6丁目23番1 日本エ ー・エス・エム株式会社内 (72)発明者 清水 三喜男 東京都多摩市永山6丁目23番1 日本エ ー・エス・エム株式会社内 (72)発明者 西川 智寿 東京都多摩市永山6丁目23番1 日本エ ー・エス・エム株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA67 AA81 AG03 AG16 AG33 AH12 AH13 BB10 BC01 4J011 AA05 AB01 AC04 QA43 UA05 VA03 VA09 WA01 4J031 CA02 CA06 CA20 CA47 CE06 CE10 CF07 CG02 CG04 CG12 CG17 CG25 CG33 CG40 4J032 CA12 CB01 CE01 CE14 CE20 CF05 CF08 CG00 CG01 5F045 AA08 AB39 AC15 AC16 AC17 AD06 AD07 AD08 AE21 AF03 EB05 EC07 EC09 EE02 EE12 EE14 EF05 EG08 EH05 5F058 AA10 AC10 AF02 AH01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機モノマーを、キャリアガスの導入に
    より該有機モノマーの分圧を飽和蒸気圧より低く保持し
    気化させる気化制御器と、気化した有機モノマーをキャ
    リアガスとともに基板に吹き付け基板上に該有機モノマ
    ーを骨格に含む高分子膜を成膜させる反応室と、前記気
    化制御器及び前記気化制御器と前記反応室を結ぶ配管に
    前記有機モノマーを溶解する洗浄溶剤を充填し洗浄する
    洗浄機構と、この洗浄溶剤を反応室に通すことなく排出
    することができる排出機構とを備えたことを特徴とする
    高分子膜の製造装置。
  2. 【請求項2】 前記反応室へ酸素を含有したガスを導入
    する導入口と、前記反応室内に気化した有機モノマーを
    キャリアガスとともに基板に吹き付けるシャワーヘッド
    と、前記シャワーヘッドに高周波を印加し有機モノマー
    とキャリアガスおよび酸素含有ガスのプラズマを発生さ
    せる高周波発生装置とを備えた請求項1記載の高分子膜
    の製造装置。
  3. 【請求項3】 前記排出機構により排出された洗浄溶剤
    を回収する冷却トラップを備えたことを特徴とする請求
    項1または2記載の高分子膜の製造装置。
  4. 【請求項4】 前記有機モノマーが下記化学式に示すジ
    ビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーであ
    る請求項1〜3のいずれかに記載の高分子膜の製造装
    置。 【化1】
  5. 【請求項5】 有機モノマーのキャリアガスとして、有
    機モノマーに対して不活性なガスを用いることを特徴と
    する請求項1〜4のいずれかに記載の高分子膜の製造装
    置。
  6. 【請求項6】 前記不活性ガスが、ヘリウムガスである
    請求項5記載の高分子膜の製造装置。
  7. 【請求項7】 有機モノマーを気化制御器に供給する工
    程と、この気化制御器内で有機モノマーを加熱するとと
    もにキャリアガスを供給し該有機モノマーの分圧を飽和
    蒸気圧より低い状態に維持しながら有機モノマーを気化
    させる工程と、この気化した有機モノマーを含むキャリ
    アガスを前記気化制御器から反応室に輸送しさらに該反
    応室内のシャワーヘッドを介して前記有機モノマーを含
    むキャリアガスを該反応室内に設置された基板表面に吹
    き付け有機モノマーを骨格に含む高分子膜を成膜させる
    工程と、前記気化制御器、及び前記気化制御器と前記反
    応室を結ぶ配管に前記有機モノマーを溶解する洗浄溶剤
    を充填・洗浄し洗浄後に排出する工程と、反応室を減圧
    しながら前記気化制御器及び前記気化制御器と前記反応
    室を結ぶ配管にキャリアガスを流して残留する洗浄溶剤
    をパージする工程とを含む高分子膜の成膜方法。
  8. 【請求項8】 前記有機モノマーを気化させる工程が、
    気化制御器内での有機モノマーの重合反応速度が有機モ
    ノマーを気化制御器に供給する供給速度の100分の1
    以下となる温度範囲で該有機モノマーを気化させる工程
    であることを特徴とする請求項7記載の高分子膜の成膜
    方法。
  9. 【請求項9】 前記気化制御器と前記反応室を結ぶ気化
    原料供給配管の内壁および前記反応室の内壁を、該気化
    制御器内の該有機モノマーの気化温度以上とする請求項
    7または8に記載の高分子膜の成膜方法。
  10. 【請求項10】 前記気化制御器と前記気化原料供給配
    管と前記反応室を減圧するための排気ポンプの前段で、
    少なくとも有機モノマー気化温度以下に保たれた冷却ト
    ラップを用いてキャリアガスに含まれる有機モノマーを
    回収することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記
    載の高分子膜の成膜方法。
  11. 【請求項11】 前記有機モノマーが下記化学式に示す
    ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーで
    ある請求項7〜10のいずれかに記載の高分子膜の成膜
    方法。 【化2】
  12. 【請求項12】 有機モノマーのキャリアガスとして、
    有機モノマーに対して不活性なガスを用いることを特徴
    とする請求項7〜11のいずれかに記載の高分子膜の成
    膜方法。
  13. 【請求項13】 前記不活性ガスが、ヘリウムガスであ
    る請求項12記載の高分子膜の成膜方法。
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