JP2000080130A - 両親媒性糖含有ポリマー、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題手段】 ポリビニルアルコール骨格からなり、親
水性糖エステルブロックと、疎水性アルキルエステルブ
ロックとを含有する、生分解性のある両親媒性糖含有ポ
リマーおよびその製法、並びに該糖含有ポリマーを主成
分とする界面活性剤。 【効果】 本発明の糖含有ポリマーは両親媒性で高い界
面活性を有するとともに、生分解性のあるポリビニルア
ルコール骨格からなるので、界面活性剤、乳化剤、可溶
化剤、分散剤等として、医薬および化粧品の分野での使
用にきわめて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
新規な両親媒性高分子、その製法およびその用途に関す
る。詳細には、本発明は、親水性の糖エステルブロック
と疎水性のアルキルエステルブロックを有する、ポリビ
ニルアルコール骨格からなる糖含有ポリマーおよびその
製法、並びに該糖含有ポリマーを主成分とする界面活性
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、糖鎖が細胞間の認識、情報伝達に
重要な役割を果たしていることが解明されたのを受け
て、糖鎖を使用した医薬品の開発等が進んでいる。界面
活性能力を有する糖含有ポリマーは、バイオテクノロジ
ーや医薬、化粧品の分野で、界面活性剤、乳化剤、可溶
化剤、凝縮剤、懸濁分散安定化剤、コーティング材料と
して幅広く利用され得るものと期待されている。

【０００３】現在までに、両親媒性の糖含有ポリマーと
しては、６−デオキシ−６−メタアクロイルアミドグル
コピラノースと２−ヒドロキシエチルメタアクリエート
との共重合体が報告されているが[Macromol. Chem. Phy
s., 198: 945-957 (1997)]、このポリマーは生分解性の
ないポリアクリル酸骨格からなっており、生体や環境を
汚染する危険性がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、生分解性のある両親媒性の糖含有ポリマーおよ
びその製造方法を提供することである。また、本発明の
目的は、該糖含有ポリマーを主成分とする界面活性剤を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸ビ
ニルエステルが糖に結合した重合性の糖エステルと、種
々の脂肪酸ビニルエステルとを、アゾ系のラジカル重合
開始剤の存在下に共重合させることにより、界面活性剤
として好適な親水性−疎水性バランスを有し、且つ生分
解性のあるポリビニルアルコール骨格からなる糖含有ポ
リマーを合成することに成功して、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は以下の通りである。 １．下記一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物
から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表される
構造単位および下記一般式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル
基を示す）で表される構造単位からなり、構造単位
（１）を１〜９９モル％含有する共重合体。 ２．数平均分子量が３００〜３０，０００である上記１
の共重合体。 ３．上記１の共重合体を主成分として含有する界面活性
剤。 ４．下記一般式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物
から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表される
重合性糖エステルと、下記一般式（４）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル
基を示す）で表される重合性アルキルエステルとを、有
機溶媒中で重合開始剤存在下にラジカル重合させること
を特徴とする上記１または２の共重合体の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体の合成に用いる
重合性の糖エステルは、下記一般式（３）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物
から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表され
る。アルキレン基としては特に制限はないが、好ましく
は炭素数２〜８の直鎖または分枝鎖アルキレン、例え
ば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基などが挙げら
れる。また、糖化合物も特に制限はないが、例えば、グ
ルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース等
の単糖、スクロース、マルトース、セロビオース、ラク
トース、ラフィノース等の少糖、デンプン、セルロー
ス、キチン、キトサン、マンナン、プルラン、カードラ
ン等の多糖およびそれらの部分加水分解物などが挙げら
れる。

【００１８】本発明で用いる重合性糖エステルは、ジカ
ルボン酸ビニルエステルと糖化合物とを化学的にエステ
ル結合させるか、あるいは加水分解酵素（もしくは該酵
素を産生する微生物等）を用いて酵素化学的に（もしく
は発酵的に）結合させることにより合成することができ
る。酵素法による場合、酵素としてプロテアーゼ、特に
放線菌由来のプロテアーゼが好ましく用いられる。

【００１９】本発明で用いる重合性のアルキルエステル
は、下記一般式（４）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル
基を示す）で表される脂肪酸ビニルエステルである。例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブタノエート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノ
エート、ビニルデカノエート、ビニルラウレート、ビニ
ルパルミテート、ビニルステアレート等が挙げられる
が、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエートが好ま
しい。

【００２２】本発明の共重合体は、例えば下記の方法に
より製造することができる。すなわち、上記の糖エステ
ルおよびアルキルエステルを、ＤＭＦ等の有機溶媒中に
溶解し、該混合物をラジカル重合開始剤、好ましくは
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系の開
始剤の存在下、４０〜１００℃で３〜９６時間反応させ
ることにより合成される。

【００２３】本発明の共重合体は、下記一般式（１）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物
から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表される
構造単位と、下記一般式（２）

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル
基を示す）で表される構造単位とを、構造単位（１）の
モル％が１〜９９％、好ましくは５０〜９０％となるよ
うな比率で含有する。構造単位（１）の組成比が極端に
高くなると親水性が大きくなり、逆に組成比が極端に低
くなると疎水性が大きくなって両親媒性が得られない。
また、本発明の共重合体が高い両親媒性、すなわち界面
活性を有するためには、構造単位（１）と構造単位
（２）とがそれぞれ適当な大きさで連続したブロック、
すなわち親水性の糖エステルブロックと、疎水性のアル
キルエステルブロックとを有する、ブロック共重合体で
あることが特に好ましい。

【００２８】本発明の共重合体の分子量は特に制限はな
いが、好ましくは数平均分子量が３００〜３０，０００
である。分子量は、共重合体の使用目的に応じて適当な
大きさのものを選択することができる。ポリビニルアル
コールは、特定のポリビニルアルコール分解菌の存在下
では、分子量に依存せず完全生分解性であるが、使用後
または廃棄後に速やかに分解されるためには、該共重合
体は数平均分子量が３００〜１０，０００であることが
好ましい。また、構造単位（２）のアルキル基の炭素数
を小さくすることにより共重合体の生分解速度を増すこ
ともできる。

【００２９】本発明の共重合体は両親媒性であるため界
面活性を有し、界面活性剤として使用することができ
る。したがって、本発明はまた、本発明の共重合体を主
成分として含有する界面活性剤を提供する。本発明の界
面活性剤は、本発明の共重合体のみからなるものであっ
てもよいし、水などの溶媒に溶解させた態様であっても
よい。また、該界面活性剤は、泡立て剤、乳化剤、可溶
化剤、凝縮剤、分散剤、湿潤剤等として用いることがで
きるが、各用途に応じて適宜、通常用いられる他の成分
を含有させてもよい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは単なる例示であって、本発明の範
囲を何ら限定するものではない。

【００３１】実施例１ 糖エステル−アルキルエステル
共重合体の合成 ６−Ｏ−アジピン酸ビニルグルコース０．５ｇと、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブタノエート、ビニルヘキサ
ノエート、ビニルオクタノエートまたはビニルデカノエ
ートのいずれか０．１５ｇとを、モレキュラーシーブ
（３Ａ）で十分乾燥させたジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１ｍｌ中に溶解した。次いで、減圧脱気を３回繰り
返した後、該溶液を５５℃で２４時間加熱した。該反応
液をアセトン２００ｍｌ中に滴下し、沈殿、精製して、
生成した共重合体を室温で減圧乾燥した。各アルキルエ
ステルを用いた共重合体について、組成比、並びに数お
よび重量平均分子量を表１にまとめた。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１ 糖エステル単独重合体の合成 ６−Ｏ−アジピン酸ビニルグルコース１ｇを、モレキュ
ラーシーブ（３Ａ）で十分乾燥させたジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）１ｍｌ中に溶解した。次いで、減圧脱気
を３回繰り返した後、該溶液を５５℃で２４時間加熱し
た。該反応液をアセトン２００ｍｌ中に滴下し、沈殿、
精製して、生成した重合体を室温で減圧乾燥した。該糖
エステル単独重合体の組成比、並びに数および重量平均
分子量を表１に併記した。

【００３４】試験例１ 両親媒性（界面活性）の評価 実施例１で得られた５種の共重合体のうち、ビニルデカ
ノエートとの共重合体を除く４種の共重合体の両親媒性
を調べるため、デュニュイ表面張力計を用いて表面張力
測定試験を行った。比較のため、比較例１で得られた糖
エステル単独重合体および従来より界面活性剤と使用さ
れているオクチルグルコシドについても同様の試験を行
った。結果を図１に示す。４種の共重合体はいずれもオ
クチルグルコシドと比較して優れた界面活性作用を示
し、特に、ビニルプロピオネートまたはビニルブタノエ
ートとの共重合体が高い界面活性を有していた。

【００３５】試験例２ 生分解性の評価 試験例１で用いた４種の共重合体について生分解性を評
価するために、自動記録式好気性微生物呼吸器計を使用
して、茨城県つくば市内の、プラスチック分解菌の集積
していない土壌による生分解試験を実施した。結果を図
２に示す。いずれの共重合体においても生分解性が確認
されたが、生分解速度はアルキルエステルのアルキル基
が大きくなるに従い低下した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の両親媒性糖含有ポリマーは、高
い界面活性と生分解性を有しているので、高機能性の医
薬材料、化粧品材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の糖エステル−アルキルエステル共重合体
溶液の表面張力と濃度との関係を示す図である。

【図２】種々の糖エステル−アルキルエステル共重合体
の生分解の経時変化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003160 東洋紡績株式会社 大阪府大阪市北区堂島浜２丁目２番８号 (74)上記３名の代理人 100080791 弁理士 高島 一 (72)発明者 常盤 豊 茨城県つくば市東１丁目１番３ 工業技術 院 生命工学工業技術研究所内 (72)発明者 楽 隆生 大阪府高槻市中川町５−21 甲南化工株式 会社食品部内 Ｆターム(参考） 4D077 AA03 AA04 AB03 AB10 AB11 AB12 AC01 AC05 BA02 BA07 BA15 CA15 DC02Z DC17Z DC34Z DD06Y DD09Y DD15Y DD20Z DD23Z DD63Y DD63Z DE02Y DE09Y DE13Y 4H003 AA02 AC02 DA02 EB29 FA03 4J100 AG02Q AG04Q AG05Q AG08P BA02P BA03P BA20P BC53P CA04 DA36 FA03 FA19 JA15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水
   酸基が除かれた糖残基を示す）で表される構造単位およ
   び下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）で
   表される構造単位からなり、構造単位（１）を１〜９９
   モル％含有する共重合体。
2. 【請求項２】 数平均分子量が３００〜３０，０００で
   ある請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の共重合体を主成分として
   含有する界面活性剤。
4. 【請求項４】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水
   酸基が除かれた糖残基を示す）で表される重合性糖エス
   テルと、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）で
   表される重合性アルキルエステルとを、有機溶媒中で重
   合開始剤存在下にラジカル重合させることを特徴とする
   請求項１または２記載の共重合体の製造方法。