JP2000075053A

JP2000075053A - 時計用文字盤

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Publication number: JP2000075053A
Application number: JP10244281A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Iwamoto; 隆幸岩本; Shingo Bando; 伸悟板東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-14
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP3631621B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光透過性を有するとともに、時計のデザインと
調和のとれる高級感ある白色を呈し、かつ衝撃や落とし
たりしても破損することのない時計用文字盤を提供す
る。【解決手段】Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂のう
ち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコ
ニアを６０〜９９重量％と、アルミナを４０〜１重量％
の範囲で含有してなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度
（Ｌ＊）が８８以上であるとともに、板厚みが０．１５
〜０．５ｍｍの範囲にある時の光透過率が２５％以上で
ある白色ジルコニアセラミックスにより時計用文字盤を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に太陽電池を備え
る時計に用いられる時計用文字盤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽電池を備えた時計としては図
２に示すようなものがあった。１５は外装体、１１は上
記外装体１５の凹部を閉じる蓋体としての風防ガラス
で、外装体１５の凹部には底面側からムーブメント１
６、太陽電池１４及び文字盤１３が順次設置されてお
り、文字盤１３上の指針１２がムーブメント１６により
駆動されるようになっていた。

【０００３】また、このような時計の文字盤１３には、
光透過性と衝撃に耐えうる強度だけでなく、装飾性も必
要であり、例えば、文字盤１３を透明体で形成すると、
時計のデザインによっては外観的な調和がとれないとい
った課題があった。

【０００４】その為、文字盤１３は光透過性を有する着
色基板によって形成されており、例えば、文字盤１３を
白色とする場合には、白色系の色調を呈するアルミナセ
ラミックスやジルコニアセラミックスにより形成したも
のがあった（特開平７−１９８８６６号公報、特開平７
ー２９４６６７号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記時計用
文字盤１３には光透過性が必要であり、通常、その厚み
は０．１５〜０．５ｍｍ程度と薄肉であるため、文字盤
１３をアルミナセラミックスにより形成したものでは、
その曲げ強度が３００〜３５０ＭＰａ程度しかなく、時
計に衝撃を与えたり、落としたりすると文字盤１３が割
れてしまうといった恐れがあった。

【０００６】一方、文字盤１３をジルコニアセラミック
スにより形成したものでは、十分に高い曲げ強度を有す
ることから時計に衝撃を与えたり、落としても文字盤１
３の割れの心配はないものの、その色調が乳白色であ
り、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した時の白さの基準であ
る明度（Ｌ＊）が８３〜８５と、アルミナセラミックス
の明度（Ｌ＊）９１．２と比べて低いために全体的に黒
っぽく、高級感が得られないといった課題があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、光透過性を有するとと
もに、高級感ある白色を呈し、かつ時計に衝撃を加えた
り、落としたとしても割れる心配のない十分な強度を有
する白色ジルコニアセラミックスからなる時計用文字盤
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は上記課
題に鑑み、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂のうち
一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニ
アを主成分としてアルミナを含有してなり、Ｌ＊ａ＊ｂ
＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上である白色ジルコ
ニアセラミックスにより時計用文字盤を形成したことを
特徴とする。

【０００９】また、本発明は上記ジルコニアの含有量が
６０〜９９重量％でかつアルミナの含有量が４０〜１重
量％の範囲にあり、白色ジルコニアセラミックスの板厚
みが０．１５〜０．５ｍｍの範囲にある時の光透過率が
２５％以上であることを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明は、上記白色ジルコニアセ
ラミックス中におけるアルミナの平均結晶粒子径を０．
１〜１μｍとしたことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００１２】図１は本発明に係る時計用文字盤を備えた
太陽電池駆動タイプの時計を示す縦断面図で、５は外装
体、１は外装体５の凹部を閉じる蓋体としての風防ガラ
スであり、上記外装５の凹部にはムーブメント６、太陽
電池４、文字盤３、及びムーブメント６によって駆動さ
れる指針２がそれぞれ設置されている。そして、太陽光
等の光が文字盤３を透過し、太陽電池４に吸収されて発
電すると、上記ムーブメント６によって指針２が駆動す
るようになっている。

【００１３】また、本発明によれば、上記文字盤３を、
厚みが０．１５〜０．５ｍｍの範囲にあり、Ｙ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂のうち一種以上の安定化剤に
よって部分安定化されたジルコニアを主成分とし、他の
構成成分としてアルミナを含有してなる白色ジルコニア
セラミックスにより形成してある。本来、着色顔料等を
含まないジルコニアセラミックスの色調は乳白色である
が、本件発明者らは鋭意研究を重ねたところ、ジルコニ
アセラミックスにアルミナを含有させることで白色を呈
することを見出したのである。また、ジルコニアの結晶
相は安定化剤を含まない純粋な状態では、１０００℃付
近で正方晶から単斜晶への相変態が頻繁に起こり、薄肉
のジルコニアセラミックスを製作することが難しいので
あるが、上記の如き安定化剤を加えることによってジル
コニアの相変態が部分的に起こるようにしたことから、
この部分的に起こる応力誘起相変態強化メカニズムによ
り高い曲げ強度と高靭性を実現することができる。その
為、前記厚みにおいて衝撃を加えたり、落としたりして
も割れにくく、十分な光透過性を有するとともに、その
色調を高純度のアルミナセラミックスに劣らない高級感
ある白色とすることができる。

【００１４】なお、本発明において部分安定化されたジ
ルコニアとは、ジルコニアの主結晶相が正方晶からな
り、ジルコニアの一部が部分的に相変態を起こし得るよ
うに材料調整されていることを言い、また、ジルコニア
の主結晶相が正方晶からなるとは、実質的に正方晶のみ
からなる場合は勿論のこと、正方晶量が７０重量％以上
であって、他に立方晶及び／又は単斜晶を含む混晶から
なるものを含むことを言う。

【００１５】このような部分安定化されたジルコニアを
得るためには、安定化剤がＹ₂Ｏ₃である時にはジルコ
ニアに対して３〜９ｍｏｌ％の範囲で、安定化剤がＭｇ
Ｏである時にはジルコニアに対して１６〜２６ｍｏｌ％
の範囲で、安定化剤がＣａＯである時にはジルコニアに
対して８〜１２ｍｏｌ％の範囲で、安定化剤がＣｅＯ₂
である時にはジルコニアに対して１０〜１６ｍｏｌ％の
範囲でそれぞれ含有すれば良い。

【００１６】ところで、アルミナ含有量が４０重量％よ
り多くなる（部分安定化されたジルコニアの含有量が６
０重量％未満）となると、白色ジルコニアセラミックス
の曲げ強度及び破壊靱性値が大きく低下するとともに、
光透過率が大幅に低下して太陽電池４の発電効率や二次
電池（不図示）の充電効率が落ちる。即ち、太陽電池４
により時計を十分に駆動させには２５％以上の光透過率
が必要となるのであるが、アルミナは主にジルコニアセ
ラミックスの粒界中に存在し、このアルミナ量が多くな
り過ぎると入射した光が粒界で反射される割合が多くな
り、光透過率が２５％を下回るからである。また、逆に
アルミナ含有量が１重量％未満（ジルコニアの含有量が
９９重量％より多くなる）となると、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色
系での明度（Ｌ＊）が低下して高級感ある白色が得られ
なくなる。

【００１７】従って、文字盤３を構成する白色ジルコニ
アセラミックスとしては、部分安定化されたジルコニア
を６０〜９９重量％、アルミナを４０〜１重量％の範囲
でそれぞれ含有したものが良く、好ましくは部分安定化
されたジルコニアを９０〜９９重量％、アルミナを１０
〜１重量％の範囲で含有したものが良い。

【００１８】なお、本発明に係る白色ジルコニアセラミ
ックスは、ジルコニア、アルミナ、及びジルコニアの安
定化剤を必須成分として含有するが、上記成分以外の成
分の含有を排除するものではなく、例えば、シリカやチ
タニア等の周知の助剤成分を３％以下の範囲で含有して
いても構わない。

【００１９】また、ジルコニアセラミックスの光透過率
を高めるうえで、ジルコニアセラミックスの平均気孔径
や構成成分であるアルミナの平均結晶粒子径も重要な要
件であり、平均気孔径としては０．３μｍ以下、アルミ
ナの平均結晶粒子径は０．１〜１．０μｍの範囲にある
ものが良い。

【００２０】さらに、ジルコニアセラミックスの強度及
び破壊靱性値を高めるうえで、前述したアルミナの平均
結晶粒子径以外にジルコニアの平均結晶粒子径も重要な
要件であり、ジルコニアの平均結晶粒子径としては０．
２〜５．０μｍの範囲にあるものが良い。

【００２１】ところで、時計用文字盤３を構成する白色
ジルコニアセラミックスの組成についてはＩＣＰ発光分
光分析により、明度（Ｌ＊）は色彩色度計によりそれぞ
れ確認することができ、ジルコニアの結晶相の同定にあ
たっては、白色ジルコニアセラミックスを鏡面研磨し、
Ｘ線回折測定法により確認することができる。

【００２２】即ち、正方晶量の算出にあたっては、Ｘ線
回折における単斜晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度を
Ｉｍ（１１１），Ｉｍ（−１１１）、立方晶ジルコニア
のＸ線回折ピーク強度をＩｃ（１１１）、及び正方晶ジ
ルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｔ（１１１）とする
と、数１により算出することができる。

【００２３】

【数１】

【００２４】次に、本発明の時計用文字盤３を構成する
白色ジルコニアセラミックスの製法について説明する。

【００２５】まず、出発原料としてジルコニア（ＺｒＯ
₂）の粉末に対し、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸
化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の安定化剤のうち一種
以上の粉末を混合、仮焼、粉砕する乾式合成法、あるい
はジルコニウム化合物と、前記安定化剤の化合物との混
合溶液から共沈させて得た混合粉末を乾燥、仮焼、粉砕
する湿式合成法によりそれぞれの安定化剤が前述した割
合で含有されるように調製した部分安定化されたジルコ
ニア粉体を製作する。

【００２６】そして、このジルコニア（ＺｒＯ₂）の粉
体に対してアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉体を添加し、さ
らにバインダー及び溶媒を添加混合して泥漿を作製し、
ドクターブレード法などのテープ成形法にてグリーンシ
ートを成形するか、あるいは上記泥漿をスプレードライ
ヤにて乾燥造粒して顆粒を製作し、この顆粒を所定の型
内に充填して板状成形体とする。この時、必要に応じて
切削加工を施しても良い。

【００２７】なお、原料調合の手段として前述では予め
安定化剤によって部分安定化されたジルコニア粉末を用
意したが、ジルコニア（ＺｒＯ₂）の粉末、各種安定化
剤の粉末、及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末をそれぞ
れ所定の割合で添加混合することもできる。

【００２８】次に、得られた成形体を大気雰囲気中、酸
素雰囲気中、真空雰囲気中にて１４５０℃〜１６００℃
の温度にて焼成することで、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＣｅＯ₂のうち一種以上の安定化剤によって部分安
定化されたジルコニアを主成分としてアルミナを含有し
てなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以
上である白色ジルコニアセラミックスを得ることができ
る。

【００２９】かくして、この白色ジルコニアセラミック
スにより時計用文字盤３を形成すれば、アルミナセラミ
ックスと比較して曲げ強度及び破壊靭性値の向上が図
れ、衝撃や落下による文字盤３の破損を防ぐことができ
る。

【００３０】また、この時計用文字盤３は板厚みが０．
１５〜０．５ｍｍの範囲において、十分な光透過性を有
するとともに、その色調を高級感ある白色とすることが
できるため、時計のデザインとの調和が図れ、優れた商
品価値を有するとともに、太陽電池４による十分な発電
効率や二次電池（不図示）への十分な充電効率を得るこ
とができるため、時計の駆動時間を長くすることができ
る。

【００３１】

【実施例】（実施例１）ここで、アルミナ含有量を異な
らせたジルコニアセラミックスにより時計用文字盤３を
製作し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）を測定す
る実験を行った。

【００３２】本実験では３ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃により部
分安定化したジルコニア粉末に対してアルミナ粉末を添
加し、回転ミルにて混合粉砕したあとスプレードライヤ
ーにより造粒して顆粒を製作した。そして、得られた顆
粒を金型内に充填してメカプレス機にて一軸加圧成型し
たあと、酸化雰囲気中にて１４５０〜１６００℃の温度
範囲で焼成してジルコニアセラミックスを製作し、得ら
れたジルコニアセラミックスに研削加工を施して板厚み
が０．５ｍｍの板状体とするとともに、上記板状体の表
面に研磨加工を施して鏡面に仕上げることで時計用文字
盤３を製作した。そして、得られた時計用文字盤３に
対し、色彩色度計を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。な
お、測定に使用した色彩色度計は、ミノルタカメラ株式
会社製ＣＲ−２２１を用いた。

【００３３】表１にアルミナの含有量と時計用文字盤の
明度（Ｌ＊）との関係を示す。なお、明度（Ｌ＊）はそ
の値が大きいほど白色に近いことを示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】この結果、アルミナの含有量が多いほど明
度（Ｌ＊）の値を大きくできることが判る。そして、ア
ルミナの含有量が１重量％以上であれば明度（Ｌ＊）を
８８以上とすることができ、高級感ある白色を有するア
ルミナセラミックスの明度（Ｌ＊）９１．２に近づける
ことができた。特に、アルミナの含有量が５重量％以上
のものでは、アルミナセラミックス以上の明度（Ｌ＊）
が得られ、時計用文字盤として申し分ない高級感ある白
色を呈していた。

【００３６】そこで、さらに板厚みが０．２ｍｍ及び
０．３ｍｍの時計用文字盤も用意し、各板厚み毎に時計
用文字盤の光透過率を計測し、アルミナの含有量と時計
用文字盤の光透過率との関係について調べる実験を行っ
た。

【００３７】なお、光透過率の測定方法にあたっては、
白色光を用い、太陽電池上に文字盤を載せていない状態
での起電力を１００％とし、各文字盤を太陽電池に載せ
た時の起電力との比を光透過率として算出した。

【００３８】それぞれの結果は表２〜表４に示す通りで
ある。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】これらの結果、まず、アルミナ含有量の増
加に伴いいずれの時計用文字盤も光透過率が低下するこ
とが判る。そして、時計を駆動させるのに十分な起電力
を得るためには、２５％以上の光透過率が必要である。
従って、厚みが０．２ｍｍの時にはアルミナ含有量を４
０重量％以上、厚みが０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの時に
はアルミナ含有量を２０重量％以上とすれば良いことが
判る。

【００４３】また、各文字盤３を構成するジルコニアセ
ラミックスの曲げ強度と破壊靱性値を調べるため、同様
の方法にて製作した試料を基にＪＩＳＲ１６０１に
て測定を行った。

【００４４】それぞれの結果を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】この結果、アルミナ含有量の増加に伴いジ
ルコニアセラミックスの曲げ強度及び破壊靱性値も低下
することが判る。そして、アルミナ含有量が４０重量％
のものではアルミナセラミックスよりは優れた機械的特
性を有するものの、曲げ強度が５８０ＭＰａ、破壊靱性
値が３．０ＭＰａｍ^0.5にまで低下した。

【００４７】これらの結果より、時計用文字盤を構成す
るジルコニアセラミックスとしては、部分安定化された
ジルコニアを６０〜９９重量％、アルミナを４０〜１重
量％の範囲で含有したものが良く、好ましくは部分安定
化されたジルコニアを９０〜９９重量％、アルミナを１
０〜１重量％の範囲で含有したものが良いことが判る。

【００４８】（実施例２）次に、平均気孔径の異なる白
色ジルコニアセラミックスにより板厚みが０．５ｍｍの
時計用文字盤を製作し、実施例１と同様の条件にて光透
過率を測定する実験を行った。なお、本実験ではアルミ
ナ含有量が２０重量％の白色ジルコニアセラミックスを
用いた。

【００４９】それぞれの結果は表６に示す通りである。

【００５０】

【表６】

【００５１】この結果、平均気孔径が０．３μｍより大
きくなると光透過率が２５％未満となった。

【００５２】このことから時計用文字盤を構成する白色
ジルコニアセラミックスの平均気孔径は０．５μｍ以下
が良いことが判る。

【００５３】（実施例３）さらに、アルミナの平均結晶
粒子径が異なる白色ジルコニアセラミックスにより板厚
みが０．５ｍｍの時計用文字盤を製作し、実施例１と同
様の条件にて光透過率を測定する実験を行った。なお、
本実験においてもアルミナ含有量が２０重量％の白色ジ
ルコニアセラミックスを用いた。

【００５４】それぞれの結果は表７に示す通りである。

【００５５】

【表７】

【００５６】この結果、アルミナの平均結晶粒子径が
１．０μｍより大きくなると光透過率が２５％未満とな
った。

【００５７】このことから時計用文字盤を構成する白色
ジルコニアセラミックス中のアルミナの平均結晶粒子径
は１．０μｍ以下が良いことが判る。ただし、アルミナ
の平均結晶粒子径を０．１μｍ未満とすることは製造上
難しいことから、好ましい範囲としては０．１〜１．０
μｍが良いことが判る。

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明は時計用文字盤
を、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂のうち一種以
上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主
成分としてアルミナを含有してなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色
系での明度（Ｌ＊）が８８以上である白色ジルコニアセ
ラミックスにより形成したことから、時計用文字盤とし
て必要な曲げ強度及び靱性が得られ、０．１５〜０．５
ｍｍの板厚みにおいて光透過性を有するとともに、高級
感ある白色を呈したものとすることができる。

【００５９】その為、本発明の時計用文字盤を時計に組
み込めば、衝撃を加えたり、落としたりしても破損する
ことがなく、また、時計のデザインと調和のとれたもの
とすることができ、さらには太陽電池の十分な発電効率
及び二次電池の十分な充電効率が得られ、駆動時間が長
く装飾性の高い時計を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る時計用文字盤を組み込んだ太陽電
池駆動タイプの時計を示す縦断面図である。

【図２】従来の時計用文字盤を組み込んだ太陽電池駆動
タイプの時計を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１，１３・・・風防ガラス２，１２・・・指針３，
１３・・・文字盤４，１４・・・太陽電池５，１５・・・外装体６，
１６・・・ムーブメント

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂のう
ち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコ
ニアを主成分としてアルミナを含有してなり、Ｌ＊ａ＊
ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上である白色ジル
コニアセラミックスよりなる時計用文字盤。
【請求項２】上記ジルコニアの含有量が６０〜９９重量
％でかつアルミナの含有量が４０〜１重量％である上記
白色ジルコニアセラミックスの板厚みが０．１５〜０．
５ｍｍの時の光透過率が２５％以上であることを特徴と
する請求項１に記載の時計用文字盤。
【請求項３】上記白色ジルコニアセラミックス中におけ
るアルミナの平均結晶粒子径が０．１〜１μｍであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の時計用文字盤。