JP2000063176A - 二珪化モリブデン系複合焼結体 - Google Patents
二珪化モリブデン系複合焼結体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二珪化モリブデン系焼結体の、原料粉末から
持ち込まれるＳｉＯ2 ガラス相（粒界すべりを促進す
る）を除去し機械的性質を高める。 【解決手段】 この焼結体は、ＭｏＳｉ2 粉末に、希土
類酸化物Ｒ2 Ｏ3 （Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ）の粉末を少量配合し
焼結することにより製造される。ＭｏＳｉ2 粉末に付随
して持ち込まれたＳｉＯ2 ガラス相は、焼結過程でＲ2
Ｏ3 と反応し、Ｒ 2 Ｒ2 Ｏ7 等のシリケートとして固定
される。生成するシリケートはＳｉＯ2 ガラス相を強化
する。ガラス相の低減除去により、ヤング率，破壊強
度，破壊靱性値，硬度，曲げ強度など室温・高温におけ
る改良された機械的性質が付与される。出発粉末中のＲ
2 Ｏ3 粉末配合量は約０．５〜２０ mol％（好ましくは
１〜５mol％）である。
持ち込まれるＳｉＯ2 ガラス相（粒界すべりを促進す
る）を除去し機械的性質を高める。 【解決手段】 この焼結体は、ＭｏＳｉ2 粉末に、希土
類酸化物Ｒ2 Ｏ3 （Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ）の粉末を少量配合し
焼結することにより製造される。ＭｏＳｉ2 粉末に付随
して持ち込まれたＳｉＯ2 ガラス相は、焼結過程でＲ2
Ｏ3 と反応し、Ｒ 2 Ｒ2 Ｏ7 等のシリケートとして固定
される。生成するシリケートはＳｉＯ2 ガラス相を強化
する。ガラス相の低減除去により、ヤング率，破壊強
度，破壊靱性値，硬度，曲げ強度など室温・高温におけ
る改良された機械的性質が付与される。出発粉末中のＲ
2 Ｏ3 粉末配合量は約０．５〜２０ mol％（好ましくは
１〜５mol％）である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温構造材料とし
て有用な改良された機械的諸特性を有する二珪化モリブ
デン系複合焼結体に関する。
て有用な改良された機械的諸特性を有する二珪化モリブ
デン系複合焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2 ）は、高
融点（約2030℃）及び比較的低い密度（6.27g/cm3 ）を
有し、また優れた耐酸化性を示すことから、高温構造材
料として工学的応用が期待されている。ＭｏＳｉ2 は延
性が低いので、そのバルク体は、粉末冶金法により焼結
体として製造される。焼結原料として使用されるＭｏＳ
ｉ2 粉末（燃焼合成・粉砕法等により製造される）は比
較的多量の酸素を含む。このため、ＭｏＳｉ2 粉末は、
実際にはＭｏＳｉ2 ，Ｍｏ5 Ｓｉ3 およびＳｉＯ2 ガラ
ス相からなる相構成を有する。Ｍｏ5 Ｓｉ3 （低級シリ
サイドの１種）は化学量論組成からのずれによって形成
される相であり、不純分としてカーボン（Ｃ）を付随す
る場合は、Ｍｏ5Ｓｉ3 に代わって、Ｍｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1
（Nowotny 相，低級シリサイドの１種）が生成する。
融点（約2030℃）及び比較的低い密度（6.27g/cm3 ）を
有し、また優れた耐酸化性を示すことから、高温構造材
料として工学的応用が期待されている。ＭｏＳｉ2 は延
性が低いので、そのバルク体は、粉末冶金法により焼結
体として製造される。焼結原料として使用されるＭｏＳ
ｉ2 粉末（燃焼合成・粉砕法等により製造される）は比
較的多量の酸素を含む。このため、ＭｏＳｉ2 粉末は、
実際にはＭｏＳｉ2 ，Ｍｏ5 Ｓｉ3 およびＳｉＯ2 ガラ
ス相からなる相構成を有する。Ｍｏ5 Ｓｉ3 （低級シリ
サイドの１種）は化学量論組成からのずれによって形成
される相であり、不純分としてカーボン（Ｃ）を付随す
る場合は、Ｍｏ5Ｓｉ3 に代わって、Ｍｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1
（Nowotny 相，低級シリサイドの１種）が生成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記二珪化モリブデン
粉末を原料として製造される焼結体は、ＭｏＳｉ2 マト
リックスの粒界に、低級シリサイド（Mo5 Si3 , Mo<5Si
3 C <1）やＳｉＯ2 ガラス相が分散した相構成を示す。
低級シリサイドは、ＭｏＳｉ2 に比べ、耐酸化性は低い
ものの、強化相として焼結体の強度の向上に寄与する。
他方、ＳｉＯ2 ガラス相は、温度上昇に伴って軟化し、
粒界すべりを促進する。すなわち、ＭｏＳｉ2 中のＳｉ
Ｏ2 ガラス相の存在は、室温のみならず高温域における
二珪化モリブデン系焼結体の機械的特性を大きく低下さ
せる原因となる。
粉末を原料として製造される焼結体は、ＭｏＳｉ2 マト
リックスの粒界に、低級シリサイド（Mo5 Si3 , Mo<5Si
3 C <1）やＳｉＯ2 ガラス相が分散した相構成を示す。
低級シリサイドは、ＭｏＳｉ2 に比べ、耐酸化性は低い
ものの、強化相として焼結体の強度の向上に寄与する。
他方、ＳｉＯ2 ガラス相は、温度上昇に伴って軟化し、
粒界すべりを促進する。すなわち、ＭｏＳｉ2 中のＳｉ
Ｏ2 ガラス相の存在は、室温のみならず高温域における
二珪化モリブデン系焼結体の機械的特性を大きく低下さ
せる原因となる。
【０００４】焼結原料に付随する上記問題の解決策とし
て、(1) 炭素還元その他の処理を経て製造された酸素量
の低い粉末を使用する, (2) 原料粉末に炭素粉末を配合
しておき、焼結処理過程で炭素還元により酸素を低減除
去する,(3)原料粉末にＡｌ等の金属粉末を配合し、焼結
処理過程で還元置換反応を行わせる、等の手法が提案さ
れている。しかし、これら方法は、処理の煩瑣，設備上
の制約，製造コスト等等に難点があり、工業的に有利に
適用し得るものとはいえない。本発明は、上記問題を解
消し、室温および高温域において良好な機械性質を安定
に維持し得る改良された二珪化モリブデン系焼結体を提
供するものである。
て、(1) 炭素還元その他の処理を経て製造された酸素量
の低い粉末を使用する, (2) 原料粉末に炭素粉末を配合
しておき、焼結処理過程で炭素還元により酸素を低減除
去する,(3)原料粉末にＡｌ等の金属粉末を配合し、焼結
処理過程で還元置換反応を行わせる、等の手法が提案さ
れている。しかし、これら方法は、処理の煩瑣，設備上
の制約，製造コスト等等に難点があり、工業的に有利に
適用し得るものとはいえない。本発明は、上記問題を解
消し、室温および高温域において良好な機械性質を安定
に維持し得る改良された二珪化モリブデン系焼結体を提
供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の二珪化モリブデ
ン系焼結体は、ＳｉＯ2 を付随する二珪化モリブデン粉
末に、希土類酸化物（Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ）を配合し
た粉末混合物を焼結原料として製造される。この焼結体
は、焼結過程で生じるＳｉＯ2 と希土類酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ）との反応による生成物であるＲ2 Ｏ3
・ｎＳｉＯ2 （ＲはＳｃ又は／及びＹ）が、ＭｏＳｉ2
マトリックスの粒界に分散した組織を有している。
ン系焼結体は、ＳｉＯ2 を付随する二珪化モリブデン粉
末に、希土類酸化物（Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ）を配合し
た粉末混合物を焼結原料として製造される。この焼結体
は、焼結過程で生じるＳｉＯ2 と希土類酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ｓｃ2 Ｏ3 ）との反応による生成物であるＲ2 Ｏ3
・ｎＳｉＯ2 （ＲはＳｃ又は／及びＹ）が、ＭｏＳｉ2
マトリックスの粒界に分散した組織を有している。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の二珪化モリブデン系焼結
体は、出発粉末中のＳｉＯ2 ガラス相が、焼結過程で生
じる希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）との反応により、Ｒ2 Ｏ
3 ・ｎＳｉＯ 2 として固定される。これにより、焼結体
中のガラス相は減少・除去され、その相構成は、ＭｏＳ
ｉ2 を主相とし、Ｍｏ5 Ｓｉ3 （このものは、前記のよ
うに不純分ＣによりＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1相として存在す
る）、およびシリケート（Ｒ2 Ｏ 3 ・ｎＳｉＯ2 ）など
からなる。焼結体のＭｏＳｉ2 相およびＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ
<1相は、Ｒ2 Ｏ3 の配合による変化はなく、生成するＲ
2 Ｓｉ2 Ｏ7 等のシリケートはＳｉＯ2 ガラス相を効果
的に強化する。またＳｉＯ2 ガラス相はシリケートとし
て固定されることにより、粒界すべりとそれによる機械
的特性の低下が抑制・回避され、焼結体に改良された機
械的特性が付与される。
体は、出発粉末中のＳｉＯ2 ガラス相が、焼結過程で生
じる希土類酸化物（Ｒ2 Ｏ3 ）との反応により、Ｒ2 Ｏ
3 ・ｎＳｉＯ 2 として固定される。これにより、焼結体
中のガラス相は減少・除去され、その相構成は、ＭｏＳ
ｉ2 を主相とし、Ｍｏ5 Ｓｉ3 （このものは、前記のよ
うに不純分ＣによりＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1相として存在す
る）、およびシリケート（Ｒ2 Ｏ 3 ・ｎＳｉＯ2 ）など
からなる。焼結体のＭｏＳｉ2 相およびＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ
<1相は、Ｒ2 Ｏ3 の配合による変化はなく、生成するＲ
2 Ｓｉ2 Ｏ7 等のシリケートはＳｉＯ2 ガラス相を効果
的に強化する。またＳｉＯ2 ガラス相はシリケートとし
て固定されることにより、粒界すべりとそれによる機械
的特性の低下が抑制・回避され、焼結体に改良された機
械的特性が付与される。
【０００７】Ｒ2 Ｏ3 として酸化スカンジウム（Ｓｃ2
Ｏ3 ）を使用した焼結体中のＳｉＯ 2 は、Ｓｃ2 Ｏ3 と
の反応により、Ｓｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 (= Sc 2 O 3 ・2SiO
2 ) として固定されて粒界に存在する。Ｓｃ2 Ｏ3 配
合量が多くなると、生成するＳｃ 2 Ｓｉ2 Ｏ7 のほか
に、余剰量のＳｃ2 Ｏ3 が未反応物残留として混在する
相構成となる。他方、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を
配合して得られる焼結体中のＳｉＯ2は、Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 (= Y2 O 3 ・2SiO 2 ) 、Ｙ4 Ｓｉ3 Ｏ12(= 2Y 2 O 3
・3 SiO 2 ) 等として固定され、Ｙ2 Ｏ3 配合の増量によ
り、Ｙ2 ＳｉＯ5 (=Y 2 O 3 ・SiO 2 ）が生成し、また
未反応のＹ2 Ｏ3 が混在するようになる。
Ｏ3 ）を使用した焼結体中のＳｉＯ 2 は、Ｓｃ2 Ｏ3 と
の反応により、Ｓｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 (= Sc 2 O 3 ・2SiO
2 ) として固定されて粒界に存在する。Ｓｃ2 Ｏ3 配
合量が多くなると、生成するＳｃ 2 Ｓｉ2 Ｏ7 のほか
に、余剰量のＳｃ2 Ｏ3 が未反応物残留として混在する
相構成となる。他方、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を
配合して得られる焼結体中のＳｉＯ2は、Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 (= Y2 O 3 ・2SiO 2 ) 、Ｙ4 Ｓｉ3 Ｏ12(= 2Y 2 O 3
・3 SiO 2 ) 等として固定され、Ｙ2 Ｏ3 配合の増量によ
り、Ｙ2 ＳｉＯ5 (=Y 2 O 3 ・SiO 2 ）が生成し、また
未反応のＹ2 Ｏ3 が混在するようになる。
【０００８】Ｒ2 Ｏ3 粉末の配合量は、ＭｏＳｉ2 粉末
に付随する酸素量（ＳｉＯ2 量）により設定される。最
も好ましいのは、ＳｉＯ2 の全量をＲ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ
2 シリケートとして固定するに必要な最小限量を配合す
ることである。これを超えるＲ2 Ｏ3 粉末の配合はコス
ト的にも無駄であり、またＳｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 は、Ｍ
ｏＳｉ2 やＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1相等に比べて機械強度が低
いため、未反応のまま焼結体中に残留する量が多くなる
と、機械的性質の改善効果が少なくなる。更に、焼結体
中のこれらの酸化物の分散量が多くなるにつれ、酸化物
が相互に連結して破壊源となり、機械強度が大きく低下
することになる。これらのことから、Ｒ2 Ｏ3 粉末の配
合量比は、焼結体中の酸化物の総量が、約３０体積％
（約25 mol％）を超えない範囲内に調整することが望ま
しい。工業的に供給されているＭｏＳｉ2 粉末（酸素量
約0.5 〜1.5 wt％＝SiO 2 換算値約2 〜6mol％）を用い
た焼結体の製造におけるＲ2 Ｏ3 （Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ
3 ）の配合量は、０．５〜２０ mol％の範囲で適宜設定
することができる。約１０ mol％を超えると増量の割り
に効果の増加は少なくなる。コストと効果の両面から１
〜５ mol％の範囲が好適である。
に付随する酸素量（ＳｉＯ2 量）により設定される。最
も好ましいのは、ＳｉＯ2 の全量をＲ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ
2 シリケートとして固定するに必要な最小限量を配合す
ることである。これを超えるＲ2 Ｏ3 粉末の配合はコス
ト的にも無駄であり、またＳｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 は、Ｍ
ｏＳｉ2 やＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1相等に比べて機械強度が低
いため、未反応のまま焼結体中に残留する量が多くなる
と、機械的性質の改善効果が少なくなる。更に、焼結体
中のこれらの酸化物の分散量が多くなるにつれ、酸化物
が相互に連結して破壊源となり、機械強度が大きく低下
することになる。これらのことから、Ｒ2 Ｏ3 粉末の配
合量比は、焼結体中の酸化物の総量が、約３０体積％
（約25 mol％）を超えない範囲内に調整することが望ま
しい。工業的に供給されているＭｏＳｉ2 粉末（酸素量
約0.5 〜1.5 wt％＝SiO 2 換算値約2 〜6mol％）を用い
た焼結体の製造におけるＲ2 Ｏ3 （Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ
3 ）の配合量は、０．５〜２０ mol％の範囲で適宜設定
することができる。約１０ mol％を超えると増量の割り
に効果の増加は少なくなる。コストと効果の両面から１
〜５ mol％の範囲が好適である。
【０００９】本発明の焼結体は、ＭｏＳｉ2 粉末に、該
粉末の酸素含有量（ＳｉＯ2 量）に応じた適量のＲ2 Ｏ
3 粉末を配合し、ボールミル等で均一に混合したうえ、
ホットプレス焼結，常圧焼結などを適用して製造され
る。常圧焼結による場合は、焼結助剤（例えば，Ｂ2 Ｏ
3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等）が適量（例えば、約２ mol％）配合
される。原料粉末の粒度は特に制限されないが、例えば
ＭｏＳｉ2 粉末の粒径は0.5 〜5 μｍ、希土類酸化物粉
末の粒径は0.5 〜3 μｍである。
粉末の酸素含有量（ＳｉＯ2 量）に応じた適量のＲ2 Ｏ
3 粉末を配合し、ボールミル等で均一に混合したうえ、
ホットプレス焼結，常圧焼結などを適用して製造され
る。常圧焼結による場合は、焼結助剤（例えば，Ｂ2 Ｏ
3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等）が適量（例えば、約２ mol％）配合
される。原料粉末の粒度は特に制限されないが、例えば
ＭｏＳｉ2 粉末の粒径は0.5 〜5 μｍ、希土類酸化物粉
末の粒径は0.5 〜3 μｍである。
【００１０】ホットプレス法による焼結処理は、適宜の
加圧力（例えば,20 〜30ＭＰａ）の作用下、約１５００
〜１６００℃に適当時間保持することにより達成され
る。常圧焼結による場合は、約１６００〜１８００℃で
行うのがよい。約１６００℃より低い処理温度では、焼
結反応が不足し、他方１８００℃を超えると、マトリッ
クスの粒成長による組織の粗大化により機械的特性の低
下をきたすおそれがあるからである。焼結過程におい
て、ＭｏＳｉ2 粉末に付随するＳｉＯ2 ガラス相は粒子
境界に排出され、Ｒ2 Ｏ3 との反応によりシリケートと
して固定され、ＳｉＯ2 ガラス相を低減・除去された相
構成を有する焼結体が得られる。
加圧力（例えば,20 〜30ＭＰａ）の作用下、約１５００
〜１６００℃に適当時間保持することにより達成され
る。常圧焼結による場合は、約１６００〜１８００℃で
行うのがよい。約１６００℃より低い処理温度では、焼
結反応が不足し、他方１８００℃を超えると、マトリッ
クスの粒成長による組織の粗大化により機械的特性の低
下をきたすおそれがあるからである。焼結過程におい
て、ＭｏＳｉ2 粉末に付随するＳｉＯ2 ガラス相は粒子
境界に排出され、Ｒ2 Ｏ3 との反応によりシリケートと
して固定され、ＳｉＯ2 ガラス相を低減・除去された相
構成を有する焼結体が得られる。
【００１１】次に、本発明による二珪化モリブデン系焼
結体の相構成，機械的特性等について具体的に説明す
る。 〔供試焼結体〕ＭｏＳｉ2 粉末（粒径 1.01 μｍ）にＳ
ｃ2 Ｏ3 粉末又はＹ2 Ｏ3 粉末（粒径約2 μｍ）を配合
し、ボールミルで均一に混合する。混合粉末をカーボン
ダイスに充填し、1600℃, 30ＭＰａ,1 hr のホットプレ
ス焼結（真空中）を行い、円盤状焼結体（直径:44,高
さ:5.0, mm）を得る。これに、切断・研削・研磨を施し
て角柱状試験片（4 ×3 ×36, mm）を調製する。
結体の相構成，機械的特性等について具体的に説明す
る。 〔供試焼結体〕ＭｏＳｉ2 粉末（粒径 1.01 μｍ）にＳ
ｃ2 Ｏ3 粉末又はＹ2 Ｏ3 粉末（粒径約2 μｍ）を配合
し、ボールミルで均一に混合する。混合粉末をカーボン
ダイスに充填し、1600℃, 30ＭＰａ,1 hr のホットプレ
ス焼結（真空中）を行い、円盤状焼結体（直径:44,高
さ:5.0, mm）を得る。これに、切断・研削・研磨を施し
て角柱状試験片（4 ×3 ×36, mm）を調製する。
【００１２】使用したＭｏＳｉ2 粉末の化学組成及び該
分析値より算出される構成相の量を表１に示す。同表よ
り、1.21 wt ％の酸素は 6 vol％のＳｉＯ2 に相当す
る。表２は、各供試焼結体の出発粉末組成（公称組成）
を示している。 No.1: ＭｏＳｉ2 単味（Ｒ2 Ｏ3 配合なし）、 No.11 〜16: Ｓｃ2 Ｏ3 配合、 No.21 〜26: Ｙ2 Ｏ3 配合。
分析値より算出される構成相の量を表１に示す。同表よ
り、1.21 wt ％の酸素は 6 vol％のＳｉＯ2 に相当す
る。表２は、各供試焼結体の出発粉末組成（公称組成）
を示している。 No.1: ＭｏＳｉ2 単味（Ｒ2 Ｏ3 配合なし）、 No.11 〜16: Ｓｃ2 Ｏ3 配合、 No.21 〜26: Ｙ2 Ｏ3 配合。
【００１３】図１および図２に、各供試焼結体のＸ線回
折パターンを示す（図１: Ｓｃ2 Ｏ 3 配合焼結体No.11
〜16、図２: Ｙ2 Ｏ3 配合焼結体No.21 〜26）。ＭｏＳ
ｉ2の回折強度は非常に強いので、図ではピーク上部を
切除して表示している。なお、図中の符号は希土類酸化
物とその配合量（例えば図１中、「20Sc」はSc2 O 320m
ol%, 図２中，「20Y 」はY 2 O 3 20mol%）を示してい
る。表３の上段は、Ｓｃ2 Ｏ3 配合の焼結体、同表下段
はＹ2 Ｏ3 配合の焼結体について、それぞれのＸ線回折
分析結果を示している。図３〜図５は、各供試焼結体の
微細構造（エネルギー分散型Ｘ線分析機を伴う走査型電
子顕微鏡像，倍率×3000）を示している（図３: MoSi2
単味の焼結体No.1、図４: Ｓｃ2 Ｏ3 配合焼結体No.11
〜16、図５: Ｙ2 Ｏ3 配合焼結体No.21〜26）。また、
図６〜図１０は、各供試焼結体の機械的性質を示してい
る。
折パターンを示す（図１: Ｓｃ2 Ｏ 3 配合焼結体No.11
〜16、図２: Ｙ2 Ｏ3 配合焼結体No.21 〜26）。ＭｏＳ
ｉ2の回折強度は非常に強いので、図ではピーク上部を
切除して表示している。なお、図中の符号は希土類酸化
物とその配合量（例えば図１中、「20Sc」はSc2 O 320m
ol%, 図２中，「20Y 」はY 2 O 3 20mol%）を示してい
る。表３の上段は、Ｓｃ2 Ｏ3 配合の焼結体、同表下段
はＹ2 Ｏ3 配合の焼結体について、それぞれのＸ線回折
分析結果を示している。図３〜図５は、各供試焼結体の
微細構造（エネルギー分散型Ｘ線分析機を伴う走査型電
子顕微鏡像，倍率×3000）を示している（図３: MoSi2
単味の焼結体No.1、図４: Ｓｃ2 Ｏ3 配合焼結体No.11
〜16、図５: Ｙ2 Ｏ3 配合焼結体No.21〜26）。また、
図６〜図１０は、各供試焼結体の機械的性質を示してい
る。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【焼結体の相構成】まず、供試焼結体の相構成（図１，
２，表３，４）をみると、ＭｏＳｉ2 単味（Ｒ2 Ｏ3 配
合なし）の焼結体(No.1)は、ＭｏＳｉ2 （正方晶）を主
相とし、微量のＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1（六方晶），および微
量のＳｉＯ2 （クリストバライト，２θ≒２２°) が混
在した相構成を有している。なお、ＳｉＯ2 の殆どはガ
ラス相である（透過型電子顕微鏡での制限視野分析によ
る）。クリストバライトはＳｉＯ2 ガラス相が一部自発
的に結晶化したものと考えられる。
２，表３，４）をみると、ＭｏＳｉ2 単味（Ｒ2 Ｏ3 配
合なし）の焼結体(No.1)は、ＭｏＳｉ2 （正方晶）を主
相とし、微量のＭｏ<5Ｓｉ3 Ｃ<1（六方晶），および微
量のＳｉＯ2 （クリストバライト，２θ≒２２°) が混
在した相構成を有している。なお、ＳｉＯ2 の殆どはガ
ラス相である（透過型電子顕微鏡での制限視野分析によ
る）。クリストバライトはＳｉＯ2 ガラス相が一部自発
的に結晶化したものと考えられる。
【００１８】他方、Ｓｃ2 Ｏ3 を配合した焼結体No.11
〜16（図１および表３）では、Ｓｃ 2 Ｓｉ2 Ｏ7 （＝Ｓ
ｃ2 Ｏ3 ・2 ＳｉＯ2 ）が生成し、ＳｉＯ2 （クリスト
バライト）のピークは、Ｓｃ2 Ｏ3 配合量の増加に伴い
減少している。すなわち、クリストバライトはＳｃ2 Ｏ
3 と反応し、Ｓｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を形成している。ＳｉＯ
2 ガラス相も同様にＳｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 として固定され
る。Ｓｃ2 Ｏ3 の配合量を更に高めると、余剰のＳｃ2
Ｏ3 （未反応残留）が増加していく。なお、Ｓｃ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 二元系は、Ｓｃ2 Ｏ3 の比率が高い領域にＳ
ｃ2 ＳｉＯ5 相（= Sc 2 O 3 ・ SiO 2）が存在するが、
Ｓｃ2 ＳｉＯ5 とＳｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の共晶温度（約１７
７０℃）が焼結温度に比べてかなり高いので、本発明の
焼結体にはこの相は現れない。
〜16（図１および表３）では、Ｓｃ 2 Ｓｉ2 Ｏ7 （＝Ｓ
ｃ2 Ｏ3 ・2 ＳｉＯ2 ）が生成し、ＳｉＯ2 （クリスト
バライト）のピークは、Ｓｃ2 Ｏ3 配合量の増加に伴い
減少している。すなわち、クリストバライトはＳｃ2 Ｏ
3 と反応し、Ｓｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を形成している。ＳｉＯ
2 ガラス相も同様にＳｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 として固定され
る。Ｓｃ2 Ｏ3 の配合量を更に高めると、余剰のＳｃ2
Ｏ3 （未反応残留）が増加していく。なお、Ｓｃ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 二元系は、Ｓｃ2 Ｏ3 の比率が高い領域にＳ
ｃ2 ＳｉＯ5 相（= Sc 2 O 3 ・ SiO 2）が存在するが、
Ｓｃ2 ＳｉＯ5 とＳｃ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の共晶温度（約１７
７０℃）が焼結温度に比べてかなり高いので、本発明の
焼結体にはこの相は現れない。
【００１９】Ｙ2 Ｏ3 を配合した焼結体No.21 〜26（図
２，表４）は、その配合量の増加に伴つてクリストバラ
イトに対応するピーク（２θ≒２２°）が減少してい
く。生成するシリケート相はＹ2 Ｏ3 の配合量の寡多に
より異なる。Ｙ2 Ｏ3 の配合量が比較的少ない場合は、
Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （＝Y 2 O 3 ・ 2 SiO 2 ) が生成する。
配合量の増加により、Ｙ4 Ｓｉ3 Ｏ12（＝2 Y 2 O 3 ・
3 SiO 2 ）が出現し、更に増量すると、Ｙ2 ＳｉＯ
5 （＝Y 2 O 3 ・ SiO 2 ）を生じると共に、未反応のＹ
2 Ｏ3 の残留量が増加していく。なお、焼結体No.21 〜
23で、未反応のＳｉＯ2 とＹ2 Ｏ3 が残留しているが、
これは焼結条件が比較的穏和であったこと、反応ゾーン
がＭｏＳｉ2 で希釈されたこと等によると考えられる。
焼結処理条件の調整により、Ｙ2 Ｏ3 の未反応残留を伴
わずに、ＳｉＯ2 の全量をＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 等のシリケー
トとして固定することができる。
２，表４）は、その配合量の増加に伴つてクリストバラ
イトに対応するピーク（２θ≒２２°）が減少してい
く。生成するシリケート相はＹ2 Ｏ3 の配合量の寡多に
より異なる。Ｙ2 Ｏ3 の配合量が比較的少ない場合は、
Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （＝Y 2 O 3 ・ 2 SiO 2 ) が生成する。
配合量の増加により、Ｙ4 Ｓｉ3 Ｏ12（＝2 Y 2 O 3 ・
3 SiO 2 ）が出現し、更に増量すると、Ｙ2 ＳｉＯ
5 （＝Y 2 O 3 ・ SiO 2 ）を生じると共に、未反応のＹ
2 Ｏ3 の残留量が増加していく。なお、焼結体No.21 〜
23で、未反応のＳｉＯ2 とＹ2 Ｏ3 が残留しているが、
これは焼結条件が比較的穏和であったこと、反応ゾーン
がＭｏＳｉ2 で希釈されたこと等によると考えられる。
焼結処理条件の調整により、Ｙ2 Ｏ3 の未反応残留を伴
わずに、ＳｉＯ2 の全量をＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 等のシリケー
トとして固定することができる。
【００２０】
【焼結体の微細構造】図３〜図５において、気孔状の黒
味を帯びた部分は酸化物の相、明るい灰色部分はＭｏ<5
Ｓｉ3 Ｃ<1相に対応している。ＭｏＳｉ2 単味の焼結体
No.1（図３）では、球状ないし不定形のＳｉＯ2 ガラス
相が分散している。各図において黒味を帯びた部分は、
前記Ｘ線回折による相分析でみられた酸化物相とよく一
致している。また、図４および図５に見られるように、
Ｒ2 Ｏ3 の添加量の増量に伴つて、酸化物が互いに連結
していく様子が観察される。
味を帯びた部分は酸化物の相、明るい灰色部分はＭｏ<5
Ｓｉ3 Ｃ<1相に対応している。ＭｏＳｉ2 単味の焼結体
No.1（図３）では、球状ないし不定形のＳｉＯ2 ガラス
相が分散している。各図において黒味を帯びた部分は、
前記Ｘ線回折による相分析でみられた酸化物相とよく一
致している。また、図４および図５に見られるように、
Ｒ2 Ｏ3 の添加量の増量に伴つて、酸化物が互いに連結
していく様子が観察される。
【００２１】
【機械的特性】次に各供試焼結体の機械的特性について
図６〜図１０を参照して説明する。 〔ヤング率: 図６〕Ｒ2 Ｏ3 の添加によりヤング率は向
上し、約５ mol% の配合で最大値を示している。５ mol
% は、この焼結体からガラス相を除去するに必要な最小
配合量に相当している。配合量比がこれを超えると、Ｒ
2 Ｏ3 の未反応残量の増加により、ヤング率は低下して
いく。
図６〜図１０を参照して説明する。 〔ヤング率: 図６〕Ｒ2 Ｏ3 の添加によりヤング率は向
上し、約５ mol% の配合で最大値を示している。５ mol
% は、この焼結体からガラス相を除去するに必要な最小
配合量に相当している。配合量比がこれを超えると、Ｒ
2 Ｏ3 の未反応残量の増加により、ヤング率は低下して
いく。
【００２２】〔破壊強度: 図７〕破壊強度は、Ｒ2 Ｏ3
の添加により増加した後、減少する。強度の最大値は、
１ mol％の添加の場合である。この配合量で生成する酸
化物は、Ｒ2 Ｏ3 : ＳｉＯ2 ＝１: １のシリケートであ
り、このシリケートが未反応残留ＳｉＯ2 ガラス分を強
化していると考えられる。Ｒ2 Ｏ3 の配合量の増加に伴
って強度の低下をみるのは、酸化物が互いに連結して破
壊源となることによる。Ｒ2 Ｏ3 の破壊強度はそれ程高
くなく、未反応Ｒ2 Ｏ3 の残存は好ましくない。強度改
善という観点からは、この例におけるＲ2 Ｏ3 の添加は
１ mol% で十分である。
の添加により増加した後、減少する。強度の最大値は、
１ mol％の添加の場合である。この配合量で生成する酸
化物は、Ｒ2 Ｏ3 : ＳｉＯ2 ＝１: １のシリケートであ
り、このシリケートが未反応残留ＳｉＯ2 ガラス分を強
化していると考えられる。Ｒ2 Ｏ3 の配合量の増加に伴
って強度の低下をみるのは、酸化物が互いに連結して破
壊源となることによる。Ｒ2 Ｏ3 の破壊強度はそれ程高
くなく、未反応Ｒ2 Ｏ3 の残存は好ましくない。強度改
善という観点からは、この例におけるＲ2 Ｏ3 の添加は
１ mol% で十分である。
【００２３】〔ビッカース硬さ: 図８〕ヤング率とよく
似た変化を呈し、Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 のいずれも、５
mol%で最大値を示している。このことは、比較的軟質
のＳｉＯ2 ガラス相が結晶化（シリケートとして固定）
されたことに対応している。添加量の増加に伴う硬度の
低下は、未反応Ｒ2 Ｏ3 の硬度が低いことに起因してい
る。
似た変化を呈し、Ｓｃ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 のいずれも、５
mol%で最大値を示している。このことは、比較的軟質
のＳｉＯ2 ガラス相が結晶化（シリケートとして固定）
されたことに対応している。添加量の増加に伴う硬度の
低下は、未反応Ｒ2 Ｏ3 の硬度が低いことに起因してい
る。
【００２４】〔破壊靱性値: 図９〕破壊靱性値は、前記
ヤング率、硬度とよく似た傾向を示す。破壊靱性値の改
善効果の主たる原因は、脆いＳｉＯ2 ガラス相が結晶化
され、粒界相が強化されたことにある。Ｒ2 Ｏ3 の破壊
靱性値は低いので、Ｒ2 Ｏ3 の未反応残留量が増加する
と、それに伴つて焼結体の破壊靱性値は低下していく。
ヤング率、硬度とよく似た傾向を示す。破壊靱性値の改
善効果の主たる原因は、脆いＳｉＯ2 ガラス相が結晶化
され、粒界相が強化されたことにある。Ｒ2 Ｏ3 の破壊
靱性値は低いので、Ｒ2 Ｏ3 の未反応残留量が増加する
と、それに伴つて焼結体の破壊靱性値は低下していく。
【００２５】〔高温強度: 図１０〕図１０は、供試焼結
体No.11 (S2 O 3 1 mol%配合）およびNo.21 (Y2 O 3 1
mol%配合）の高温強度を示している。比較として、Ｍｏ
Ｓｉ2 単味の焼結体（粉末粒径 1.01 μｍ) の値を併記
している。ＭｏＳｉ2 単味の焼結体が８００℃付近の温
度域で高い強度を示しているのは、ＳｉＯ2 ガラス相の
軟化に伴うヒーリング効果であり、１０００℃を超える
温度域で急激に強度が低下しているのは、ガラス相がよ
り軟化しＭｏＳｉ2 の粒界すべりを促進したためである
と考えられる。他方、Ｒ2 Ｏ3 を配合した焼結体では、
１１００℃においても、高い強度（≧７５０ＭＰａ）が
保持されている。また、８００℃でのヒーリングはみら
れない。この強度の挙動は、ＳｉＯ2 ガラス相がＲ2 Ｏ
3 の添加効果として除去されていることによるものであ
り、ＭｏＳｉ2 単味の焼結体との差異は顕著である。
体No.11 (S2 O 3 1 mol%配合）およびNo.21 (Y2 O 3 1
mol%配合）の高温強度を示している。比較として、Ｍｏ
Ｓｉ2 単味の焼結体（粉末粒径 1.01 μｍ) の値を併記
している。ＭｏＳｉ2 単味の焼結体が８００℃付近の温
度域で高い強度を示しているのは、ＳｉＯ2 ガラス相の
軟化に伴うヒーリング効果であり、１０００℃を超える
温度域で急激に強度が低下しているのは、ガラス相がよ
り軟化しＭｏＳｉ2 の粒界すべりを促進したためである
と考えられる。他方、Ｒ2 Ｏ3 を配合した焼結体では、
１１００℃においても、高い強度（≧７５０ＭＰａ）が
保持されている。また、８００℃でのヒーリングはみら
れない。この強度の挙動は、ＳｉＯ2 ガラス相がＲ2 Ｏ
3 の添加効果として除去されていることによるものであ
り、ＭｏＳｉ2 単味の焼結体との差異は顕著である。
【００２６】
【発明の効果】本発明の二珪化モリブデン系焼結体は、
ＳｉＯ2 ガラス相の結晶化の効果として、室温および高
温における改良された機械的特性を有する。この改善効
果は、微量の希土類酸化物の添加により得られ、焼結処
理に特別の制限や条件を必要とせず、従来提案されてい
る各種の手法と比べ、技術的・コスト的に極めて有利で
ある。
ＳｉＯ2 ガラス相の結晶化の効果として、室温および高
温における改良された機械的特性を有する。この改善効
果は、微量の希土類酸化物の添加により得られ、焼結処
理に特別の制限や条件を必要とせず、従来提案されてい
る各種の手法と比べ、技術的・コスト的に極めて有利で
ある。
【００２７】本発明を従来の手法と比較すると、例え
ば、(1) 炭素還元等で酸素量を極微量に減少した粉末を
使用する方法では、粉末表面を酸化させないための細心
の注意が必要となり、処理操作の煩瑣とコストの大幅上
昇、製造能率の低下を免れない。(2) 出発粉末に炭素粉
末を添加し、炭素還元で酸素を低減除去する方法では、
かなり高温の焼結処理（例えば１８３０℃）が必要とな
り、このため粒成長による組織の粗大化を生じ易く、ま
た焼結処理中にＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するた
め、気孔率が増加し易い。組織の粗大化や気孔率の増加
により焼結体の機械性質は大きく損なれる。(3) 出発粉
末にＡｌ粉末を配合し、ＳｉＯ2 をＡｌ2Ｏ3 に改質す
る方法においては、微細なＡｌ粉末は燃え易く危険であ
り、また焼結処理過程の蒸気圧がかなり高くなる等の欠
点を付随する。本発明にはこのような難点はなく、通常
の設備により一般的な焼結処理条件を適用して、改良さ
れた機械的性質を有する焼結体を効率よく製造すること
ができ、工業的に大きな意義を有するものである。
ば、(1) 炭素還元等で酸素量を極微量に減少した粉末を
使用する方法では、粉末表面を酸化させないための細心
の注意が必要となり、処理操作の煩瑣とコストの大幅上
昇、製造能率の低下を免れない。(2) 出発粉末に炭素粉
末を添加し、炭素還元で酸素を低減除去する方法では、
かなり高温の焼結処理（例えば１８３０℃）が必要とな
り、このため粒成長による組織の粗大化を生じ易く、ま
た焼結処理中にＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するた
め、気孔率が増加し易い。組織の粗大化や気孔率の増加
により焼結体の機械性質は大きく損なれる。(3) 出発粉
末にＡｌ粉末を配合し、ＳｉＯ2 をＡｌ2Ｏ3 に改質す
る方法においては、微細なＡｌ粉末は燃え易く危険であ
り、また焼結処理過程の蒸気圧がかなり高くなる等の欠
点を付随する。本発明にはこのような難点はなく、通常
の設備により一般的な焼結処理条件を適用して、改良さ
れた機械的性質を有する焼結体を効率よく製造すること
ができ、工業的に大きな意義を有するものである。
【図１】ＭｏＳｉ2 −Ｓｃ2 Ｏ3 系焼結体のＸ線回折パ
ターンを示す図である。
ターンを示す図である。
【図２】ＭｏＳｉ2 −Ｙ2 Ｏ3 系焼結体のＸ線回折パタ
ーンを示す図である。
ーンを示す図である。
【図３】ＭｏＳｉ2 単味の焼結体の組織を示す図面代用
顕微鏡写真（倍率×3000) である。
顕微鏡写真（倍率×3000) である。
【図４】ＭｏＳｉ2 −Ｓｃ2 Ｏ3 系焼結体の組織を示す
図面代用顕微鏡写真（倍率×3000) である。
図面代用顕微鏡写真（倍率×3000) である。
【図５】ＭｏＳｉ2 −Ｙ2 Ｏ3 系焼結体の組織を示す図
面代用顕微鏡写真（倍率×3000) である。
面代用顕微鏡写真（倍率×3000) である。
【図６】ＭｏＳｉ2 −Ｒ2 Ｏ3 焼結体のヤング率を示す
グラフである。
グラフである。
【図７】ＭｏＳｉ2 −Ｒ2 Ｏ3 焼結体の破壊強度を示す
グラフである。
グラフである。
【図８】ＭｏＳｉ2 −Ｒ2 Ｏ3 焼結体の硬度（Hv) を示
すグラフである。
すグラフである。
【図９】ＭｏＳｉ2 −Ｒ2 Ｏ3 焼結体の破壊靱性値を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１０】ＭｏＳｉ2 −Ｒ2 Ｏ3 焼結体の曲げ強度を示
すグラフである。
すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年８月２１日（１９９８．８．２
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 黒石 農士
茨城県竜ケ崎市向陽台５−６ 株式会社ク
ボタ基盤技術研究所内
Ｆターム(参考） 4G001 BA04 BA08 BA09 BA49 BB01
BB08 BB09 BB49 BB85 BC13
BC46 BD12 BD13 BD15 BD16
BE26
Claims (6)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2 を付随する二珪化モリブデン粉
末に、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末を配合した混合物を焼結すること
により製造され、ＳｉＯ2 は焼結過程で生じるＳｃ2 Ｏ
3 との反応により、Ｓｃ2 Ｏ3 ・2 ＳｉＯ2 複酸化物と
して固定され、ＭｏＳｉ2 マトリックス粒界に分散して
いる二珪化モリブデン系複合焼結体。 - 【請求項２】 粉末混合物のＳｃ2 Ｏ3 粉末の配合量が
０．５〜２０ mol％である請求項１に記載の二珪化モリ
ブデン系複合焼結体。 - 【請求項３】 ＭｏＳｉ2 マトリックスの粒界は、Ｍｏ
<5Ｓｉ3 Ｃ<1，Ｓｃ 2 Ｏ3 ・2 ＳｉＯ2 複酸化物，およ
び未反応残留物として混在することもあるＳｃ2 Ｏ3 が
分散した粒界相を有し、酸化物の総量は２５ mol％以下
である請求項１または請求項２に記載の二珪化モリブデ
ン系複合焼結体。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2 を付随する二珪化モリブデン粉
末にＹ2 Ｏ3 粉末を配合した粉末混合物を焼結すること
により製造され、ＳｉＯ2 は焼結過程で生じるＹ2 Ｏ3
との反応により、Ｙ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 複酸化物（ｎ＝
2/3, 1, 2 ）として固定され、ＭｏＳｉ2 マトリックス
粒界に分散している二珪化モリブデン系複合焼結体。 - 【請求項５】 粉末混合物のＹ2 Ｏ3 粉末の配合量が
０．５〜２０ mol％である請求項４に記載の二珪化モリ
ブデン系複合焼結体。 - 【請求項６】 ＭｏＳｉ2 マトリックスの粒界は、Ｍｏ
<5Ｓｉ3 Ｃ<1，Ｙ2Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 複酸化物（ｎ＝2/
3, 1, 2 ），および未反応残留物として混在することも
あるＹ2 Ｏ3 が分散した粒界相を有し、酸化物の総量は
２５ mol％以下である請求項４または請求項５に記載の
二珪化モリブデン系複合焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231430A JP2000063176A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 二珪化モリブデン系複合焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231430A JP2000063176A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 二珪化モリブデン系複合焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063176A true JP2000063176A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16923449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10231430A Pending JP2000063176A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | 二珪化モリブデン系複合焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000063176A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107010930A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-08-04 | 济南大学 | 一种原位合成钛铝氮化合物增强氧化铝/氮化钛复相陶瓷的方法 |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP10231430A patent/JP2000063176A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107010930A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-08-04 | 济南大学 | 一种原位合成钛铝氮化合物增强氧化铝/氮化钛复相陶瓷的方法 |
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| A977 | Report on retrieval |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070622 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070821 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070921 |