JP2000053593A - エステル化合物および酸化合物の均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加のための方法および水素添加生成物の使用 - Google Patents

エステル化合物および酸化合物の均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加のための方法および水素添加生成物の使用

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JP2000053593A JP11170175A JP17017599A JP2000053593A JP 2000053593 A JP2000053593 A JP 2000053593A JP 11170175 A JP11170175 A JP 11170175A JP 17017599 A JP17017599 A JP 17017599A JP 2000053593 A JP2000053593 A JP 2000053593A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（Ｉ）： 【化１】 の化合物のエナンチオ選択的な均一触媒による水素添加
のための方法および有機合成系中での水素添加誘導体の
使用を提供する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ）： 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ＝
Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリー
ル、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテ
ロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シ
クロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキ
シ保護基を表し、Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキ
ル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ1 9）−アラル
キル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）
−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6
〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3
−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアル
キル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロ
アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ
8）−アシルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカル
ボニルにより置換されていてもよく、Ｘ＝Ｏ、ＣＨ
Ｒ″、ＮＲ″、ＮＮＨＲ″であり、Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、
Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−ア
ルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ
18）−アシルオキシであってもよく、その際、分子中の
異なった位置に関してＲ″は異なった形であってもよ
く、あるいはＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲ
は、（Ｃ1〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、
該架橋は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキ
シ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換
または複数置換されていてもよく、かつ／または環中に
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよ
い］の化合物を、Ｃ2−対称のフェロセニル触媒を用い
て、均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するた
めの方法に関する。
【０００４】さらに本発明は、本発明によるエナンチオ
選択水素添加により製造した誘導体の、有機合成系中で
のキラルな中間体としての使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】均一触媒による水素添加により有機分子
に立体中心をエナンチオ選択的に導入することは、特殊
な適用に関して工業的規模で確立されている。エナンチ
オ選択生成物は、生理活性な作用物質の製造のための貴
重な出発物質である。
【０００６】前記の目的のためのエナンチオ選択的な均
一触媒による水素添加のためのビスホスフィン触媒の使
用は公知である（Burk et al., Tetrahedron 1994, 439
9）。
【０００７】クノッヒェル等（Knochel et al., Chem.
Eur. J. 1998, 4, 950-968）、ハヤシ等（Hayashi et a
l., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496）お
よびイケダ等（Ikeda et al., Tetrahedron Lett. 199
6, 4545-4448）は、Ｃ2−対称なフェロセニル−（ビス
−ｔ−ホスフィン）−配位子を有するＰｄ−錯体を記載
している。とりわけこの錯体は、非対称アリル化の際に
のみ使用された。従来エナンチオ選択的な水素添加の際
の触媒としてのその使用は知られていない。
【０００８】ヤマモト等（Yamamoto et al., Bull. Che
m. Soc. Jpn. 1980, 53, 1132-1137）は、エナンチオ選
択的な均一触媒による水素添加における非Ｃ2−対称フ
ェロセニル−（ビス−ｔ−ホスフィン）−配位子の使用
に関して報告している。しかしこの配位子では、良好な
エナンチオマー過剰量は極めて散発的に得られるのみで
ある。
【０００９】ＤＥ１９８２７３１１．８号およびカング
等（Kang et al., Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5523-
5526）は、アセトアミドケイ皮酸誘導体のエナンチオ選
択的な水素添加のために適切な触媒としてＣ2−対称フ
ェロセニル錯体を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、Ｃ2−対称フェロセニル触媒を用いて、別の不飽和
系を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するた
めの方法を提供することである。
【００１１】本発明の範囲で、多重結合とは、１つの炭
素原子と、別の炭素原子または酸素原子または窒素原子
との間の二重結合と解釈する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、請求項１に記載の方法により解決される。有利な実
施態様は、請求項１に依存する下位クレームの対象であ
る。
【００１３】請求項７は、本発明による使用を保護する
ものである。
【００１４】一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ＝
Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリー
ル、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテ
ロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シ
クロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキ
シ保護基を表し、Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキ
ル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ1 9）−アラル
キル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）
−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6
〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3
−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアル
キル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロ
アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ
8）−アシルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカル
ボニルにより置換されていてもよく、Ｘ＝Ｏ、ＣＨ
Ｒ″、ＮＲ″、ＮＮＨＲ″であり、Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、
Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−ア
ルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ
18）−アシルオキシであってもよく、その際、異なった
位置に関してＲ″は異なった形であってもよく、あるい
はＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲは、（Ｃ1
〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、該架橋は
直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ
1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2
〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換または複
数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、
Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい］の化合
物を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するた
めに、一般式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、相互に無関係にＨ、
ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜
Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアル
キル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−
アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）
−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキ
ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリー
ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ 3〜Ｃ19）−ヘテロ
アリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ルを表すか、あるいはＲ1およびＲ2は、直鎖状または分
枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシ
ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコ
キシアルキルにより一置換または複数置換されている、
および／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原
子を有していてもよい（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介して結
合しており、Ｒ3は、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシア
ルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）
−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜
Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラ
ルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−ア
リール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘ
テロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ルを表し、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜
Ｃ18）−アリール、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、
（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、
（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリ
ール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−
アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキルを表し、Ｒ5
は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、群Ｃ
Ｒ8 2、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ8 2の基であり、Ｘは、
１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、
１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１
０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ−、ＮＨ
−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ
−、ＯＣＯＮＨ−またはＮＨＣＯＯ−のような官能基を
介してポリマーに結合している基を表すか、あるいは、
両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−
（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合して
おり、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ18）
−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜
Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシ
ル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラル
キル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）
−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6
〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3
〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアル
キル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロ
アルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキルを表すか、あるいは、Ｒ6およびＲ
7は、直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキ
シ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルにより一置換ま
たは複数置換されている、および／または環中にＮ、
Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい（Ｃ
3〜Ｃ7）−炭素環を介して結合しており、Ｒ8は、Ｈ、
（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルを表し、かつＭは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｅまたはＰｔのような
第７または第８副族の金属原子または金属イオンであ
る］の触媒を使用することにより、予測不可能なほど良
好な、ないし極めて良好な収率および良好な、ないし極
めて良好なエナンチオマー過剰量で所望の水素添加誘導
体が得られる。
【００１９】有利には、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無
関係に、Ｈ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜
Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜
Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキ
ル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−
アリールを表し、Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキ
ル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、Ｒ4が、（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、
（Ｃ6〜Ｃ 18）−アリールを表し、Ｒ5が、Ｈを表す一般
式（ＩＩ）の化合物を触媒として使用する。
【００２０】さらに、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関
係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−ア
ルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、Ｒ3が、（Ｃ
6〜Ｃ18）−アリールを表し、Ｒ4が、フェニルを表し、
Ｒ5が、Ｈを表す、一般式（ＩＩ）の化合物を触媒とし
て使用することは殊に有利である。
【００２１】本発明による方法は、好ましくは、温度０
℃〜１５０℃、有利には２０℃〜８０℃で実施すること
ができる。
【００２２】反応の間の水素圧は、１０ｋＰａ〜１００
００ｋＰａ、有利には５０ｋＰａ〜８０００ｋＰａであ
る。
【００２３】溶剤として、この収率およびキラルな誘導
に関して阻害することがない限り、当業者に公知のあら
ゆる溶剤を使用することができる。有利にはエーテル、
例えばＴＨＦ、ＤＭＥ、ＭＴＢＥ、アルコール、例えば
ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノールを使用
することができる。
【００２４】Ｃ2−対称な触媒の製造は、ＤＥ１９８２
７３１１．８号に相応して行うことができる。
【００２５】フェロセニル触媒は、エナンチオ選択的な
均一触媒による水素添加の際に、例えば以下の第１表に
記載したような優れた値を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】触媒濃度は、上記の例で１％とすでに極め
て低い。しかし、この濃度は工業的な適用のためにはさ
らに低下させることができる。この２点は、本発明によ
る配位子を工業的な規模で適用するために極めて有利で
ある。というのもこの方法により得られる生成物のため
のコストは、相応してより低くなり、ひいては従来技術
の配位子系を使用する場合より顕著に経済的な利用が保
証されるからである。
【００２８】錯体中のＲ5は、特に本発明による錯体の
ポリマーマトリックス、例えば直鎖状ＰＭＭＡ、ポリス
チレンまたはＰＥＧならびに非直鎖状デンドリマー(Den
drimer)への結合のために使用することができる。基Ｒ5
の、本発明による錯体のシクロペンタジエニル環への結
合は、遊離の位置により、および環により変化する。従
って環へのポリマーの結合は十分である。基として、こ
の目的のために該当する当業者に公知のあらゆる基を使
用することができる。錯体触媒の分子の拡大のための適
切な概説は、Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691〜69
6頁に記載されている。基Ｒ5は、有利には配置Ｂ−Ｘ−
Ｚからなり、その際、Ｂは、群ＣＲ8 2、ＮＲ8、Ｏ、
Ｓ、ＳｉＲ8 2の基であり、Ｘは、例えば１，４′−ビフ
ェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレ
ン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなス
ペーサであり、かつＺは、上記のポリマーに結合してい
る例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル
−、ＮＨＣＯＮＨ−、ＯＣＯＮＨ−またはＮＨＣＯＯ−
官能基のような官能性の基である。あるいは両方のシク
ロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）
−アルキレン架橋を介して相互に結合していてもよい。
【００２９】Ｃ2−対称フェロセニル錯体を用いて、ア
セトアミドケイ皮酸誘導体以外に、その他の不飽和化合
物もまた一部極めて高いｅｅ値で水素添加することがで
きることは、従来の技術水準では知られていなかった。
しかしその分だけ一層意外であり、これに劣らず有利で
あることは、タイプ（Ｉ）の化合物もまたエナンチオ選
択的に反応させることができることである。
【００３０】直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ18）−
アルキルとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル
から１８個の炭素原子を有する基までが、その全ての結
合異性体も含めて該当する。基（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコ
キシは、基（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルに相応するが、た
だしその際、該アルキルは酸素原子を介して分子に結合
している。（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキルとし
て、アルキル鎖が少なくとも１個の酸素官能基により中
断されている基が該当し、この場合、２つの酸素原子が
相互に結合していることはできない。炭素原子の数は、
基の中に含まれる炭素原子の総数を表す。
【００３１】上記の基は、ハロゲンおよび／またはＮ
−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子を含有する基により一置換ま
たは複数置換されていてもよい。これは特に上記の種類
のアルキル基であり、これは前記のヘテロ原子をその鎖
中に１つまたは複数有していてもよいか、もしくはこれ
は前記のヘテロ原子を介して分子に結合している。（Ｃ
1〜Ｃ8）−アルキル基に関しては、上記の記載は相応し
て最大８個の炭素原子を有するアルキル基に該当する。
【００３２】（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキルとは、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルもしくはシクロヘプチル基などと解釈する。これ
らは１つまたは複数のハロゲンおよび／またはＮ−、Ｏ
−、Ｐ−、Ｓ−原子含有の基により置換されていてもよ
いか、および／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有
の基を環中に有していてもよく、例えば１−ピペリジ
ル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジ
ル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリ
ジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフ
リル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モル
ホリニルである。
【００３３】（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキル基は、上記のシクロアルキル基を表す
が、該基は、上記のアルキル基を介して分子に結合して
いる。
【００３４】（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシは、本発明
の範囲では、上記で定義した、最大１８個の炭素原子を
有するアルキル基を意味するが、該基は、ＣＯＯ官能基
を介して分子に結合している。（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオ
キシに関しては同様のことが該当する。
【００３５】（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルは、本発明の範囲
では、上記で定義した、最大１８個の炭素原子を有する
アルキル基を意味するが、該基は、ＣＯ官能基を介して
分子に結合している。（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシに関
しては同様のことが該当する。
【００３６】（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニル
基は、本発明の範囲では、上記で定義した、最大８個の
炭素原子を有するアルキル基を意味するが、該基は、Ｏ
ＣＯ官能基を介して分子に結合している。
【００３７】（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールとは、６〜１８
個の炭素原子を有する芳香族基と解釈する。特にこのた
めにフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基、ビフェニル基のような化合物が挙げられ、こ
れらは場合により（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、ＮＲ
6Ｒ7、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオ
キシにより置換されていてもよい。
【００３８】（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル基は、（Ｃ1〜
Ｃ8）−アルキル基を介して分子に結合している（Ｃ6〜
Ｃ18）−アリール基である。
【００３９】（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール基は、本
発明の範囲では、３〜１８個の炭素原子からなる５員、
６員または７員の芳香族の環系を表し、これはヘテロ原
子、例えば窒素、酸素または硫黄を環中に有している。
このようなヘテロ原子は、例えば特に１−フリル、２−
フリル、３−フリル、例えば１−ピロリル、２−ピロリ
ル、３−ピロリル、１−チエニル、２−チエニル、３−
チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリ
ル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリ
ル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリ
ル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダ
ゾリル、アクリジニル(Acridinyl)、キノリニル、フェ
ナントリジニル(Phenanthridinyl)、２−ピリミジニ
ル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、６−ピリミ
ジニルである。
【００４０】（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキルとは、
（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル基に相応するヘテロ芳香族
系と解釈する。
【００４１】カルボキシ保護基とは、例えばジョーンズ
（J. Jones, The Chemical Synthesis of Peptide, Oxf
ord Science Pub. 1991, 第３３頁以降）に記載の基と
解釈する。
【００４２】ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およ
びヨウ素が該当する。
【００４３】塩とは、強酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ
2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸と、該当する分子とからなる
イオン性の付加化合物と解釈する。
【００４４】ＰＥＧとは、ポリエチレングリコールを意
味する。
【００４５】エナンチオマーが富化されたという概念
は、本発明の範囲では、その光学的な対掌体を有する混
合物中のエナンチオマーの割合が、５０％より多く、か
つ１００％未満である範囲と解釈する。
【００４６】ジアステレオマーが富化されたという概念
は、１つのジアステレオマーが、１つまたは複数のその
他のジアステレオマーに対して過剰であることと解釈す
る。
【００４７】本発明による錯体および配位子という名称
は、本発明の範囲では、全ての可能なジアステレオマー
を包含し、その際、それぞれのジアステレオマーの両方
の光学的な対掌体もまた挙げられるものとする。
【００４８】ポリマーとは、本発明の範囲では、高分子
マトリックス、例えば直鎖状のＰＭＭＡ、ポリスチレン
またはＰＥＧならびに非直鎖状のデンドリマーと解釈す
る。
【００４９】
【実施例】以下の例に基づいて本発明を詳細に説明す
る。
【００５０】ケトエステルの水素添加 ２５ｍｌスイング容器(Schlenkgefaess)中でＲｕ（ＣＯ
Ｄ）2Ｘ ０．０１ミリモルおよびフェロセニル配位子
０．０１ミリモルを、アルゴン下でアセトン１ｍｌに溶
解させる。次いで、ＨＢｒ ０．０２２ミリモル（ｃ＝
０．３Ｍ、適量のＭｅＯＨ中の４８％ＨＢｒから製造）
を、溶液に添加し、かつ室温で３０分間撹拌する。引き
続き、アセトンを留去し、かつ残留物を相応する溶剤１
２ｍｌ中に溶解させる。ケトエステル１ミリモルの添加
後、該溶液をアルゴン下で１００ｍｌ鋼製オートクレー
ブへ移し、かつ１０分間Ｈ2を用いて数回洗浄後に、相
応する水素圧で反応温度に加熱する。引き続き該混合物
を２４時間撹拌し、濾過し、かつＨＰＬＣによりエナン
チオマー過剰量を測定した。
【００５１】トリメチルピルビン酸エチルエステル： 溶剤：ＥｔＯＨ 反応温度：５０℃ 圧力：３０００ｋＰａ 反応率を1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。エナンチオマ
ー過剰量をＨＰＬＣを用いて測定した（キラルセル(Chi
ralcel)ＯＤ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノール９９：
１、流れ０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝１０．５
５（Ｓ）、１２．２４（Ｒ）。
【００５２】ベンジルピルビン酸エチルエステル： 溶剤：ＥｔＯＨ 反応温度：５０℃ 圧力：３０００ｋＰａ 反応率を1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。エナンチオマ
ー過剰量をＨＰＬＣを用いて測定した（キラルセルＯ
Ｄ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノール９５：５、流れ
０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝１４．７３
（Ｓ）、２３．４４（Ｒ）。
【００５３】不飽和エステル／酸の水素添加 ２５ｍｌスイング容器中でＲｕ（ＣＯＤ）2Ｘ ０．０
１ミリモルおよびフェロセニル配位子０．０１ミリモル
を、相応する溶剤１２ｍｌに溶解させる。不飽和エステ
ル１ミリモルの添加後に、該溶液をアルゴン下で１００
ｍｌ鋼製オートクレーブへ移し、かつ１０分間Ｈ2を用
いて数回洗浄後に、相応する水素圧で反応温度に加熱す
る。引き続き該混合物を２４時間撹拌し、濾過し（場合
により使用される酸をＭｅ3ＳｉＣＨＮ2でエステル化す
る）、かつＨＰＬＣによりエナンチオマー過剰量を測定
した（キラルセルＯＤ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノー
ル９５：５、流れ０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝
１８．０５（Ｓ）、２１．１３（Ｒ）。 α−フェニルアクリル酸： 溶剤：ＴＨＦ 反応温度：６０℃ 圧力：５０００ｋＰａ α−フェニルアクリル酸メチルエステル： 溶剤：ＭｅＯＨ 反応温度：６０℃ 圧力：５０００ｋＰａ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/732 Ｃ０７Ｃ 69/732 Ｚ 227/18 227/18 229/36 229/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ファン ホセ アルメナ ペレア ドイツ連邦共和国 マールブルク ヴェー ゲー ６ ハンゼンホイザー ヴェーク 11 (72)発明者 カールハインツ ドラウツ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ツア マリーエンルーエ 13 (72)発明者 インゴ クレメント ドイツ連邦共和国 ポールハイム ライフ アイゼンシュトラーセ 11

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−
    アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−
    アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜
    Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−
    （Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−
    （Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シク
    ロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−
    シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ
    1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキシ保護基を表し、 Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−
    アリール、（Ｃ7〜Ｃ1 9）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）
    −ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキ
    ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリー
    ル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロ
    アリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、
    （Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルま
    たは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニルにより置
    換されていてもよく、 Ｘ＝Ｏ、ＣＨＲ″、ＮＲ″、ＮＮＨＲ″であり、 Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、
    （Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−
    アシル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシであってもよ
    く、その際、異なった位置に関してＲ″は異なった形で
    あってもよく、 あるいはＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲは、
    （Ｃ1〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、該架
    橋は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、
    （Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、
    （Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換また
    は複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、
    Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい］の
    化合物を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加す
    るための方法において、一般式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2は、相互に無関係にＨ、ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、
    （Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキ
    シ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜
    Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、
    （Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロア
    リール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ
    8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルキル−（Ｃ 3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、
    （Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シ
    クロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表すか、 あるいはＲ1およびＲ2は、直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ
    1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキ
    ルにより一置換または複数置換されている、および／ま
    たは環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有して
    いてもよい（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介して結合してお
    り、 Ｒ3は、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−ア
    ルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1
    〜Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6−Ｃ18）−アリール、
    （Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロア
    リール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ
    8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、
    （Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シ
    クロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、 Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ア
    リール、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜
    Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリール、
    （Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキルを表し、 Ｒ5は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、
    群ＣＲ8 2、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ8 2の基であり、Ｘ
    は、１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレ
    ン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜
    １０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ−、ＮＨ
    −、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ
    −、ＯＣＯＮＨ−またはＮＨＣＯＯ−のような官能基を
    介してポリマーに結合している基を表すか、 あるいは、両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、
    α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に
    結合しており、 Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アル
    キル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−ア
    ルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ6〜Ｃ
    18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜
    Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラ
    ルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−ア
    リール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘ
    テロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1
    〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、
    （Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ルを表すか、 あるいは、Ｒ6およびＲ7は、直鎖状または分枝鎖状の
    （Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ
    1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアル
    キルにより一置換または複数置換されている、および／
    または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有し
    ていてもよい（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介して結合してお
    り、 Ｒ8は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルを表し、 かつＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｅ
    またはＰｔのような第７または第８副族の金属原子また
    は金属イオンである］の触媒を用いることを特徴とす
    る、均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するた
    めの方法。
  2. 【請求項２】 式中で、 Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係に、Ｈ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−ア
    ルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）
    −アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−
    アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−
    アルコキシアルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、
    （Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、 Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）
    −アリールを表し、 Ｒ4が、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シク
    ロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ 18）−アリールを表し、 Ｒ5が、Ｈを表す一般式（ＩＩ）の触媒を使用する、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係に
    Ｈ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキ
    ル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、 Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、 Ｒ4が、フェニルを表し、 Ｒ5が、Ｈを表す、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応の際の温度が、０℃〜１５０℃、有
    利には２０℃〜８０℃である、請求項１から３までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応の際の水素圧が、１０ｋＰａ〜１０
    ０００ｋＰａ、有利には５０ｋＰａ〜８０００ｋＰａで
    ある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 反応の際の溶剤として、ＴＨＦ、ＤＭ
    Ｅ、ＭＴＢＥのようなエーテル、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、
    プロパノール、ブタノールのようなアルコールを使用す
    る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 有機合成系中でのキラルな中間体として
    の、請求項１に記載の方法により製造した生成物の使
    用。
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