JP2000036219A - 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質薄膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000036219A JP2000036219A JP10219644A JP21964498A JP2000036219A JP 2000036219 A JP2000036219 A JP 2000036219A JP 10219644 A JP10219644 A JP 10219644A JP 21964498 A JP21964498 A JP 21964498A JP 2000036219 A JP2000036219 A JP 2000036219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymer
- thin film
- polyolefin
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 デンドライトショートのない導電性に優れた
薄膜の高分子固体電解質膜薄を提供。 【解決手段】 重量平均分子量５×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物か
らなるポリオレフィン微多孔膜の孔部分が高分子固体電
解質で充填された、厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚ
での実部インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下であ
る高分子固体電解質薄膜。
薄膜の高分子固体電解質膜薄を提供。 【解決手段】 重量平均分子量５×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物か
らなるポリオレフィン微多孔膜の孔部分が高分子固体電
解質で充填された、厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚ
での実部インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下であ
る高分子固体電解質薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
薄膜に関し、特に電池、キャパシター等に用いる高分子
固体電解質薄膜に関する。
薄膜に関し、特に電池、キャパシター等に用いる高分子
固体電解質薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、携帯情報端末など携帯電子機
器の性能は搭載される半導体素子、電子回路だけでなく
充電可能な２次電池に大きく依存しており、搭載電池の
容量アップとともに、軽量・コンパクト化を同時に実現
することが望まれている。これまで鉛電池やニッケルカ
ドミウム電池が用いられてきたが、エネルギー密度不足
で軽量・コンパクト化に対応することが困難であった。
そこで、ニッケルカドミウム電池の２倍のエネルギー密
度を有するニッケル水素電池が開発され、次いで、それ
を更に上回るエネルギー密度を有するリチウムイオン電
池が開発され、脚光を浴びている。しかし、いずれの電
池も液体電解質を使用しており、液洩れを防ぐために金
属缶に充填しているため、厚さの限界、軽量化の限界が
あった。
器の性能は搭載される半導体素子、電子回路だけでなく
充電可能な２次電池に大きく依存しており、搭載電池の
容量アップとともに、軽量・コンパクト化を同時に実現
することが望まれている。これまで鉛電池やニッケルカ
ドミウム電池が用いられてきたが、エネルギー密度不足
で軽量・コンパクト化に対応することが困難であった。
そこで、ニッケルカドミウム電池の２倍のエネルギー密
度を有するニッケル水素電池が開発され、次いで、それ
を更に上回るエネルギー密度を有するリチウムイオン電
池が開発され、脚光を浴びている。しかし、いずれの電
池も液体電解質を使用しており、液洩れを防ぐために金
属缶に充填しているため、厚さの限界、軽量化の限界が
あった。
【０００３】そこで、液状の電解質を固体状にしたポリ
マー電池が注目を集めており、特にポリマーマトリック
スに従来の液体タイプのリチウム電池と同じような塩と
溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋し
たポリアルキレンオキシドを電解質に用いる技術（ＵＳ
Ｐ４，３０３，７４８号など）、ポリアクリレートをゲ
ル化して電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，８３０，９３
９号など）が提案されている。また、最近では、ポリ弗
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体に
リチウム塩を溶解したカーボネート系溶液を含浸させた
ポリマーゲルを電解質に用いる技術およびポリ弗化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にＬｉＭ
ｎ2Ｏ4とカーボンブラックあるいは石油コークスとカー
ボンブラックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネー
ト系溶液を含浸させたポリマーゲルを電池の正極あるい
は負極に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号な
ど）が提案され、有望視されているが、高温に於けるゲ
ル収縮による電解液の滲み出の問題があり、溶媒保持性
に関する完全な解決策とはなっていない。
マー電池が注目を集めており、特にポリマーマトリック
スに従来の液体タイプのリチウム電池と同じような塩と
溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋し
たポリアルキレンオキシドを電解質に用いる技術（ＵＳ
Ｐ４，３０３，７４８号など）、ポリアクリレートをゲ
ル化して電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，８３０，９３
９号など）が提案されている。また、最近では、ポリ弗
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体に
リチウム塩を溶解したカーボネート系溶液を含浸させた
ポリマーゲルを電解質に用いる技術およびポリ弗化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にＬｉＭ
ｎ2Ｏ4とカーボンブラックあるいは石油コークスとカー
ボンブラックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネー
ト系溶液を含浸させたポリマーゲルを電池の正極あるい
は負極に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号な
ど）が提案され、有望視されているが、高温に於けるゲ
ル収縮による電解液の滲み出の問題があり、溶媒保持性
に関する完全な解決策とはなっていない。
【０００４】実効抵抗を下げるためには薄膜化も一つの
解決策であり、５０μｍ以下の固体高分子多孔薄膜の
０．１μｍ以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液
体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８
０５１号公報）があるが、これだけでは動作温度の問題
は根本的には解決できない。
解決策であり、５０μｍ以下の固体高分子多孔薄膜の
０．１μｍ以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液
体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８
０５１号公報）があるが、これだけでは動作温度の問題
は根本的には解決できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解消し、デンドライトショートのない導電性
に優れた薄膜の高分子固体電解質膜薄を提供することを
目的とする。
な問題点を解消し、デンドライトショートのない導電性
に優れた薄膜の高分子固体電解質膜薄を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記従来
技術を克服するために鋭意研究した結果、特定のポリオ
レフィン微多孔膜の製造工程において高分子固体電解質
をその細孔部に充填した後、延伸操作を行い極性溶媒を
含浸させると、高導電性の高分子固体電解質薄膜が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明は、重量平均分子量５×１０5以上の超高分子量ポリ
オレフィンを含有するポリオレフィン組成物からなるポ
リオレフィン微多孔膜の孔部分が高分子固体電解質で充
填された、厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部
インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下である高分子
固体電解質薄膜及びその製造方法である。
技術を克服するために鋭意研究した結果、特定のポリオ
レフィン微多孔膜の製造工程において高分子固体電解質
をその細孔部に充填した後、延伸操作を行い極性溶媒を
含浸させると、高導電性の高分子固体電解質薄膜が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明は、重量平均分子量５×１０5以上の超高分子量ポリ
オレフィンを含有するポリオレフィン組成物からなるポ
リオレフィン微多孔膜の孔部分が高分子固体電解質で充
填された、厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部
インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下である高分子
固体電解質薄膜及びその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】Ｉ．高分子固体電解質薄膜 本発明の高分子固体電解質薄膜は、重量平均分子量５×
１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリ
オレフィン組成物からのポリオレフィン微多孔膜に高分
子固体電解質を含有させた薄膜で低抵抗の高分子固体電
解質薄膜である。以下その構成を説明する。
１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリ
オレフィン組成物からのポリオレフィン微多孔膜に高分
子固体電解質を含有させた薄膜で低抵抗の高分子固体電
解質薄膜である。以下その構成を説明する。
【０００８】１．ポリオレフィン微多孔膜 ａ．ポリオレフィン ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これら
の中ではポリエチレンが好ましい。このポリエチレンと
しては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中低密度ポリエチレンからなるものを用いることが
できるが、強度、安全性、製膜性などの観点から超高分
子量ポリエチレンまたはその成分を含む組成物を用いる
ことが好ましい。また、該ポリオレフィンは、重量平均
分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6〜１×１
０7の超高分子量成分を１重量％以上含有し、分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜３００で
あるポリオレフィン組成物が好ましい。超高分子量ポリ
オレフィン成分の含有量が１重量％未満では、膜の延伸
性の向上に寄与するところが不十分である。一方、上限
は特に限定的ではない。また、分子量分布が３００を超
えると、低分子量成分による破断が起こり薄膜全体の強
度が低下するため好ましくない。
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これら
の中ではポリエチレンが好ましい。このポリエチレンと
しては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中低密度ポリエチレンからなるものを用いることが
できるが、強度、安全性、製膜性などの観点から超高分
子量ポリエチレンまたはその成分を含む組成物を用いる
ことが好ましい。また、該ポリオレフィンは、重量平均
分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6〜１×１
０7の超高分子量成分を１重量％以上含有し、分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜３００で
あるポリオレフィン組成物が好ましい。超高分子量ポリ
オレフィン成分の含有量が１重量％未満では、膜の延伸
性の向上に寄与するところが不十分である。一方、上限
は特に限定的ではない。また、分子量分布が３００を超
えると、低分子量成分による破断が起こり薄膜全体の強
度が低下するため好ましくない。
【０００９】ｂ．ポリオレフィン微多孔膜 ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを製膜する
ことにより得ることができる。製膜は、特開昭６０−２
４２０３５号公報や特開平３−６４３３４号公報に記載
の方法に準じて行えばよい。例えば、次のようにして行
うことができる。超高分子量ポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物を溶媒に対し１０〜５０重量％の
割合で加えて加熱溶解して均一な溶液とし、この溶液か
らシートを形成し、冷却してゲル状シートとした後、加
熱延伸し、溶媒を抽出除去し、ついで乾燥、熱セットし
て得られる。高分子固体電解質は、上記工程の延伸前に
加えられて充填される。また、ポリオレフィン微多孔膜
には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤な
どの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。
ことにより得ることができる。製膜は、特開昭６０−２
４２０３５号公報や特開平３−６４３３４号公報に記載
の方法に準じて行えばよい。例えば、次のようにして行
うことができる。超高分子量ポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物を溶媒に対し１０〜５０重量％の
割合で加えて加熱溶解して均一な溶液とし、この溶液か
らシートを形成し、冷却してゲル状シートとした後、加
熱延伸し、溶媒を抽出除去し、ついで乾燥、熱セットし
て得られる。高分子固体電解質は、上記工程の延伸前に
加えられて充填される。また、ポリオレフィン微多孔膜
には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤な
どの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。
【００１０】ｃ．ポリオレフィン微多孔膜の物性 高分子固体電解質薄膜は次のような物性を有するポリオ
レフィン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が
充填されたものである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
は、２０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍであ
り、空孔率は、限定的ではないが３０〜９５％、好まし
くは５０〜９０％の範囲のものであり、平均孔径は１μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００１〜１μ
ｍ、破断強度は２００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。高
分子固体電解質薄膜とした場合、厚さが２０μｍを超え
ると、実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となり、
破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで、耐変
形性が十分となる。また、空孔率が３０％未満では、高
分子固体電解質の充填が不十分になり、空孔率が９５％
を超えると、膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣
る。
レフィン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が
充填されたものである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
は、２０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍであ
り、空孔率は、限定的ではないが３０〜９５％、好まし
くは５０〜９０％の範囲のものであり、平均孔径は１μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００１〜１μ
ｍ、破断強度は２００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。高
分子固体電解質薄膜とした場合、厚さが２０μｍを超え
ると、実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となり、
破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで、耐変
形性が十分となる。また、空孔率が３０％未満では、高
分子固体電解質の充填が不十分になり、空孔率が９５％
を超えると、膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣
る。
【００１１】２．高分子固体電解質 ポリオレフィン微多孔膜に充填する高分子固体電解質と
しては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン等の
極性高分子またはこれら極性高分子と非極性高分子の重
合体とアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解質との
複合体を用いることができる。また、電解質を用いない
単体であっても構わない。電解質としては、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、例えばＬｉＦ、
ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＳＣＮ等が挙げら
れる。
しては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン等の
極性高分子またはこれら極性高分子と非極性高分子の重
合体とアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解質との
複合体を用いることができる。また、電解質を用いない
単体であっても構わない。電解質としては、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、例えばＬｉＦ、
ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＳＣＮ等が挙げら
れる。
【００１２】極性高分子としては、具体的には、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
・モノエーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール・モノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジエ
ーテル等のポリエーテル類、またはこれらの共重合体で
あるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
コール・モノエーテル、またはポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）グリコール・ジエーテル、これらの
ポリオキシアルキレン類とエチレンジアミンとの縮合物
を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコー
ルとジアルキルシロキサンの共重合体、ポリエチレング
リコールと無水マレイン酸の共重合体、ポリエチレング
リコールのモノメチルエーテルとメタクリル酸との共重
合体等を挙げることができる。
ば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
・モノエーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール・モノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジエ
ーテル等のポリエーテル類、またはこれらの共重合体で
あるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
コール・モノエーテル、またはポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）グリコール・ジエーテル、これらの
ポリオキシアルキレン類とエチレンジアミンとの縮合物
を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコー
ルとジアルキルシロキサンの共重合体、ポリエチレング
リコールと無水マレイン酸の共重合体、ポリエチレング
リコールのモノメチルエーテルとメタクリル酸との共重
合体等を挙げることができる。
【００１３】なお、高分子固体電解質のポリオレフィン
微多孔膜への充填量は、ポリオレフィン微多孔膜の空孔
部の５容量％以上、好ましくは３０〜７０容量％であ
る。充填率が５容量％未満では、電解質との界面が少な
くなり、電池やコンデンサー及びエレクトロクロミック
素子としての応用が実用性の面から制約されるだけでな
く、極性溶媒の保液性が減少し、漏液の危険性が高ま
る。
微多孔膜への充填量は、ポリオレフィン微多孔膜の空孔
部の５容量％以上、好ましくは３０〜７０容量％であ
る。充填率が５容量％未満では、電解質との界面が少な
くなり、電池やコンデンサー及びエレクトロクロミック
素子としての応用が実用性の面から制約されるだけでな
く、極性溶媒の保液性が減少し、漏液の危険性が高ま
る。
【００１４】３．高分子固体電解質薄膜の物性 高分子固体電解質薄膜は、２０μｍ以下、好ましくは５
〜２０μｍの膜厚を有する。厚さが２０μｍを超えると
実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となる。１０Ｋ
Ｈｚでの実部インピーダンスは、８×１０3Ω・ｃｍ2以
下、好ましくは０．５×１０3Ω以下であり、比導電率
は、１０-5Ｓｃｍ-1以上、好ましくは１０-3Ｓｃｍ-1以
上である。１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１
０3Ω・ｃｍ2を超えると電池内部抵抗が高くなり、充放
電効率が落ちるため好ましくない。また、本発明の高分
子固体電解質薄膜は、膜表面のラフネスが小さく、電池
とする場合には電極との密着性に優れ、みかけ上の表面
積が高くなり電池容量が向上し、さらに、ポリオレフィ
ン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が充填さ
れたものであるから、漏液がなく、デンドライトによる
ショートを抑えることができるという特徴を有してい
る。
〜２０μｍの膜厚を有する。厚さが２０μｍを超えると
実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となる。１０Ｋ
Ｈｚでの実部インピーダンスは、８×１０3Ω・ｃｍ2以
下、好ましくは０．５×１０3Ω以下であり、比導電率
は、１０-5Ｓｃｍ-1以上、好ましくは１０-3Ｓｃｍ-1以
上である。１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１
０3Ω・ｃｍ2を超えると電池内部抵抗が高くなり、充放
電効率が落ちるため好ましくない。また、本発明の高分
子固体電解質薄膜は、膜表面のラフネスが小さく、電池
とする場合には電極との密着性に優れ、みかけ上の表面
積が高くなり電池容量が向上し、さらに、ポリオレフィ
ン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が充填さ
れたものであるから、漏液がなく、デンドライトによる
ショートを抑えることができるという特徴を有してい
る。
【００１５】ＩＩ．高分子固体電解質薄膜の製造方法 本発明の高分子固体電解質薄膜は、前述のようにポリオ
レフィン微多孔膜の製造時にゲル状シートを得た後、電
解質を充填し、延伸、極性溶媒の含浸によって得られ
る。高分子電解質を充填する方法としては、直接高分子
固体電解質を微多高膜に充填する方法と低分子量ポリマ
ー電解質またはモノマー電解質を充填し成膜後高分子量
化する方法がある。以下にこれらの方法について説明す
る。
レフィン微多孔膜の製造時にゲル状シートを得た後、電
解質を充填し、延伸、極性溶媒の含浸によって得られ
る。高分子電解質を充填する方法としては、直接高分子
固体電解質を微多高膜に充填する方法と低分子量ポリマ
ー電解質またはモノマー電解質を充填し成膜後高分子量
化する方法がある。以下にこれらの方法について説明す
る。
【００１６】１．ポリオレフィン微多孔膜に高分子固体
電解質を充填する方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上述の
ポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することによ
り、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカ
ン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、
流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あ
るいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いるこ
とができる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃にお
ける粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳ
ｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳ
ｔ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一
方５００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易で
なくなる。
電解質を充填する方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上述の
ポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することによ
り、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカ
ン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、
流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あ
るいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いるこ
とができる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃にお
ける粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳ
ｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳ
ｔ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一
方５００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易で
なくなる。
【００１７】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。押出機中で溶解する場合
は、まず押出機に上述したポリオレフィン組成物を供給
し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの
種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜
１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は１
６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ま
しく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に
１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融
状態のポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押
出機の途中から供給する。
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。押出機中で溶解する場合
は、まず押出機に上述したポリオレフィン組成物を供給
し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの
種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜
１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は１
６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ま
しく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に
１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融
状態のポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押
出機の途中から供給する。
【００１８】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、溶
媒が９０〜５０重量％である。ポリオレフィン組成物が
１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を超えると）、
シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエルやネッ
クインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難とな
る。一方、ポリオレフィン組成物が５０重量％を超える
と（溶媒が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大
きくなり、空孔率が低下し、また成形加工性も低下す
る。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透
過性をコントロールすることができる。次に、このよう
にして溶融混練したポリオレフィン組成物の加熱溶液を
ダイ等から押し出して成形する。ダイは、通常長方形の
口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状
の中空糸ダイ、インフレーションダイ等も用いることが
できる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常
０．１〜５ｍｍである。押し出し成形時には１４０〜２
５０℃に加熱して押し出す。
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、溶
媒が９０〜５０重量％である。ポリオレフィン組成物が
１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を超えると）、
シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエルやネッ
クインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難とな
る。一方、ポリオレフィン組成物が５０重量％を超える
と（溶媒が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大
きくなり、空孔率が低下し、また成形加工性も低下す
る。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透
過性をコントロールすることができる。次に、このよう
にして溶融混練したポリオレフィン組成物の加熱溶液を
ダイ等から押し出して成形する。ダイは、通常長方形の
口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状
の中空糸ダイ、インフレーションダイ等も用いることが
できる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常
０．１〜５ｍｍである。押し出し成形時には１４０〜２
５０℃に加熱して押し出す。
【００１９】ダイから押し出された溶液は、冷却ロール
で引き取られることによりゲル状シートに成形される
が、この冷却条件をコントロールすることにより孔径等
を制御できる。引き取り速度は、１〜２０ｍ/分、好ま
しくは３〜１０ｍ/分である。冷却ロールを通すことに
より得られたゲル状成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶
媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素
などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル
類などの易揮発性のものを用いることができる。これら
の溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。上述のような洗浄は、成形物中の残留溶
媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾
燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの
方法で行うことができる。乾燥した成形物は、結晶分散
温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
で引き取られることによりゲル状シートに成形される
が、この冷却条件をコントロールすることにより孔径等
を制御できる。引き取り速度は、１〜２０ｍ/分、好ま
しくは３〜１０ｍ/分である。冷却ロールを通すことに
より得られたゲル状成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶
媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素
などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル
類などの易揮発性のものを用いることができる。これら
の溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。上述のような洗浄は、成形物中の残留溶
媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾
燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの
方法で行うことができる。乾燥した成形物は、結晶分散
温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
【００２０】高分子固体電解質の充填は、脱溶媒処理を
行ったポリオレフィン微多孔膜を高分子固体電解質の希
釈溶液中に浸漬することによって行われる。また、脱溶
媒処理を施していない未処理のゲル状シートの場合であ
っても、高分子固体電解質の希釈溶液を圧入することに
よって充填することができる。しかし、脱溶媒処理後の
揮発性溶媒存在下でポリオレフィン微多孔膜を浸漬する
方が容易に充填できるため、より好ましい。
行ったポリオレフィン微多孔膜を高分子固体電解質の希
釈溶液中に浸漬することによって行われる。また、脱溶
媒処理を施していない未処理のゲル状シートの場合であ
っても、高分子固体電解質の希釈溶液を圧入することに
よって充填することができる。しかし、脱溶媒処理後の
揮発性溶媒存在下でポリオレフィン微多孔膜を浸漬する
方が容易に充填できるため、より好ましい。
【００２１】高分子固体電解質希釈溶液の希釈濃度は、
ポリオレフィン微多孔膜中に充填する高分子固体電解質
の量によって異なるが、少なくとも０．０５重量％以上
が好ましく、特に０．５重量％以上が好ましい。濃度が
０．０５重量％未満ではポリオレフィン微多孔膜中に充
填される高分子固体電解質が不足し、延伸時にピンホー
ルが生じやすくなる。また、溶液粘度は、ポリオレフィ
ン微多孔膜全体にわたって均一に充填するために、２５
℃において５００ｃＳｔ未満が好ましく、特に１００ｃ
Ｓｔ未満が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜への高分
子固体電解質の充填量は、５容量％以上が好ましく、よ
り好ましくは３０〜７０容量％である。充填率が５容量
％未満では、電解質との界面が少なくなり、電池やコン
デンサー及びエレクトロクロミック素子としての応用が
実用性の面から制約されるだけでなく、極性溶媒の保液
性が減少し、漏液の危険性が高まる。
ポリオレフィン微多孔膜中に充填する高分子固体電解質
の量によって異なるが、少なくとも０．０５重量％以上
が好ましく、特に０．５重量％以上が好ましい。濃度が
０．０５重量％未満ではポリオレフィン微多孔膜中に充
填される高分子固体電解質が不足し、延伸時にピンホー
ルが生じやすくなる。また、溶液粘度は、ポリオレフィ
ン微多孔膜全体にわたって均一に充填するために、２５
℃において５００ｃＳｔ未満が好ましく、特に１００ｃ
Ｓｔ未満が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜への高分
子固体電解質の充填量は、５容量％以上が好ましく、よ
り好ましくは３０〜７０容量％である。充填率が５容量
％未満では、電解質との界面が少なくなり、電池やコン
デンサー及びエレクトロクロミック素子としての応用が
実用性の面から制約されるだけでなく、極性溶媒の保液
性が減少し、漏液の危険性が高まる。
【００２２】次に、得られた高分子固体電解質含有ポリ
オレフィン微多孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフ
ィンの融点＋１０℃以下の温度で加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくは
これらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸
は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好まし
い。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。延伸倍率は原反の厚さによって
ことなるが、１．５倍以上で高分子固体電解質薄膜の厚
さが、２０μｍ以下になるように延伸する。その後、揮
発性溶媒の乾燥を適宜行う。一例でいうと５０〜８０℃
で３〜５分真空乾燥を行い、必要に応じて熱セットす
る。
オレフィン微多孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフ
ィンの融点＋１０℃以下の温度で加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくは
これらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸
は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好まし
い。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。延伸倍率は原反の厚さによって
ことなるが、１．５倍以上で高分子固体電解質薄膜の厚
さが、２０μｍ以下になるように延伸する。その後、揮
発性溶媒の乾燥を適宜行う。一例でいうと５０〜８０℃
で３〜５分真空乾燥を行い、必要に応じて熱セットす
る。
【００２３】次に、上記で得られた高分子固体電解質含
有膜に極性溶媒を含浸させる。含浸させる極性溶媒とし
ては、例えば、プロピレンカーボネイト、エチレンカー
ボネイト、γ−ブチロラクトン、メチルフラン、ジメト
キシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、メチル
チオフェン、メチルチアゾール、エトキシメトキシエタ
ン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の溶媒で
あってもよい。さらにこの極性溶媒に前出の電解質を加
えても構わない。この時、極性溶媒を含浸させることに
より高分子固体電解質がゲル状となっても良い。以上の
様に極性溶媒を含浸させて高分子固体電解質薄膜を得
る。
有膜に極性溶媒を含浸させる。含浸させる極性溶媒とし
ては、例えば、プロピレンカーボネイト、エチレンカー
ボネイト、γ−ブチロラクトン、メチルフラン、ジメト
キシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、メチル
チオフェン、メチルチアゾール、エトキシメトキシエタ
ン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の溶媒で
あってもよい。さらにこの極性溶媒に前出の電解質を加
えても構わない。この時、極性溶媒を含浸させることに
より高分子固体電解質がゲル状となっても良い。以上の
様に極性溶媒を含浸させて高分子固体電解質薄膜を得
る。
【００２４】２．重合法によりポリオレフィン微多孔膜
の細孔内に高分子固体電解質を充填する方法 上記の高分子固体電解質充填ポリオレフィン微多孔膜の
製造において、ゲル状シート中の溶媒を除去後、高分子
固体電解質の代わりに低分子量ポリマー電解質の溶液を
充填するか、前記極性ポリマーの原料となる電解質モノ
マーの溶液を充填する。低分子量ポリマー電解質として
は、具体的には、前記極性高分子のオリゴマー、低分子
量ポリマーが挙げられ、モノマーとしては、具体的に
は、アニリン、アクリロニトリル、ピロール、スチレ
ン、プロピレングリコール、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ビニル化合物等が挙げられる。これ
らの溶液にはアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解
質を混合した複合体の溶液であってもよい。充填方法
は、高分子固体電解質の充填と同様に揮発性溶剤の存在
下にポリオレフィン微多孔膜を浸漬することによって行
われる。ポリオレフィン微多孔膜への低分子量ポリマー
電解質または電解質モノマーの充填量は、後工程で重合
することにより高分子量固体電解質とした場合、ポリオ
レフィン微多孔膜の細孔内の５容量％以上に充填される
ように充填する必要があり、細孔容積の３０〜７０容量
％を充填するのが好ましい。
の細孔内に高分子固体電解質を充填する方法 上記の高分子固体電解質充填ポリオレフィン微多孔膜の
製造において、ゲル状シート中の溶媒を除去後、高分子
固体電解質の代わりに低分子量ポリマー電解質の溶液を
充填するか、前記極性ポリマーの原料となる電解質モノ
マーの溶液を充填する。低分子量ポリマー電解質として
は、具体的には、前記極性高分子のオリゴマー、低分子
量ポリマーが挙げられ、モノマーとしては、具体的に
は、アニリン、アクリロニトリル、ピロール、スチレ
ン、プロピレングリコール、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ビニル化合物等が挙げられる。これ
らの溶液にはアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解
質を混合した複合体の溶液であってもよい。充填方法
は、高分子固体電解質の充填と同様に揮発性溶剤の存在
下にポリオレフィン微多孔膜を浸漬することによって行
われる。ポリオレフィン微多孔膜への低分子量ポリマー
電解質または電解質モノマーの充填量は、後工程で重合
することにより高分子量固体電解質とした場合、ポリオ
レフィン微多孔膜の細孔内の５容量％以上に充填される
ように充填する必要があり、細孔容積の３０〜７０容量
％を充填するのが好ましい。
【００２５】次に、得られた低分子量ポリマー電解質ま
たは電解質モノマー溶液を含有したポリオレフィン微多
孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフィンの融点−１
０℃以下の温度で加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸で
も二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二
軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれ
でもよい。延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、
１．５倍以上で電解質含有ポリオレフィン微多孔膜の厚
さが、２０μｍ以下になるように延伸する。この延伸膜
中に含まれる溶媒を減圧または自然乾燥し、次いで後重
合を行う。
たは電解質モノマー溶液を含有したポリオレフィン微多
孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフィンの融点−１
０℃以下の温度で加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸で
も二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二
軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれ
でもよい。延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、
１．５倍以上で電解質含有ポリオレフィン微多孔膜の厚
さが、２０μｍ以下になるように延伸する。この延伸膜
中に含まれる溶媒を減圧または自然乾燥し、次いで後重
合を行う。
【００２６】重合方法としては、低分子量ポリマー電解
質または電解質モノマー含有ポリオレフィン微多孔膜を
加熱する方法、または紫外線、プラズマ、電子線、γ線
などの放射線を照射する方法を用いることができる。細
孔内に充填された低分子量ポリマーまたはモノマーは、
重合され、高分子量化し、高分子固体電解質含有ポリオ
レフィン微多孔膜となる。プラズマ照射の具体例として
は、１０-2〜１０ｍｂａｒの圧力となるアルゴン、ヘリ
ウム、窒素、空気等のガスの存在下で電解質含有ポリオ
レフィン微多孔膜に対して通常周波数１０〜３０ＭＨ
ｚ、出力１〜１０００Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ
処理を行う。また、電子線照射重合法としては、前記の
電解質含有ポリオレフィン微多孔膜に電子線を加速電圧
１００〜５０００ＫｅＶが好ましく、より好ましくは２
００〜８００ＫｅＶの電子線を照射する。照射量として
は、１０〜５００ＫＧｙが適当であり、好ましくは５０
〜２００ＫＧｙである。
質または電解質モノマー含有ポリオレフィン微多孔膜を
加熱する方法、または紫外線、プラズマ、電子線、γ線
などの放射線を照射する方法を用いることができる。細
孔内に充填された低分子量ポリマーまたはモノマーは、
重合され、高分子量化し、高分子固体電解質含有ポリオ
レフィン微多孔膜となる。プラズマ照射の具体例として
は、１０-2〜１０ｍｂａｒの圧力となるアルゴン、ヘリ
ウム、窒素、空気等のガスの存在下で電解質含有ポリオ
レフィン微多孔膜に対して通常周波数１０〜３０ＭＨ
ｚ、出力１〜１０００Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ
処理を行う。また、電子線照射重合法としては、前記の
電解質含有ポリオレフィン微多孔膜に電子線を加速電圧
１００〜５０００ＫｅＶが好ましく、より好ましくは２
００〜８００ＫｅＶの電子線を照射する。照射量として
は、１０〜５００ＫＧｙが適当であり、好ましくは５０
〜２００ＫＧｙである。
【００２７】次に、上記で得られた高分子固体電解質含
有ポリオレフィン微多孔膜に極性溶媒を含浸させる。含
浸させる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボ
ネイト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルテトラヒドロフラ
ン、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾー
ル、エトキシメトキシエタン等が挙げられ、これらの１
種または２種以上の溶媒であってもよい。さらにこの極
性溶媒に前出の電解質を加えても構わない。この時、極
性溶媒を含浸させることにより、高分子固体電解質がゲ
ル状となっても良い。以上の様に極性溶媒を含浸させて
高分子固体電解質薄膜を得る。
有ポリオレフィン微多孔膜に極性溶媒を含浸させる。含
浸させる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボ
ネイト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルテトラヒドロフラ
ン、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾー
ル、エトキシメトキシエタン等が挙げられ、これらの１
種または２種以上の溶媒であってもよい。さらにこの極
性溶媒に前出の電解質を加えても構わない。この時、極
性溶媒を含浸させることにより、高分子固体電解質がゲ
ル状となっても良い。以上の様に極性溶媒を含浸させて
高分子固体電解質薄膜を得る。
【００２８】ＩＩＩ．電池 上記で得られた高分子固体電解質薄膜の用途としては、
一次電池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、
大容量キャパシター、センサーなどがある。特にポリマ
ー電池としてその有用性が高い。ポリマー電池として
は、高電圧、高容量、高効率で、漏液がなく、安全性が
高く、従来の液体電解質を用いる電池よりも、経済性に
も優れるポリマー電池が得られる。すなわち、この高分
子固体電解質薄膜を応用し、軽量で可とう性に優れた複
合電極を利用し、充填高分子固体電解質がポリオレフィ
ンでできた多孔膜基材骨格によりその過度な膨潤が抑え
られ、広い温度範囲で安定的に良好な導電性を広い温度
にわたり維持できる。即ち、電子導電性を著しく低下さ
せることなく、過充電での安全性を向上することができ
るポリマー電池を製造することができ、従来のポリマー
電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
一次電池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、
大容量キャパシター、センサーなどがある。特にポリマ
ー電池としてその有用性が高い。ポリマー電池として
は、高電圧、高容量、高効率で、漏液がなく、安全性が
高く、従来の液体電解質を用いる電池よりも、経済性に
も優れるポリマー電池が得られる。すなわち、この高分
子固体電解質薄膜を応用し、軽量で可とう性に優れた複
合電極を利用し、充填高分子固体電解質がポリオレフィ
ンでできた多孔膜基材骨格によりその過度な膨潤が抑え
られ、広い温度範囲で安定的に良好な導電性を広い温度
にわたり維持できる。即ち、電子導電性を著しく低下さ
せることなく、過充電での安全性を向上することができ
るポリマー電池を製造することができ、従来のポリマー
電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
【００２９】
【実施例】本発明を以下の具体的な実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお実施例における試験方法は次の通りで
ある。 （１）インピーダンス：ソーラトロン社インピーダンス
測定装置を用い、１０ＫＨｚで実部のインピーダンス
（Ｒ）を測定した。 （２）デンドライト：電極に５ｋｇｆの荷重をかけ３〜
４Ｖのサイクリックボルタメトリで１０００サイクルを
行いショートを確認した。 （３）膜のラフネス：触針式段差計を用い、平均粗さ
（Ｒａ）を測定した。 （４）放電容量：１．０ｃ放電において４．２Ｖから
３．０Ｖでの時間より計算して求めた。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお実施例における試験方法は次の通りで
ある。 （１）インピーダンス：ソーラトロン社インピーダンス
測定装置を用い、１０ＫＨｚで実部のインピーダンス
（Ｒ）を測定した。 （２）デンドライト：電極に５ｋｇｆの荷重をかけ３〜
４Ｖのサイクリックボルタメトリで１０００サイクルを
行いショートを確認した。 （３）膜のラフネス：触針式段差計を用い、平均粗さ
（Ｒａ）を測定した。 （４）放電容量：１．０ｃ放電において４．２Ｖから
３．０Ｖでの時間より計算して求めた。
【００３０】実施例１ 重量平均分子量２．５×１０6の超高分子量ポリエチレ
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して７５μｍのゲル状シートを形成し
た。得られたシートを塩化メチレンで洗浄し、溶媒を除
去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多
孔膜を得た。 得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量４０００のポリエチレングリコールの１モル塩化
メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ4の０．２モル塩化メチレ
ン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０
分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アル
ゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ
た。得られたシートはポリエチレングリコールを９．６
容量％充填していた。得られた充填シートををバッチ式
二軸延伸機で１１５℃にてＭＤ／ＴＤ＝３／３倍に延伸
し、厚さ１１μｍの薄膜を得た。この薄膜に、プロピレ
ンカーボネート：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１
の１モルＬｉＣｌＯ4溶液を含浸させ高分子固体電解質
薄膜を得た。得られた高分子固体電解質薄膜のインピー
ダンスは、４．１×１０3Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネ
スは５μｍ以下であった。また、１６φのＡｕ電極で高
分子固体電解質薄膜を挟み込んで、デンドライトを測定
したが、デンドライトによるショートは認められなかっ
た。
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して７５μｍのゲル状シートを形成し
た。得られたシートを塩化メチレンで洗浄し、溶媒を除
去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多
孔膜を得た。 得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量４０００のポリエチレングリコールの１モル塩化
メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ4の０．２モル塩化メチレ
ン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０
分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アル
ゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ
た。得られたシートはポリエチレングリコールを９．６
容量％充填していた。得られた充填シートををバッチ式
二軸延伸機で１１５℃にてＭＤ／ＴＤ＝３／３倍に延伸
し、厚さ１１μｍの薄膜を得た。この薄膜に、プロピレ
ンカーボネート：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１
の１モルＬｉＣｌＯ4溶液を含浸させ高分子固体電解質
薄膜を得た。得られた高分子固体電解質薄膜のインピー
ダンスは、４．１×１０3Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネ
スは５μｍ以下であった。また、１６φのＡｕ電極で高
分子固体電解質薄膜を挟み込んで、デンドライトを測定
したが、デンドライトによるショートは認められなかっ
た。
【００３１】次に、上記で得られた高分子固体電解質薄
膜を用い、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、金属Ｌｉ
を負極として電池を構成した。この電池により１０サイ
クルによる放電容量を測定したところ５２０ｍＡｈ／ｇ
であった。
膜を用い、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、金属Ｌｉ
を負極として電池を構成した。この電池により１０サイ
クルによる放電容量を測定したところ５２０ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００３２】実施例２ 重量平均分子量２．５×１０6の超高分子量ポリエチレ
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して３０μｍのゲル状シートを形成し
た。得られたシートを塩化メチレンで洗浄して溶媒を除
去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多
孔膜を得た。 得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量３００のポリエチレングリコールの０．１モル塩
化メチレン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気
下で１０分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さら
に、アルゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾
燥させた。得られたシートをバッチ式二軸延伸機で１１
５℃にてＭＤ／ＴＤ＝１．５／１．５倍に延伸し、厚さ
１７μｍの低分子量ポリマー電解質薄膜を得た。次い
で、低分子量ポリマー電解質薄膜に１．５ＭＲａｄのガ
ンマ線量を１分間照射し、低分子量ポリマーを高分子量
化した。得られたシートは高分子量ポリエチレングリコ
ールを１８容量％充填していた。その後、アルゴン雰囲
気下にてプロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝１：１溶液
に溶解した１モルＬｉＣｌＯ4をさらに含浸させた。得
られた高分子固体電解質薄膜を実施例１と同様にして性
状を測定したところ、得られた高分子固体電解質薄膜の
実部インピーダンスは、６．８×１０3Ω・ｃｍ2であ
り、膜のラフネスは５μｍ以下であり、デンドライトに
よるショートは認められなかった。
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して３０μｍのゲル状シートを形成し
た。得られたシートを塩化メチレンで洗浄して溶媒を除
去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多
孔膜を得た。 得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量３００のポリエチレングリコールの０．１モル塩
化メチレン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気
下で１０分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さら
に、アルゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾
燥させた。得られたシートをバッチ式二軸延伸機で１１
５℃にてＭＤ／ＴＤ＝１．５／１．５倍に延伸し、厚さ
１７μｍの低分子量ポリマー電解質薄膜を得た。次い
で、低分子量ポリマー電解質薄膜に１．５ＭＲａｄのガ
ンマ線量を１分間照射し、低分子量ポリマーを高分子量
化した。得られたシートは高分子量ポリエチレングリコ
ールを１８容量％充填していた。その後、アルゴン雰囲
気下にてプロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝１：１溶液
に溶解した１モルＬｉＣｌＯ4をさらに含浸させた。得
られた高分子固体電解質薄膜を実施例１と同様にして性
状を測定したところ、得られた高分子固体電解質薄膜の
実部インピーダンスは、６．８×１０3Ω・ｃｍ2であ
り、膜のラフネスは５μｍ以下であり、デンドライトに
よるショートは認められなかった。
【００３３】比較例１ １６φＡｕ電極上に、平均分子量４０００のポリエチレ
ングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液とＬｉＣｌ
Ｏ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物をテフロンヘ
ラでぬり８０℃で１０分間乾燥させた。この操作を３回
繰り返し行い、Ａｕ電極上に５４μｍの電解質膜を得、
実施例１と同様にして、性状を測定したところ、インピ
ーダンスは、５．１×１０5Ω・ｃｍ2であり、膜のラフ
ネスは１０μｍ以下であり、デンドライトによるショー
トは認められなかった。
ングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液とＬｉＣｌ
Ｏ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物をテフロンヘ
ラでぬり８０℃で１０分間乾燥させた。この操作を３回
繰り返し行い、Ａｕ電極上に５４μｍの電解質膜を得、
実施例１と同様にして、性状を測定したところ、インピ
ーダンスは、５．１×１０5Ω・ｃｍ2であり、膜のラフ
ネスは１０μｍ以下であり、デンドライトによるショー
トは認められなかった。
【００３４】比較例２ １６φのＬｉＣｏＯ2電極上に、平均分子量４０００の
ポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液
とＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物を
テフロンヘラでぬり８０℃で１０分間乾燥させ、ＬｉＣ
ｏＯ2電極上に１８μｍの電解質膜を得、実施例２と同
様にして、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、Ｌｉを負
極とした電池を構成した。この電池により１０サイクル
による放電容量を測定したところ３２０ｍＡｈ／ｇであ
った。
ポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液
とＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物を
テフロンヘラでぬり８０℃で１０分間乾燥させ、ＬｉＣ
ｏＯ2電極上に１８μｍの電解質膜を得、実施例２と同
様にして、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、Ｌｉを負
極とした電池を構成した。この電池により１０サイクル
による放電容量を測定したところ３２０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００３５】比較例３ 重量平均分子量２．５×１０6の超高分子量ポリエチレ
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して４００μｍのゲル状シートを形成
した。得られたシートを連続式二軸延伸機で１１５℃に
てＭＤ／ＴＤ＝５／５倍に延伸し、厚さ１５μｍのフィ
ルムを得た。得られたフィルムを塩化メチレンで洗浄し
て溶媒を除去し、１２０℃で熱固定してポリエチレン微
多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量４０００のポリエチレングリコールの０．１モル
塩化メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレ
ン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０
分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アル
ゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ、
厚さ１５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。実施例１
と同様にして、性状を測定したところ、実部インピーダ
ンスは、２．０×１０4Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネス
は１５μｍ以上であり、デンドライトによるショートは
認められなかった。
ン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポ
リエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を
二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイ
から押出し、冷却して４００μｍのゲル状シートを形成
した。得られたシートを連続式二軸延伸機で１１５℃に
てＭＤ／ＴＤ＝５／５倍に延伸し、厚さ１５μｍのフィ
ルムを得た。得られたフィルムを塩化メチレンで洗浄し
て溶媒を除去し、１２０℃で熱固定してポリエチレン微
多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜に、平均
分子量４０００のポリエチレングリコールの０．１モル
塩化メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレ
ン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０
分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アル
ゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ、
厚さ１５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。実施例１
と同様にして、性状を測定したところ、実部インピーダ
ンスは、２．０×１０4Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネス
は１５μｍ以上であり、デンドライトによるショートは
認められなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質膜は、２０μ
ｍ以下の薄膜に均一にできるため、実部インピーダンス
が８×１０3Ω・ｃｍ2以下と内部抵抗が低く、かつ製造
時にハンドリングが良好である。またポリオレフィン多
孔質相がセパレータの役割を果たすためデンドライトの
発生を抑え、安全性の高い固体電解質膜である。したが
って、本発明の高分子固体電解質膜を用いて電池を作成
すると高容量でかつ、生産性の良好な安全性の高い電池
が得られる。
ｍ以下の薄膜に均一にできるため、実部インピーダンス
が８×１０3Ω・ｃｍ2以下と内部抵抗が低く、かつ製造
時にハンドリングが良好である。またポリオレフィン多
孔質相がセパレータの役割を果たすためデンドライトの
発生を抑え、安全性の高い固体電解質膜である。したが
って、本発明の高分子固体電解質膜を用いて電池を作成
すると高容量でかつ、生産性の良好な安全性の高い電池
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｈ０１Ｍ 2/16 4/06 １０２ Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 開米 教充 神奈川県横浜市鶴見区馬場３−27−１− 222 (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−16−24 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4F074 AA18 AB01 CA02 CC02Y CC10Z CC28Y CC29Y DA23 DA47 DA49 5E082 AB09 LL21 PP01 PP03 PP09 PP10 5H021 BB01 BB02 BB04 BB05 BB09 BB12 BB13 CC00 EE04 HH00 HH01 HH03 HH07 5H024 AA02 AA12 BB01 BB02 BB03 BB10 BB11 DD09 HH00 HH01 HH04 HH13 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM16 BJ04 CJ02 CJ06 CJ11 CJ23 DJ09 EJ13 HJ02 HJ04 HJ11 HJ16
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量５×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物か
らなるポリオレフィン微多孔膜の孔部分が高分子固体電
解質で充填された、厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚ
での実部インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下であ
る高分子固体電解質薄膜。 - 【請求項２】 重量平均分子量５×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１
０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液
を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールに
より引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶
媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造
後、高分子固体電解質を揮発性溶媒に溶解させた溶液を
含浸させ、高分子固体電解質を多孔質膜の孔部分に５容
量％以上充填させた後、加熱延伸し、次に極性溶媒を含
浸させることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電
解質薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 重量平均分子量５×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１
０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液
を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールに
より引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶
媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造
後、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーを揮
発性溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、低分子量ポリマ
ー電解質または電解質モノマーを多孔質膜の孔部分に５
容量％以上充填させた後、加熱延伸し、重合して低分子
量ポリマーまたはモノマーを高分子量化した後、極性溶
媒を含浸させることを特徴とする請求項１記載の高分子
固体電解質薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の高分子固体電解質薄膜を
用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21964498A JP3919346B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21964498A JP3919346B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000036219A true JP2000036219A (ja) | 2000-02-02 |
| JP2000036219A5 JP2000036219A5 (ja) | 2005-06-23 |
| JP3919346B2 JP3919346B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=16738761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21964498A Expired - Lifetime JP3919346B2 (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3919346B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007234419A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Toyota Motor Corp | 補強型電解質膜の製造方法およびその製造方法で製造される補強型電解質膜 |
| WO2019194094A1 (ja) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法 |
| CN115674628A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-02-03 | 四川卓勤新材料科技有限公司 | 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法 |
| WO2023225901A1 (zh) * | 2022-05-25 | 2023-11-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102107794B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2020-05-07 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 복합막 및 그 제조방법 |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP21964498A patent/JP3919346B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007234419A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Toyota Motor Corp | 補強型電解質膜の製造方法およびその製造方法で製造される補強型電解質膜 |
| WO2019194094A1 (ja) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法 |
| WO2023225901A1 (zh) * | 2022-05-25 | 2023-11-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 |
| CN115674628A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-02-03 | 四川卓勤新材料科技有限公司 | 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法 |
| CN115674628B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 四川卓勤新材料科技有限公司 | 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3919346B2 (ja) | 2007-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100612572B1 (ko) | 고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 | |
| AU703077B2 (en) | Hybrid polymeric electrolyte and non-aqueous electrochemical device comprising the same | |
| KR100498563B1 (ko) | 비프로톤성전해질박막,고정화액막도전체및폴리머전지 | |
| KR100656085B1 (ko) | 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법 | |
| KR100477885B1 (ko) | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 | |
| CN112055909B (zh) | 用于制造包括聚合物固体电解质的全固态电池的方法和由该方法获得的全固态电池 | |
| Wang et al. | Aramid nanofiber-based porous membrane for suppressing dendrite growth of metal-ion batteries with enhanced electrochemistry performance | |
| JP2002256093A (ja) | 多孔質フィルムとその製造方法とその利用 | |
| JP4612182B2 (ja) | 多孔質フィルムとその製造方法とその利用 | |
| CN112136233B (zh) | 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极 | |
| CN110959221A (zh) | 用于电池组的固体聚合物电解质 | |
| JP3919346B2 (ja) | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 | |
| CN111837258B (zh) | 制造含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极 | |
| US20200287190A1 (en) | Porous composite film, separator for battery, and method of manufacturing porous composite film | |
| JP2001110449A (ja) | イオン伝導性シート | |
| KR100553742B1 (ko) | 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JPH1186828A (ja) | 電池用セパレータ及びその製造方法 | |
| JPH1092416A (ja) | 電極とその製法およびそれを用いた電池 | |
| CN111162232A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| JPH103897A (ja) | 電池用セパレーター | |
| KR100511635B1 (ko) | 고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 및 그 제조방법, 및리튬폴리머 2차 전지 | |
| KR100511634B1 (ko) | 고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막, 그 제조방법 및리튬폴리머 2차 전지 | |
| KR20050028570A (ko) | 고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막, 그 제조방법 및리튬폴리머 2차 전지 | |
| KR20240068620A (ko) | 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 | |
| JP3927638B2 (ja) | 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041001 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |