KR100511635B1 - 고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 및 그 제조방법, 및리튬폴리머 2차 전지 - Google Patents

고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 및 그 제조방법, 및리튬폴리머 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드 또는/및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체; 및 폴리올레핀계 마이크로입자를 포함하며, 미세다공성 구조를 가지는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 유기고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드 또는/및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체를 적당한 용매에 용해하는 단계; (b) 단계 a의 용액에 폴리올레핀계 마이크로입자를 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; (c) 혼합액을 소정의 기판에 캐스팅하는 단계; 및 (d) 캐스팅된 슬러리로부터 상기 단계 a의 용매를 녹여내고 건조하는 단계를 포함하는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명에 의한 분리막을 포함하는 고분자 전해질과 이를 포함하는 리튬폴리머 2차 전지는 제조공정이 간단하고, 액체전해액과의 친화성이 있으며, 과충전 및 과방전시에도 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도할 수 있어 고성능의 2차전지를 제조할 수 있다.

Description

고성능 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 및 그 제조방법, 및 리튬폴리머 2차 전지{Separator for High Advanced Lithium Polymer Secondary Batteries, The Preparation Method thereof, and Lithium Polymer Secondary Batteries Comprising the Separator}
본 발명은 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조공정이 간단하고, 액체전해액과의 친화성이 있으며, 과충전 및 과방전시에도 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도할 수 있는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막 및 이의 응용 등에 관한 것이다.
최근 급속한 정보통신 기술의 고도화와 더불어 급격히 성장하고 있는 휴대전화, 노트북 PC, PDA 등 IT (Information Technology)관련 전자기기의 필수적인 전원으로 사용되는 소형 2차 전지에 대한 수요가 기하급수적으로 증가하는 추세에 있다. 각종 휴대형 정보통신기기에서 전지가 차지하는 무게비중이 노트북 PC의 경우 10∼20%, 휴대전화의 경우 50% 내외를 차지할 정도로 2차 전지는 기기본체의 소형ㆍ경량화에 크게 영향을 미칠 뿐만 아니라 장시간 연속사용여부가 휴대형 정보통신기기의 중요한 경쟁요소가 되고 있어 향후 이와 같은 기기의 요구를 충족해 줄 수 있는 소형 2차전지의 개발이 전지산업뿐만 아니라 전자정보통신 제품의 경쟁력을 결정짓는 핵심요소가 될 것이다.
이동통신 시스템의 전송속도 변화추이에 따라 기존의 2차 전지 (니켈-카드뮴전지, 니켈수소합금전지)로는 휴대형 정보통신기기와 소형 전자기기의 고기능화 (무선 인터넷 및 무선 데이터 통신 서비스)에 따른 에너지 소비량을 충족시킬 수 없으므로 소형 2차 전지의 고에너지밀도화ㆍ고성능화ㆍ고안정성이 요구되고 있다.
최근에는 기존의 액체전해질(유기용매+리튬염)을 고분자 전해질 (고분자+유기용매+리튬염)로 대체하여 전지의 박형화 및 안전성을 향상시킨 리튬폴리머 2차 전지 (Lithium Polymer Secondary Batteries)의 기술개발이 이루어지고 있다. 이와 같은 리튬폴리머 2차 전지는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나로서, 기존 전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조가 가능하고 적층에 의한 고전압·대용량의 전지개발이 용이하며, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.
리튬폴리머 2차 전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-3∼10-8 S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
상용화된 리튬 2차 전지용 분리막(separator)은 두께 9∼35㎛의 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 필름이며, 미세다공성 구조를 가진다. 최근 리튬폴리머 2차 전지의 안전성, 고분자 전해질의 기계적 강도의 향상 및 전지의 박형화를 실현하기 위하여 상용화된 폴리올레핀계 분리막을 도입한 리튬폴리머 2차 전지의 개발이 이루어지고 있다.(미국특허 5,639,573, 일본특허 P2000-149905 )
그러나, 폴리올레핀계 분리막의 박막화 및 기공(pore) 형성을 유도하기 위해서는 높은 생산단가가 요구되기 때문에 상용화하기 위한 고성능의 분리막의 개발에는 한계가 있다. 또한 폴리올레핀계 분리막은 액체전해액과의 낮은 친화성으로 인하여 전해액의 낮은 함유특성을 나타내고 이러한 문제로 인하여 전지의 전체저항을 증가시키는 결과를 초래하여 싸이클에 따른 용량의 지속적인 감소 및 고율충방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 되고 있다.
본 발명은 상기와 같이 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 주된 목적은 종래 폴리올레핀계 분리막 보다 제조공정이 간단하고, 액체전해액과의 친화성이 있으며, 과충전 및 과방전시에도 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도할 수 있는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬폴리머 2차 전지용 분리막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 리튬폴리머 2차 전지용 분리막을 소정의 액체전해액에 함침시켜 제조되는 리튬폴리머 2차 전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬폴리머 2차 전지를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드 또는/및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체; 및 폴리올레핀계 마이크로입자를 포함하며, 미세다공성 구조를 가지는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 유기고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드 또는/및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체를 적당한 용매에 용해하는 단계; (b) 단계 a의 용액에 폴리올레핀계 마이크로입자를 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; (c) 혼합액을 소정의 기판에 캐스팅하는 단계; 및 (d) 캐스팅된 슬러리로부터 상기 단계 a의 용매를 녹여내고 건조하는 단계를 포함하는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 소정의 액체전해액에 함침시켜 제조되는 리튬폴리머 2차 전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬폴리머 2차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.
분리막에 함유되는 유기고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는/및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체이다. 폴리비닐리덴플루오라이드 와, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체를 혼합사용하는 경우에 이들 물질간의 조성비는 특별한 한정을 요하지는 않는다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 중량평균 분자량 10,000∼1,000,000인 것이 좋다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 헥사플로로프로필렌의 조성비가 1∼30중량%인 것이 좋다.
폴리올레핀계 마이크로입자(다공성 폴리올레핀계 마이크로 입자를 포함한다. 이하, '폴리올레핀계 마이크로입자'로서 통칭한다)는 과충전 및 과방전시에 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도하기 위해 첨가된다. 이러한 폴리올레핀계 마이크로입자는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는/및 폴리프로필렌이 여기에 포함된다. 상기 폴리올레핀계 마이크로 입자의 크기는 바람직하게는 100㎛이하인 것이 좋다.
상기 유기고분자와 폴리올레핀계 마이크로입자의 조성비는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼4:6으로 한다. 만일, 폴리올레핀계 마이크로입자가 상기 조성 이하로 첨가되는 경우에는 온도종료(Thermal Shutdown)기능이 소실될 우려가 있으며, 상기 조성을 초과하는 경우에는 점성이 너무 커서 고분자 용액의 흐름성을 저하시켜 제조공정상의 문제를 야기할 우려가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 개략적인 제조공정도를 보여주고 있다.
리튬폴리머 2차 전지용 분리막의 제조공정은 습식법 및 건식법이 있으나, 본 발명은 바람직하게는 습식법에 의하며 미세다공성 분리막을 얻기 위해 상전환법(Phase Inversion Method)이 이용된다.
유기고분자를 용해하기 위한 용매는 선택된 유기고분자의 용해에 적합한 것인 한 특별한 한정을 요하지 않으며, 이러한 예로는, 유기용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마부틸로락톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤의 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매가 있다. 상기 유기용매는 유기고분자를 기준으로 100∼1500중량% 정도 사용하는 것이 좋다.
상기 유기고분자와 폴리올레핀계 마이크로입자의 혼합에는 도 2에서와 같은 혼합반응조가 이용될 수 있다. 혼합반응조는 자전형 교반기(4), 공전형 교반기(5), 기포제거장치(2), 벤트(3) 및 온도조절용 수조써큘레이터(1)를 포함한다. 용액은 호퍼로 유입되어 자전형 교반기(4)와 공전형 교반기(5)의 회전력에 의해 고르게 혼합되며, 교반되는 과정에서 발생하는 기포는 기포제거장치(2)를 통해 제거된다. 수조써큘레이터(1)는 혼합반응조를 항온상태로 유지하기 위하여 설치되며, 벤트(3)을 통해서는 외부공기가 유입된다. 바람직하게는, 유기 고분자의 초기혼합시 응집을 방지하기 위해 반응조 내부와 공전형 교반기에 구비된 패들(5') 사이의 간격이 1mm 이내인 것이 좋다.
폴리올레핀계 마이크로입자의 분산과 유기고분자의 용해를 원활하게 수행하기 위해 기계식교반기, 플래너터리 교반기, 고속 분산기 등이 이용될 수 있으며, 바람직하게는 용액조제시 기포를 제거하기 위해 냉각을 수행하는 것이 좋다.
유기고분자와 폴리올레핀계 마이크로입자의 혼합액은 소정의 기판(마일러필름(Mylar film))에 캐스팅되며, 미세다공의 형성은 캐스팅된 슬러리로부터 상기 단계 a의 용매를 녹여내는 과정을 통해 달성될 수 있다. 이는 상전환법을 이용해 도 3에 도시된 바와 같은 장치를 통해 달성될 수 있다. 도 3의 장치는 콤마코터(애플리케이터 기능 수행, 11), 응고조(12), 세척조(13), 건조기(14) 및 기판(15)로 구성된 것이다. 용액이 콤마코터(11)에 의해 기판(15)상에 코팅된 상태로 응고조(12)로 유입되어 여기서 미세다공성 막이 형성되고, 세척조(13)을 통해 불순물을 세척하여 건조기(14)에서 잔존용매가 완전히 제거된다.
비용매가 들어 있는 응고조에 상기 캐스팅된 기판을 담궈 용액내 용매와 비용매간의 상전환법에 의해 10∼60㎛ 두께의 미세다공성 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 비용매로는 물, 알콜류(메탄올, 에탄올, 프로판올 등) 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 응고조의 온도는 바람직하게는 10∼60℃로 하며, 세척조의 온도는 바람직하게는 10∼50℃로 한다. 만일, 비용매의 온도가 10℃미만인 경우 미세다공성의 균일도가 떨어질 우려가 있으며, 60℃를 초과하는 경우 제조공정상의 제막에 대한 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 과정을 통해 얻어진 미세다공성 분리막은 바람직하게는 100∼180℃ 정도에서 진공건조함으로써 잔류하는 용매를 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 리튬폴리머 2차 전지는 양극(예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4 등), 고분자 전해질 및 부극(예를 들면, 경질카본, 연질카본, 그라파이트 등)으로 구성되며, 상기 고분자 전해질은 상기 과정을 거쳐 제조된 분리막을 소정의 액체전해액에 함침시켜 제조될 수 있다. 상기 과정에 사용될 수 있는 액체전해액의 예로는,
A: 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 메틸에틸카보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와,
B: 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플로로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로 보레이트염의 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합리튬염의 혼합조성을 들 수 있다.
상기 유기용매 A는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 유기고분자를 기준으로 50∼1500 중량% 첨가되며, 리튬염 B는 유기고분자를 기준으로 바람직하게는 5∼30 중량% 첨가된다.
도 4은 상기 과정을 통해 제조된 분리막의 표면 및 단면 모폴로지로서, 100nm 근처의 미세다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. 도 5는 분리막의 DSC 더모그램(thermograms)으로서, 132℃에서 폴리에틸렌 마이크로입자의 용융피크가 관찰되고 있다. 이러한 폴리올레핀계 마이크로입자의 용융현상은 과충전 및 과방전시에 일정온도 이상에서 분리막의 기공을 폐쇄하여 전지의 안정성을 확보할 수 있음을 잘 증명해 보여주고 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
<실시예 1> 분리막의 제조
중량평균분자량 600,000의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5g를 N-메틸피롤리돈(NMP) 345㎖에 용해시킨 후, 평균 입자경이 30㎛크기인 폴리에틸렌 마이크로입자(Ticorna Korea)18g을 위 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 분산시켰다. 폴리에틸렌 마이크로입자의 분산과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 용해를 원활하게 하기 위하여 플레터너리 교반기(platanary, 한양기계)를 이용하여 분산과 교반을 수행하였으며, 용액 조제시 기포를 제거하기 위해 진공펌프를 사용하였다.
이 혼합용액을 애플리케이터(applicator)(11)에 일정량 주입하여 기판(15)에 캐스팅한 후, 비용매(non-solvent)로서 물이 들어있는 응고조(12)에 담궈 용액내 용매와 비용매간의 상전환법에 의해 43㎛ 두께의 미세다공성 분리막을 얻었다. 이 때 응고조(12)의 온도는 30℃로 하며, 세척조(13)의 온도는 40℃로 유지시켰다. 상기 과정을 통해 제조된 미세다공성 분리막을 160℃에서 진공건조를 실시하여 잔여 용매를 완전히 제거하였다.
건조된 미세다공성 분리막의 단면 및 표면 몰폴로지는 SEM(Scanning electron microscopy)를 이용하여 관찰하였으며 그 결과 이미지는 도 3에 나타내었다. 또한 도 4에서 보여주듯이, 제조된 미세다공성 분리막의 DSC 더모그램으로부터 132℃에서 폴리에틸렌 마이크로입자의 용융피크가 관찰됨을 확인하였으며 이러한 용융은 전지의 과충전·과방전시 기공을 폐쇄하여 온도종료기능을 유도할 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 본 발명의 분리막과 대조군인 폴리에틸렌 분리막의 두께, 기공도, 평균기공크기 및 기계적 물성값은 표 1에 나타내었다.
<실시예 2> 고분자 전해질의 제조 및 이온전도도 측정
실시예 1에서 제조된 미세다공성 분리막을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 액체 전해질[EC/DMC(1/2, w/w)/1M LiPF6]에 함침시켜 고분자 전해질을 제조한 후, 두 개의 스테인레스 스틸 전극사이에 접착시켜 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 밀봉한 다음 이온 전도도를 측정하였다. 본 발명에서 제조된 미세다공성 분리막과 대조군인 폴리에틸렌 분리막의 이온전도도 값은 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
단위 값 측정방법
대조군 실시예 1
두 께 mm 27 43
기공도 % 36 50 ASTM D1622
평균기공크기 nm 43 104 Bubble sorption analysis
인장강도 MD: kg/cm2 990 408 KS M 3054
TD: kg/cm2 710 356 KS M 3054
신율 MD: % 250 32 KS M 3054
TD: % 240 38 KS M 3054
기공폐쇄온도 oC 135 132 DSC 분석
이온전도도 mS/cm 1~2 2~3 FRA
<실시예 3> 단위전지의 제조 및 특성측정(방전용량 특성, 싸이클 특성)
액체전해액(EC/DMC(1/2, w/w)/1M LiPF6)을 함유한 미세다공성 분리막을 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)양극과 그라파이트(Graphite)음극사이에 단순적층하여 단위전지를 제조하여 상온 충방전 실험을 수행하였다. 또한 방전속도(C rate)에 따른 단위전지의 방전용량특성을 조사한 결과는 도 6과 같았다. (충전조건:CC/CV 490mA to 4.2V, 35mA cut-off at 25℃, 방전조건: CC, 3.0V cut-off at 25℃)
대조군인 폴리에틸렌 분리막을 적용한 단위전지와 본 발명에서 제조된 미세다공성 분리막을 적용한 단위전지의 싸이클에 따른 방전용량 특성은 도 7에 나타내었다. 도 7의 결과로부터 본 발명에서 제조된 미세다공성 분리막을 적용한 단위전지의 싸이클 특성이 더 우수함을 확인할 수 있었다. (충전조건:CC/CV 490mA to 4.2V, 35mA cut-off at 25℃, 방전조건: CC, 350mA(C/2 rate), 3.0V cut-off at 25℃)
본 발명에 의하면 종래 폴리올레핀계 분리막 보다 제조공정이 간단하고, 액체전해액과의 친화성이 있으며, 과충전 및 과방전시에도 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도할 수 있는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 개략적인 제조공정도.
도 2는 본 발명 실시예를 구성하는 혼합반응조의 일 예시도.
도 3은 본 발명의 실시예를 구성하는 상전환법을 이용한 미세다공성 구조의형성을 위한 공정도.
도 4는 본 발명에 따른 분리막의 표면 및 단면 모폴로지
도 5는 본 발명에 따른 분리막의 DSC 더모그램
도 6은 방전속도(C rate)에 따른 단위전지의 방전용량특성을 조사한 결과
도 7은 단위전지의 싸이클에 따른 방전용량 특성결과[1: 대조군, 2: 본 발명]
<도면의 주요부분에 대한 부호설명>
1: 수조써큘레이터 2: 기포제거장치
3: 벤트(Vent) 4: 자전형 교반기
5: 공전형 교반기 11: 콤마코터(Comma coater)
12: 응고조 13: 세척조
14: 건조기 15: 기판

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  14. 유기고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 공중합체와; 및 직경이 100㎛이하인 폴리올레핀계 마이크로입자를 포함하며, 미세다공성 구조를 가지는 리튬폴리머 2차 전지용 분리막에 하기 성분 A 및 B로 구성되는 액체전해액에 함침시켜 제조되는 리튬폴리머 2차 전지용 고분자 전해질의 제조방법.
    A: 유기고분자를 기준으로 50∼1500 중량% 첨가되며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 메틸에틸카보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매.
    B: 유기고분자를 기준으로 5∼30 중량% 첨가되며, 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플로로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로 보레이트염의 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합리튬염.
  15. 제 14항에 의해 제조된 고분자 전해질을 포함함을 특징으로 하는 리튬폴리머 2차 전지
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