JP2000026677A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
系アイオノマー樹脂を構成成分とする樹脂組成物であっ
て、十分な柔軟性を有すると共に、ウエルド部分におけ
る強度が十分な成形体を与える組成物を提供する。 【解決手段】 （１）α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂、（２）芳香族ビニル化
合物からなる重合体ブロックＸと共役ジエン化合物から
なる重合体ブロックＹを有するブロック共重合体および
／またはその水素添加物、および（３）芳香族ビニル化
合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メ
タ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック
（Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される熱可塑
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂を構成成
分の一つとする熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、力
学的強度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材
料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用さ
れている。

【０００３】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂の利用分野を広げること、また、
同樹脂が従来使用されていた分野においてより高品質な
製品を得ることなどを目的として同樹脂の改質を行う試
みがなされている。例えば、特開昭４９−１１９４３号
公報には、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水添物を配合してなる樹脂組成物が記載
されており、また、米国特許第４，９８６，５４５号明
細書には、無水マレイン酸等によって変性された熱可塑
性エラストマーを配合してなる樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に各種成形法、中
でも射出成形法で成形体を得る場合、ウエルド、すなわ
ち、樹脂同士の金型内での溶融接合部が生じやすく、こ
のウエルド部分の強度が弱いという問題点が知られてい
る。上記した２種の樹脂組成物は、α−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂単独の場合
に比べ、反発弾性が維持または改良されるとともに、柔
軟性が改良された成形体を与える。しかしながら、上記
した２種の樹脂組成物では、得られる成形体にウエルド
が生じた場合、該ウエルド部分における強度が、α−オ
レフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹
脂単独の場合に比べて低下してしまい、十分満足できる
ものではない。本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであって、柔軟性に優れ、しかもウエル
ド部分における強度が良好であって、靱性、耐摩耗性、
耐油性等にも優れた成形体を与えるα−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物を新
たに提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の課
題は、（１）α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂、（２）芳香族ビニル化合物から
なる重合体ブロックＸと共役ジエン化合物からなる重合
体ブロックＹを有するブロック共重合体および／または
その水素添加物（以下、これをスチレン系ブロック共重
合体と略称することがある）、および（３）芳香族ビニ
ル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに
（メタ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロ
ック（Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される熱
可塑性樹脂組成物を提供することによって解決される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の一つで
あるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイ
オノマー樹脂（１）とは、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸とからなる共重合
体、またはα−オレフィン、不飽和カルボン酸およびそ
のエステルからなる共重合体のカルボキシル基の少なく
とも１部がナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属陽イオンとの塩
を形成している樹脂のことを意味する。

【０００７】本発明にあっては、かかるα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として
公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、
デュポン社製の「サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）」（商品
名）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミ
ラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソン社製の
「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）など市販のも
のが好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）は１種類のもの
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するス
チレン系ブロック共重合体（２）は、芳香族ビニル化合
物からなる重合体ブロックＸと共役ジエン化合物からな
る重合体ブロックＹを有するブロック共重合体および／
またはその水素添加物であり、重合体ブロックＸをＸ、
重合体ブロックＹをＹと表すと、例えば（Ｘ−Ｙ）n−
Ｘ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ｘ−Ｙ）m −Ｗ
（Ｗはカップリング剤から誘導されるｍ価の残基を表
し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造を有する芳香
族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ま
たはその水素添加物などが挙げられる。スチレン系ブロ
ック共重合体（２）は１種類のものを使用してもよい
し、２種類以上を併用してもよい。スチレン系ブロック
共重合体（２）においては、芳香族ビニル化合物の含有
率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５
重量％であることがより好ましい。

【０００９】重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレンまたはｐ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。こ
れらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好
ましい。芳香族ビニル化合物は、１種類のものを使用し
てもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、重合
体ブロックＹを構成する共役ジエン化合物としては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で
も、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混
合物が好ましい。共役ジエン化合物は、１種類のものを
使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００１０】スチレン系ブロック共重合体（２）におけ
る重合体ブロックＹの構造は特に限定されず、また、
１，２−結合や３，４−結合の含有量についても特に制
限はない。スチレン系ブロック共重合体（２）の分子量
は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜１，
０００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜
３００，０００である。また、スチレン系ブロック共重
合体（２）における重合体ブロックＸと重合体ブロック
Ｙの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の
組み合わせであってもよい。

【００１１】さらに、スチレン系ブロック共重合体
（２）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中
に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無
水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有してい
てもよい。

【００１２】スチレン系ブロック共重合体（２）は、例
えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造す
ることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等
を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活
性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合
物を逐次重合させることによってブロック共重合体を製
造することができる。そして必要に応じてこのブロック
共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加することによって水素添
加物を得ることができる。この際、耐熱性、耐候性の観
点から、水添前のブロック共重合体における共役ジエン
化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上を水
素添加することが好ましい。スチレン系ブロック共重合
体（２）における重合体ブロックＹ中の炭素−炭素二重
結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁
気共鳴法等により測定することができる。なお、上記重
合反応に際し、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジクロロメタンなどのル
イス塩基をビニル化剤として共存させてもよい。

【００１３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の残り
の構成成分であるブロック共重合体（３）は、上記のよ
うに、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロッ
ク（Ａ）、並びに（メタ）アクリル化合物およびビニル
エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物か
らなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体
である。ブロック共重合体（３）の分子構造は特に制限
されるものではなく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合
体ブロック（Ｂ）をＢと表すと、Ａ−Ｂ型ジブロック共
重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック
共重合体などのいずれの形態であってもよい。

【００１４】ブロック共重合体（３）における重合体ブ
ロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単独で構成されて
いてもよいし、オレフィン化合物単独で構成されていて
もよいし、芳香族ビニル化合物およびオレフィン化合物
の両方から構成されていてもよいし、また、芳香族ビニ
ル化合物およびオレフィン化合物の少なくとも一方と他
の少量の共重合性単量体から構成されていてもよい。重
合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物およびオレ
フィン化合物のうちの２種類以上の単量体から構成され
ている場合は、それらの結合形態はランダム、テーパ
ー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合
わせ、のいずれであってもよい。

【００１５】重合体ブロック（Ａ）を構成し得る芳香族
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４，
６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフ
ルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが
挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種類のものを使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１６】また、重合体ブロック（Ａ）を構成し得る
オレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のオレフィ
ン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、イソ
プレンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）がブタ
ジエンやイソプレンなどのジエン系炭化水素からなる構
造単位を有する場合は、水素添加などの手段により炭素
−炭素二重結合を飽和の炭素−炭素結合に変換しておく
ことが好ましい。水素添加は、例えば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素と接触させる方法などの公知の方法に従っ
て実施することができる。

【００１７】上記したうちでも、重合体ブロック（Ａ）
が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、それらの水素添加物などの重合体の１種また
は２種以上からなる重合体ブロックであることが、ブロ
ック共重合体（３）とα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）やスチレン系ブロ
ック共重合体（２）との親和性をより良好なものとし、
靱性に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる点から好ましい。

【００１８】また、ブロック共重合体（３）における重
合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物および
ビニルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる重合体ブロックである。重合体ブロック
（Ｂ）は、（メタ）アクリル化合物とビニルエステル化
合物の共重合体ブロックであってもよい。

【００１９】重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）
アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体を挙げ
ることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルまたはそれらの４級アンモニウム塩（例え
ば塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩など）、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙
げることができるが、これらの中でもメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル化合物は、１種類のものを使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい

【００２０】また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するビ
ニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪
酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどが挙げられる
が、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。ビニルエス
テル化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリ
ル化合物またはビニルエステル化合物の他に他の重合性
単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。その
場合の他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはそ
のナトリウム塩やカリウム塩等の芳香族ビニル化合物；
クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボキシル基含有不飽和単量体；イタコン酸グリシジル
エステル、アリルグリジシルエーテル、２−メチルアリ
ルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル
−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチ
レン等のエポキシ基含有不飽和単量体；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等の酸無水物基
を有する不飽和単量体などを挙げることができる。重合
体ブロック（Ｂ）中の上記した他の重合性単量体の含有
量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、通常５０
モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好
ましくは２０モル％以下である。

【００２２】重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合
体（３）とα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
系アイオノマー樹脂（１）との親和性をより優れたもの
にするという観点から、水酸基、カルボキシル基、エポ
キシ基、アミノ基または酸無水物基といった極性の官能
基を有するものであることが好ましい。重合体ブロック
（Ｂ）に上記のような極性の官能基をもたせる方法とし
ては、 重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル化
合物またはビニルエステル化合物として、水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する化合物
を使用する方法、（メタ）アクリル化合物またはビニ
ルエステル化合物とは異なる化合物であって、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基などを有する
重合性単量体を共重合させる方法、あるいはビニルエ
ステル化合物を使用して重合体ブロック（Ｂ）を形成
し、次いで酸またはアルカリで処理することによって、
ビニルエステル化合物に由来するエステル部分を水酸基
に変換する方法などが挙げられる。重合体ブロック
（Ｂ）において、上記のような極性の官能基を有する構
造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位
中、通常、０．１モル％以上であり、好ましくは１〜５
０モル％、より好ましくは２〜３０モル％である。

【００２３】ブロック共重合体（３）においては、重合
体ブロック（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００，０
００の範囲内であることが好ましく、２，５００〜５
０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１，０００〜１
００，０００であることが好ましく、２，０００〜５
０，０００であることが好ましい。また、ブロック共重
合体（３）の全体の数平均分子量は、１，０００〜２０
０，０００であることが好ましく、５，０００〜１０
０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書
でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換
算の分子量である。上記した範囲内の数平均分子量を有
するブロック共重合体（３）を用いると、α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（１）やスチレン系ブロック共重合体（２）との親和性
が優れていて、力学的特性、溶融接着性などに優れる熱
可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【００２４】ブロック共重合体（３）の製法は特に制限
されないが、例えば、次のようにして製造することがで
きる。すなわち、重合体ブロック（Ａ）〔または重合体
ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−
カルボン酸、２−アセチルチオエチルエーテル、１０−
アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオ
エステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラ
ジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナト
リウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸
などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基
を有する重合体とし、その重合体の存在下に、重合体ブ
ロック（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成す
る単量体成分をラジカル重合することによってブロック
共重合体（３）を得ることができる。また、末端に二重
結合を有するポリオレフィン系樹脂にチオ−Ｓ−酢酸、
チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−
Ｓ−酪酸、チオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸ま
たはアルカリで処理する方法、アニオン重合によってポ
リオレフィンを製造する際に、エチレンスルフィドなど
を重合停止剤として使用する方法などの方法によって末
端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）を形成
し、該重合体ブロック（Ａ）の存在下に重合体ブロック
（Ｂ）を形成する単量体成分をラジカル重合することに
よってもブロック共重合体（３）を得ることができる。
これらの方法は、目的とする数平均分子量および分子量
分布を有するブロック共重合体（３）を簡単に且つ効率
的に製造することができるので好ましい方法である。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるα−
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー
樹脂（１）、スチレン系ブロック共重合体（２）とブロ
ック共重合体（３）の配合割合は、組成物の用途に応じ
て適宜変更可能であるが、通常、α−オレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）／スチ
レン系ブロック共重合体（２）＝９８／２〜２／９８
（重量比）の範囲内であり、好ましくはα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）
／スチレン系ブロック共重合体（２）＝９５／５〜５／
９５（重量比）であり、より好ましくはα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（１）
／スチレン系ブロック共重合体（２）＝９０／１０〜１
０／９０（重量比）である。そしてブロック共重合体
（３）の使用量は、α−オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体系アイオノマー樹脂（１）とスチレン系ブロッ
ク共重合体（２）の合計量１００重量部当り、通常１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その特性
を損なわない範囲内において、スチレン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の重合
体；低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、
プロセスオイル等の可塑剤などを含有していてもよい。
さらに、コストの低減を目的として、無機充填剤を添加
することもできる。かかる無機充填剤の具体例として
は、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、
マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸
化アルミニウムなどが挙げられる。

【００２７】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、その改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊
維、熱老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難
燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加すること
ができる。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特
に限定されず、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体系アイオノマー樹脂（１）、スチレン系ブロック共
重合体（２）、ブロック共重合体（３）および必要に応
じて用いられる他の成分を均一に混合し得る方法であれ
ばいずれでもよいが、通常、溶融混練法が用いられる。
溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて行うこと
ができ、通常約１７０〜２７０℃の温度で約１〜３０分
間程度混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単独で用
いて各種の成形体を製造することができ、その場合には
弾力性、柔軟性、力学的特性に優れた成形体を得ること
ができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体
に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用す
ることができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意
の成形法によって、本発明の熱可塑性樹脂組成物をフィ
ルム状、板状、管状などの種々の形状に成形することが
できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形による二色成形、共押出、押出コーティングなどの方
法により、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチ
レン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２
等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹
脂；ポリウレタン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ア
クリル系樹脂；ポリアセタール系樹脂；スチレン系エラ
ストマーやオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラ
ストマー；ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体などの高分子材料；さらにはガラス、ア
ルミニウムなどの無機および金属材料などからなる部材
と複合化した、複合成形体とすることもできる。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
食品包装、スキン包装等の包装用フィルム；野球ボール
の中芯、ゴルフボールカバー材、スキー靴、スポーツシ
ューズ等のスポーツ用品；工具、各種グリップ、各種ボ
トルのキャップ等の雑貨・日用品；靴、靴底、靴のヒー
ルカウンター等の履き物；事務機器部品、建築材、スキ
ー板、カバン等の表皮材に用いられるシート；内装材の
表皮材、ウインドシールド、ボディサイドモール、バン
パーガード、インパクトディストリビューター等の自動
車内外装部品；ペースト状物の包装用チューブ、工業用
チユーブ等のチューブ；各種フィルムやシート等の積層
品の接着剤、接着層としての接着材；緩衝材、化粧品用
瓶のパッキン、建材の断熱材、ルーフィング材、スポー
ツ用各種プロテクタに用いられる発泡体などの各種の分
野で使用できる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、得られた樹脂組成物の各種物性の測定は以下に示す
方法で行った。

【００３２】（曲げ強度）射出成形機にて作製した試験
片（サイズ１１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いて、
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、三点曲げ法にて曲げ弾性
率を測定した。 （引っ張り強度）射出成形機にて作製した試験片（ＪＩ
Ｓ−３号に従うダンベル型：厚さ２ｍｍ）を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３に準じてインストロン型引っ張り試験
機を用い、引っ張り強度（破断強度および破断伸度）を
測定した。

【００３３】参考例１（スチレン系ブロック共重合体の
製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
７５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプ
レン６５００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１
７５０ｇ加えて６０分間重合し、最後にメタノールを加
えて重合を停止し、スチレン−イソプレン−スチレン型
のブロック共重合体を得た。さらに、このブロック共重
合体をチーグラー系触媒を用い、水素雰囲気下で水素添
加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これをＳ
ＥＰＳと略記する）を得た。得られたＳＥＰＳの数平均
分子量は５３，０００であり（ＧＰＣ測定による）、ま
た、スチレン含有量は３５重量％、水素添加率は９８．
９％であった（いずれも¹Ｈ−ＮＭＲ測定による）。

【００３４】参考例２（スチレン系ブロック共重合体の
製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）２
１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプ
レンとブタジエンの混合物〔前者／後者＝５０／５０
（重量比）〕７２００ｇを加えて６０分間、さらにスチ
レンを１４００ｇ加えて６０分間重合し、最後にメタノ
ールを加えて重合を停止し、スチレン−イソプレン／ブ
タジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。
得られたブロック共重合体を参考例１と同様にして水素
添加し、水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＥＰ
Ｓと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳの数平均分
子量は５１，７００であり（ＧＰＣ測定による）、ま
た、スチレン含有量は２８重量％、水素添加率は９７．
５％であった（いずれも¹Ｈ−ＮＭＲ測定による）。

【００３５】参考例３（スチレン系ブロック共重合体の
製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）２
１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでテトラ
ヒドロフランを２５０ｇ添加し、ブタジエンを６５００
ｇ加えて６０分間、さらにスチレンを１７５０ｇ加えて
６０分間重合し、最後にメタノールを加えて重合を停止
し、スチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重
合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１
と同様にして水素添加し、水添ブロック共重合体（以
下、これをＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥ
ＢＳの数平均分子量は７６，１００であり（ＧＰＣ測定
による）、また、スチレン含有量は３５重量％、水素添
加率は９８．９％であった（いずれも¹Ｈ−ＮＭＲ測定
による）。

【００３６】参考例４（スチレン系ブロック共重合体の
製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１５００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
１５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでテトラ
ヒドロフランを２５０ｇ添加し、イソプレンを７０００
ｇ加えて６０分間、さらにスチレンを１５００ｇ加えて
６０分間重合し、最後にメタノールを加えて重合を停止
し、スチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重
合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１
と同様にして水素添加し、水添ブロック共重合体（以
下、これをＨＶ−ＳＩＳと略記する）を得た。得られた
ＨＶ−ＳＩＳの数平均分子量は７８，１００であり（Ｇ
ＰＣ測定による）、また、スチレン含有量は３０重量
％、水素添加率は８８．９％であり、水添ポリイソプレ
ンブロックのビニル結合含有量は５２．３モル％であっ
た（いずれも¹Ｈ−ＮＭＲ測定による）。

【００３７】参考例５（スチレン系ブロック共重合体の
製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）２
１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプ
レンとブタジエンの混合物〔前者／後者＝５０／５０
（重量比）〕７２００ｇを加えて６０分間、さらにスチ
レンを１４００ｇ加えて６０分間重合し、次いでエチレ
ンオキサイド１４ｇを加えた後にメタノールを加えて重
合を停止し、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレ
ン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成
した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様にし
て水素添加し、水添ブロック共重合体（以下、これをＳ
ＥＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰ
Ｓ−ＯＨの数平均分子量は５１，７００であり（ＧＰＣ
測定による）、また、スチレン含有量は２８重量％、水
素添加率は９７．５％であり、１分子当たりの末端水酸
基の数は０．８３個であった（いずれも¹Ｈ−ＮＭＲ測
定による）。

【００３８】参考例６〔無水マレイン酸で変性したスチ
レン系ブロック共重合体の製造〕 スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水素
添加物〔セプトン２００２（商品名）、（株）クラレ
製〕１００重量部、無水マレイン酸３重量部および０．
１重量部のパーヘキサ２５Ｂ（商品名、日本油脂（株）
社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で二軸押出機
に供給し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して無水
マレイン酸変性を行い、次いで未反応の無水マレイン酸
を加熱下に減圧除去し、変性ブロック共重合体（以下、
これをＭＡｎ−ＳＥＰＳと略記する）を得た。変性ブロ
ック共重合体における無水マレイン酸の付加量は２重量
％であった（¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた）。

【００３９】参考例７〔ブロック共重合体１（ポリスチ
レンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからな
るジブロック共重合体）の製造〕 （イ）９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込
み、窒素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温した。
３０分後に、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを重合槽内に添加
し、ラジカル重合開始剤〔和光純薬株式会社製、Ｖ−６
５（商品名）〕の７重量％トルエン溶液を４３０ｍｌ／
時間の速度で重合槽に添加し、また、チオ−Ｓ−酢酸の
６重量％トルエン溶液を７５０ｍｌ／時間の速度で重合
槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）
が４０％に達した時点で重合を停止し、重合槽内を冷却
した。得られた粘性液体から溶媒および未反応のスチレ
ンを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エス
テル基を有する数平均分子量１０，０００のポリスチレ
ンを得た。 （ロ）上記（イ）で得られたポリスチレン３０ｋｇ、ト
ルエン３０ｋｇおよびｎ−ブタノール１５ｋｇを９０リ
ットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、７０℃で水
酸化ナトリウムの１０重量％メタノール溶液１３５ｍｌ
を添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル
基のエステル交換反応を行った。２時間後に、酢酸３０
ｇを反応槽に添加して反応を終了した。得られた反応溶
液から溶媒を除去することにより、末端にメルカプト基
を有するポリスチレンを得た。 （ハ）メタクリル酸メチル３０ｋｇ、トルエン４８ｋｇ
および上記（ロ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で重合槽の雰囲気を充分に窒素置換した
後、上記（イ）で用いたのと同じラジカル重合開始剤の
１０重量％トルエン溶液を５４ｍｌ／時間の速度で重合
槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）
が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた反応
溶液から溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去
することによって、ポリスチレンブロックとポリメタク
リル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体〔以
下、ブロック共重合体１という〕を得た。得られたブロ
ック共重合体１におけるポリスチレンブロックの数平均
分子量、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子
量、全体の数平均分子量はそれぞれ１０，０００、１
１，０００および２１，０００であった。

【００４０】参考例８〔ブロック共重合体２（ポリスチ
レンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体
ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕 （イ）参考例７の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を
行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製
造した。 （ロ）アクリル酸エチル２８．５ｋｇ、アクリル酸１．
５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた
末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２
００リットルの重合槽に仕込み、７０℃で重合槽内の雰
囲気を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤〔和
光純薬株式会社製、Ｖ−７０（商品名）〕の２重量％ト
ルエン溶液を２７０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し
て重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に
達した時点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶
媒および未反応のモノマー（アクリル酸エチルおよびア
クリル酸）を除去することによって、ポリスチレンブロ
ックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロック
からなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重合体
２という〕を得た。得られたブロック共重合体２におけ
るポリスチレンブロックの数平均分子量、アクリル酸エ
チル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量およ
び全体の数平均分子量はそれぞれ１０，０００、９，５
００および１９，５００であり、アクリル酸エチル／ア
クリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチルと
アクリル酸のモル比は、前者／後者＝９３／７であっ
た。

【００４１】参考例９〔ブロック共重合体３（ポリスチ
レンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブ
ロックからなるジブロック共重合体）の製造〕 （イ）参考例７の（イ）および（ロ）と全く同じ工程を
行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製
造した。 （ロ）スチレン２１ｋｇ、アクリロニトリル９ｋｇ、ト
ルエン４８ｋｇおよび上記（イ）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リット
ルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内の雰囲気を充分
に窒素置換した後、重合速度が１時間当り約１０％とな
るように参考例７で使用したのと同じラジカル重合開始
剤の１０重量％トルエン溶液を重合槽に添加して重合を
開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時
点で重合を停止した。得られた反応溶液から溶媒および
未反応のモノマーを除去することによって、ポリスチレ
ンブロックとアクリロニトリル／スチレン共重合体ブロ
ックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重
合体３という〕を得た。得られたブロック共重合体３に
おけるポリスチレンブロックの数平均分子量、アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体ブロックの数平均分子量お
よび全体の数平均分子量は、それぞれ１０，０００、１
０，０００および２０，０００であり、アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリ
ルとスチレンのモル比は、前者／後者＝７０／３０であ
った。

【００４２】参考例１０〔ブロック共重合体４（ポリプ
ロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重
合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕 （イ）ポリプロピレン〔三菱化学（株）社製、三菱ノー
ブレンＭＨ８（商品名）〕を二軸押出機に供給し、４２
０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有
するポリプロピレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポ
リプロピレン１００ｋｇ、トルエン５００ｋｇおよびチ
オ−Ｓ−酢酸３．８ｋｇを反応槽に入れて、内部の雰囲
気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３８ｋｇを添加して、９０℃で６時間反
応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレ
ンを製造した。 （ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有
するポリプロピレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇと
ｎ−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰
囲気下に９０℃で水酸化ナトリウムのｎ−ブタノール溶
液（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、同温度で攪拌
下に２時間反応させた後、酢酸５ｋｇを添加して反応を
終了させた。得られた反応溶液から溶媒を除去して、末
端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。 （ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル４８．９ｋｇおよびアクリ
ル酸１．１ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重
合速度が１時間当たり約１０％になるように参考例７で
使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエン溶液
を添加して重合を開始し、重合率が９５％になった時点
で反応を停止した。得られた反応溶液から溶媒および未
反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレン
ブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロ
ックからなるジブロック共重合体〔以下、ブロック共重
合体４という〕を得た。得られたブロック共重合体４に
おけるポリプロピレンブロックの数平均分子量、アクリ
ル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子
量および全体の数平均分子量はそれぞれ１３，０００、
１１，０００および２４，０００であり、アクリル酸エ
チル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸
エチルとアクリル酸のモル比は前者／後者＝９０／１０
であった。

【００４３】参考例１１〔ブロック共重合体５（ポリプ
ロピレンブロック−アクリル酸エチル／無水マレイン酸
共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製
造〕 （イ）参考例１０の（イ）、（ロ）および（ハ）と全く
同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプ
ロピレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリプロピレン５０ｋｇをトルエン１７４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル４５．３ｋｇおよび無水マ
レイン酸４．７ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃
で、重合速度が１時間当たり約１０％になるように参考
例７で使用したのと同じ重合開始剤の１０重量％トルエ
ン溶液を添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換
率）が９５％に達した時点で重合を停止した。得られた
反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去するこ
とによって、ポリプロピレンブロックとアクリル酸エチ
ル／無水マレイン酸共重合体ブロックからなるジブロッ
ク共重合体〔以下、ブロック共重合体５という〕を得
た。得られたブロック共重合体５におけるポリプロピレ
ンブロックの数平均分子量、アクリル酸エチル／無水マ
レイン酸共重合体ブロックの数平均分子量および全体の
数平均分子量は、それぞれ１３，０００、１０，０００
および２３，０００であり、アクリル酸エチル／無水マ
レイン酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチルと
無水マレイン酸のモル比は、前者／後者＝９６／４であ
った。

【００４４】参考例１２〔ブロック共重合体６（ポリエ
チレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合
体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造〕 （イ）ポリエチレン〔三井石油ポリエチ（株）社製、ハ
イゼックスＨＤ７００Ｆ（商品名）〕を二軸押出機に供
給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二
重結合を有するポリエチレンを製造した。 （ロ）上記（イ）で得られた末端に二重結合を有するポ
リエチレン１００ｋｇ、トルエン１０００ｋｇおよびチ
オ−Ｓ−酢酸３０ｋｇを反応槽に入れて、反応槽の雰囲
気を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｋｇを添加して、９０℃で６時間反応さ
せて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製
造した。 （ハ）上記（ロ）で得られた末端にチオアセチル基を有
するポリエチレン６０ｋｇを、トルエン１００ｋｇとｎ
−ブタノール２０ｋｇの混合溶媒中に溶解し、窒素雰囲
気下に９０℃で水酸化カリウムのｎ−ブタノール溶液
（濃度：７重量％）１ｋｇを添加して、窒素雰囲気下、
トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端
にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。 （ニ）上記（ハ）で得られた末端にメルカプト基を有す
るポリエチレン５０ｋｇをトルエン１８４ｋｇに溶解
し、それにアクリル酸エチル２３ｋｇおよびアクリル酸
２ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が
１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔ラジカル重
合開始剤、Ｖ−６５〕を添加して重合を開始し、重合率
が９５％になった時点で反応を停止した。得られた反応
溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによ
って、ポリエチレンブロックとアクリル酸エチル／アク
リル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体
〔以下、ブロック共重合体６という〕を得た。得られた
ブロック共重合体６におけるポリエチレンブロックの数
平均分子量、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブ
ロックの数平均分子量および全体の数平均分子量はそれ
ぞれ１３，０００、１２，０００および２５，０００で
あった。

【００４５】実施例１〜７および比較例１、２ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂としてハイミラン１６０５（商品名、三井・デ
ュポンポリケミカル（株）社製）を使用し、下記表１ま
たは表２に示した配合に従い二軸押出機で２３０℃にて
溶融混合してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を成形温度２３０℃にて射
出成形機（東芝機械（株）社製の５５トン射出成形機）
を使用して、シリンダー温度２００℃および金型温度６
０℃の条件下で成形することにより所定形状の試験片を
作製し、各種の物性を評価した。結果を下記表１および
表２に示す。

【００４６】比較例３ ハイミラン１６０５を単独で射出成形（成形温度２３０
℃）して所定形状の試験片を作製し、各種の物性を評価
した。結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表１および表２の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は十分な柔軟性を有し、かつウエルド部
分における強度が十分な成形体を与えることが分かる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により提供される熱可塑性樹脂組
成物は、十分な柔軟性を有し、かつウエルドが生じた場
合でも該ウエルド部分における強度が十分な成形体を与
える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）α−オレフィン−不飽和カルボン
   酸共重合体系アイオノマー樹脂、（２）芳香族ビニル化
   合物からなる重合体ブロックＸと共役ジエン化合物から
   なる重合体ブロックＹを有するブロック共重合体および
   ／またはその水素添加物、および（３）芳香族ビニル化
   合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１
   種の化合物からなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メ
   タ）アクリル化合物およびビニルエステル化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物からなる重合体ブロック
   （Ｂ）を有するブロック共重合体から構成される熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メ
   タ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）
   アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メ
   タ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少
   なくとも１種の化合物である請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。