JP2000015745A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリエステルフィルムが持っている優
れた特性（例えば、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性な
ど）を保持しながら、耐レトルト性、保味保香性に優
れ、巻取り性、接着性の良好な金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 特定の熱的特性を持ち、Ｇｅ化合物を用
いて製造され、粒径の異なる不活性粒子２種類を含有す
るイソフタル酸共重合ポリエステルから形成される共重
合ポリエステル層（Ａ）と、不活性粒子を含有し、Ｇｅ
化合物を用いて製造された共重合ポリエチレンテレフタ
レートと共重合ポリブチレンテレフタレートからなる組
成物からなるポリエステル組成物層（Ｂ）とを積層して
なる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属
板に貼合わせて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成
形加工性を示し、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性、
耐衝撃性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を
製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、近年、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を
得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹
脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとして積層共重合ポリエステルフィ
ルムが試みられ、成形加工性、耐熱性、保味保香性、耐
衝撃性のすべてについて従来の実用化基準を満足するも
のが開発された（例えば特開平６−０３９９７９号公
報）。

【０００３】しかしながら、実使用段階で下記問題点が
判明した。

【０００４】一つは飲料缶の内張りとして成形加工した
後の、低温耐衝撃性である。従来品は実用化基準を満足
しているとはいえ、低温時の耐衝撃性、特に５℃以下の
低温での耐衝撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が
残された。

【０００５】低温下での耐衝撃性が悪いということは、
ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態
で取り扱われるものでは、金属缶を落下させたりして衝
撃を与えると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題
となる。

【０００６】また、フィルムには、金属板とのラミネー
トに際してしわが発生する等の作業性の低下を改善する
ため、適度な滑り性が必要である。この滑り性を付与す
るために、滑剤として不活性粒子をフィルムに添加する
ことが知られている。しかし、不活性粒子中に粗大な粒
子が有ると、金属缶成形における絞り加工のような大き
な変形を伴う工程においては、フィルムにピンホールや
破断が発生する場合があり、問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保味保香性を維
持し、かつ耐衝撃性を改善し、低温下で衝撃によりひび
割れが生じにくい、作業性の良い金属板貼合せ成形加工
用ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層ポリエ
ステルフィルムとし、その表面層をイソフタル酸共重合
ポリエステルからなる層とし、缶側層を、エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエス
テルとアジピン酸を共重合したブチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とするポリエステルとを特定割合
で混合した組成物ならなる層とし、かつ該共重合ブチレ
ンテレフタレートの割合を増加させることによって、低
温下の耐衝撃性が優れたフィルムが得られることを見い
出し、しかも２層のそれぞれに添加する滑剤を特定する
ことにより、共重合ポリエステルが有する優れた成形加
工性を保持しながら優れた作業性を獲得し、さらに共重
合ポリエステルの重縮合触媒としてゲルマニウム触媒を
用いることにより、優れた保味保香性や成形性が得られ
ることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、融点２１０〜２４５
℃、ガラス転移温度６０℃以上、かつ重縮合触媒として
ゲルマニウム化合物を用いて製造され、かつ不活性粒子
Ａを０．０１〜３重量％および不活性粒子Ｂを０．００
１〜０．２重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエス
テルから形成される共重合ポリエステル層（Ａ）と、共
重合ポリエステル（１）と共重合ポリエステル（２）か
らなり、かつ不活性粒子Ｃを０．０３〜０．５重量％含
有するポリエステル組成物から形成されるポリエステル
組成物層（Ｂ）とを積層してなる積層フィルムであっ
て、該不活性粒子Ａが平均粒径（ｄ_A）０．０５μｍ以
上０．６μｍ未満であり、該不活性粒子Ｂが平均粒径
（ｄ_B）が０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、不活
性粒子Ａの平均粒径と不活性粒子Ｂの平均粒径の比（ｄ
_B／ｄ_A）が２．５以上であり、不活性粒子Ｃの平均粒径
（ｄ_C）が０．８μｍ以上２．５μｍ未満であり、そし
て該共重合ポリエステル（１）が融点２１０〜２４５℃
のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、
重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いた共重合ポ
リエステルであり、該共重合ポリエステル（２）がアジ
ピン酸を５〜５０モル％共重合した融点１７０〜２２０
℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る共重合ポリエステルであり、しかも共重合ポリエステ
ル（１）および共重合ポリエステル（２）の配合比が、
ポリエステル組成物に対してそれぞれ４５〜８０重量％
および２０〜５５重量％であることを特徴とする金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。

【００１０】本発明において、共重合ポリエステル層
（Ａ）は優れた保味保香性を発現する層であって、イソ
フタル酸共重合ポリエステルで構成されており、イソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレフタレートがその代表例
としてあげられる。

【００１１】このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレ
フタレートは、イソフタル酸以外の共重合成分または共
重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例
えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以
下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分
としてはフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如
き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分
としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上
を使用することができる。

【００１２】イソフタル酸及びその他の共重合成分の割
合は、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２
１５〜２３５℃の範囲になる割合である。融点が２１０
℃未満では耐熱性が劣ることになる。他方、融点が２４
５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加
工性が損なわれる。

【００１３】ここで、イソフタル酸共重合ポリエステル
の融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピ
ークを求める方法による。なお、サンプル量は約２０ｍ
ｇとする。

【００１４】また、イソフタル酸共重合ポリエステル
は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略することがある）
が６０℃以上であることが必要であり、好ましくは７０
℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満では満足で
きる保味保香性が得られない。

【００１５】ここで、イソフタル酸共重合ポリエステル
のガラス転移温度測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／
分でガラス転移点を求める方法による。

【００１６】さらに、イソフタル酸共重合ポリエステル
の固有粘度は０．５２〜０．８０であることが好まし
く、更に好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましく
は０．５７〜０．６５である。

【００１７】本発明において、ポリエステル組成物層
（Ｂ）を構成する共重合ポリエステル（１）は、エチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポ
リエステルである。この共重合成分は、酸成分でも、ア
ルコール成分でも良い。該共重合成分としてはイソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の
如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分と
しては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上
を使用することができる。これらの中、イソフタル酸が
好ましい。

【００１８】その理由の第一は、共重合ポリエステル層
（Ａ）と同じ共重合ポリエステルとすることで、製品に
ならなかった部分を回収し、再利用するのに有利であ
り、産業廃棄物を最少にできることである。第二に、缶
の内容物に直接接触しないポリエステル組成物層（Ｂ）
においても、保味保香性の良いイソフタル酸共重合ポリ
エステルを用いることが好ましいことである。

【００１９】共重合ポリエステル（１）の共重合成分
は、その種類にもよるが、結果としてポリマーの融点が
２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲
になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣
ることになる。他方、融点が２４５℃を超えると、ポリ
マーの結晶性が高くなり過ぎて成形加工性が損なわれ
る。

【００２０】ここで、共重合ポリエステル（１）の融点
測定は、イソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と
同じ方法により行う。

【００２１】また、共重合ポリエステル（１）の固有粘
度は０．５２〜０．８０であることが好ましく、更に好
ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５
７〜０．６５である。固有粘度が０．５２未満では缶成
形時の成形加工性や、耐衝撃性等の特性が不十分であ
り、０．８以上になると、フィルム製膜時の押出成形性
が低下する。

【００２２】本発明において、ポリエステル組成物層
（Ｂ）を構成する共重合ポリエステル（２）は、アジピ
ン酸を共重合したブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とする共重合ポリエステルである。

【００２３】このアジピン酸共重合ポリブチレンテレフ
タレートは、アジピン酸以外の共重合成分または共重合
アルコール成分が、その特性を損なわない範囲で共重合
されていてもよい。

【００２４】アジピン酸以外の共重合成分としては、酸
成分が好ましく、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、
１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【００２５】アジピン酸とその他の共重合成分は、結果
としてポリマー融点が１７０〜２２０℃、更には１８０
〜２１０℃の範囲になる割合で共重合する。ポリマー融
点が１７０℃未満では耐熱性が劣ることになる。なおポ
リブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３
℃であり、これを本発明のフィルムに用いると、低温耐
衝撃性と金属との接着性がアジピン酸共重合ポリマーよ
り劣ることになる。

【００２６】そして、アジピン酸の共重合比が全酸成分
に対して５〜５０モル％である。アジピン酸の共重合比
をこの範囲とすることで、缶との接着性を高め、耐衝撃
性を向上させることができる。

【００２７】ここで、共重合ポリエステル（２）の融点
測定法は、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融
点測定と同じ方法により行う。また、共重合ポリエステル
（２）の固有粘度は０．７０〜２．００であることが好
ましく、更に好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ま
しくは０．８５〜１．５０である。

【００２８】本発明において、ポリエステル組成物層
（Ｂ）は、共重合ポリエステル（１）４５〜８０重量％
と、共重合ポリエステル（２）２０〜５５重量％とを溶
融混合したポリエステル組成物からなることが必要であ
る。

【００２９】共重合ポリエステル（２）が、２０重量％
未満で、共重合ポリエステル（１）が８０重量％を超え
ると低温下での耐衝撃性を改善することができない。ま
た共重合ポリエステル（２）が５５重量％を超え、共重
合ポリエステル（１）が４５重量％未満であると、フィ
ルムの耐熱性が低下し好ましくない。共重合ポリエステ
ル（１）および共重合ポリエステル（２）のより好適な
割合の範囲はそれぞれ５０〜６０重量％および４０〜５
０重量％である。

【００３０】本発明において、共重合ポリエステル層
（Ａ）に用いられるイソフタル酸共重合ポリエステル、
ならびにポリエステル組成物層（Ｂ）に用いられる共重
合ポリエステル（１）および共重合ポリエステル（２）
は、その製造方法によって限定されることはない。例え
ば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール
及び共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られる
反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとす
る方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレング
リコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、つい
で得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエ
ステルとする方法、が好ましく用いられる。

【００３１】そして、イソフタル酸共重合ポリエステル
および共重合ポリエステル（１）の重合段階で用いる触
媒は、保味保香性の点でゲルマニウム化合物に限定され
る。

【００３２】かかるゲルマニウム化合物としては、 （イ）無定形酸化ゲルマニウム （ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム （ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ
土類金属もしくはそれらの化合物の存在下でグリコール
に溶解した溶液 （ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液 等が用いられる。

【００３３】ゲルマニウム化合物触媒の量は共重合ポリ
エステル中に残存するゲルマニウム原子量として６０〜
１５０ｐｐｍが好ましい。

【００３４】さらにイソフタル酸共重合ポリエステル、
共重合ポリエステル（１）および共重合ポリエステル
（２）の製造においては、必要に応じ、他の添加剤例え
ば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤等も
添加することができる。

【００３５】本発明において、ポリエステル組成物層
（Ｂ）を構成するポリエステル組成物のエステル交換率
は３．０％以上であることが好ましく、３．０〜９．０
％であることがさらに好ましい。エステル交換率が３．
０％以上であると、ポリエステル組成物層（Ｂ）の結晶
性が抑制されて成形加工性や耐衝撃性が著しく向上す
る。他方、９％を超えるとポリマーの劣化によるフィル
ムの製膜性低下が発性することがある。逆にエステル交
換率が３．０％未満であると、結晶性が上がるため成形
加工性や耐衝撃性が不十分となり好ましくない。

【００３６】ポリエステル組成物層（Ｂ）を構成する共
重合ポリエステル（１）と（２）は、製膜前までに溶融
混練されていることが好ましい。

【００３７】かかるエステル交換率は、共重合ポリエス
テル（１）と（２）とを溶融混合する時の条件、例えば
押出温度や滞留時間により設定することができる。ま
た、共重合ポリエステル（２）の重合触媒量によっても
調整することができる。

【００３８】なお、ポリエステル組成物層（Ｂ）を構成
するポリエステル組成物のエステル交換率は次のように
して測定する。フィルムから該当するポリエステル組成
物を約１０ｍｇ削り取り、ＣＤＣｌ₃：ＣＦ₃ＣＯＯＤの
混合溶媒に溶解後、６００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで測定す
る（図１参照）。検出されたエステル交換に起因するピ
ークＡ、ピークＢおよびピークＣの波形（図２参照）を
分離し、それぞれの積分値を求め、以下の式によりエス
テル交換率を求める。

【００３９】 エステル交換率＝Ｓ_B／（Ｓ_A＋Ｓ_B＋Ｓ_C）×１００ 上記式中、Ｓ_AはピークＡの積分値、Ｓ_BはピークＢの積
分値、Ｓ_CはピークＣの積分値を表わす。

【００４０】本発明のフィルムは、両層に、フィルム製
造工程における取扱い性（巻取り性）を改良するため、
滑剤として不活性粒子を含有させる必要がある。

【００４１】共重合ポリエステル層（Ａ）を構成するイ
ソフタル酸共重合ポリエステルは、平均粒径（ｄ_A）が
０．０５μｍ以上０．６μｍ未満、好ましくは０．０８
〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１〜０．４μｍの不
活性粒子Ａ（粒子Ａ）を０．０１〜３重量％、好ましく
は０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．２〜０．
５重量％含有させ、、さらに平均粒径（ｄ_B）が０．３
μｍ以上２．５μｍ以下、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍ、更に好ましくは０．６〜１．８μｍの不活性粒子Ｂ
（粒子Ｂ）を０．００１〜０．２重量％、好ましくは
０．００２〜０．１重量％、更に好ましくは０．００５
〜０．０５重量％合有させる。

【００４２】粒子Ａの平均粒径（ｄ_A）が０．０５μｍ
未満では、滑り性の向上効果が不十分であり、フィルム
製造工程において巻取り性が悪くなるので好ましくな
い。他方、平均粒径（ｄ_A）が０．６μｍ以上では、深
絞り製缶等の加工により変形した部分に、ピンホールを
生じたり、場合によっては破断が生じるので、好ましく
ない。

【００４３】また、粒子Ａの含有量が０．０１重量％未
満では滑り性の向上効果が不十分であり、他方、３重量
％を超えるとフィルムの破断が多発するので好ましくな
い。

【００４４】本発明においては、この粒子Ａと共に粒子
Ｂをイソフタル酸共重合ポリエステルに含有させるが、
それによって滑り性を一段と向上させることができる。
この粒子Ｂの平均粒径（ｄ_b）が０．３μｍ未満では、
滑り性を更に向上させることができず、他方２．５μｍ
を超えると、深絞り加工により変形した場合、粒子の脱
落が生じ、ピンホールを生じたり、フィルムが破断した
りして、耐削れ性が悪化する。

【００４５】また、粒子Ｂの合有量が０．００１重量％
未満では粒子Ａのみの場合と滑り性が変らず、０．２重
量％を超えると耐削れ性が悪化するので不適当である。

【００４６】さらに、粒子Ａの平均粒径（ｄ_A）と粒子
Ｂの平均粒径（ｄ_B）の比（ｄ_B／ｄ_A）は２．５以上、
好ましくは３．０以上である。平均粒径比（ｄ_B／ｄ_A）
が２．５未満では粒子Ｂ添加による滑り性向上効果が発
現しない。

【００４７】本発明において用いられる、粒子Ａおよび
粒子Ｂは、無機粒子であっても有機粒子であってもよい
が、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、
アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等が例示でき、有機粒子としてはシリコーン樹脂粒
子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの粒
子は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合し
て用いることもできる。また、必要に応じてその他の滑
剤を添加することもできる。

【００４８】これらの中、特に耐ピンホール性の点で好
ましい粒子は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２
である単分散粒子である。このような粒子としては、真
球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状シリコーン樹
脂粒子、真球状架橋ポリスチレン粒子などが例示でき
る。

【００４９】ここで、球状単分散粒子の平均粒径及び粒
径比は、先ず粒子表面に金属を蒸着したのち電子顕微鏡
にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短径
及び面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあては
めることによって、算出される。

【００５０】平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和
／測定粒子の数 粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径 また、球状粒子は粒径分布がシャープであることが好ま
しい。

【００５１】本発明において、ポリエステル組成物層
（Ｂ）を構成するポリエステル組成物は、平均粒径（ｄ
_c）が０．８μｍ以上２．５μｍ未満、好ましくは１．
０〜２．３μｍの不活性粒子Ｃ（粒子Ｃ）を０．０３〜
０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含有
する。

【００５２】粒子Ｃの平均粒径（ｄ_c）が０．８μｍ未
満では、滑り性が不十分であり、フィルム製造工程にお
いて巻取り性が悪くなるので好ましくない。他方、平均
粒径（ｄ_c）が２．５μｍ以上の場合は、深絞り製缶等
の加工により変形した部分に、粗大粒子が起点となり、
ピンホールを生じたり、フィルムが破断するので好まし
くない。

【００５３】また、粒子Ｃの含有量が０．０３重量％未
満では滑り性が不十分であり、他方、０．５重量％を超
えると、深絞り製缶等の加工により、フィルムの破断が
多発するので好ましくない。

【００５４】更に、この粒子Ｃは、無機粒子であっても
有機粒子であってもよいが、無機粒子が好ましい。無機
粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機粒子とし
てはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例
示できる。これらの粒子は、単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。また、必
要に応じて、その他の滑剤を添加することもできる。

【００５５】特に、耐ピンホール性の点で好ましい粒子
は、前述の共重合ポリエステル層（Ａ）を構成するイソ
フタル酸共重合ポリエステルに添加する粒子Ａおよび粒
子Ｂと同種の、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２
である単分散の粒子である。

【００５６】本発明における共重合ポリエステルに不活
性粒子を含有させる手段としては従来から知られている
手段を用いることができ、特に限定されないが、共重合
ポリエテルの製造時に不活性粒子を添加する方法が好ま
しい。

【００５７】本発明のポリエステルフィルムの製造で
は、まず共重合ポリエステルを溶融押出すが、このとき
所定の不活性粒子の含有量となるように上記共重合ポリ
エステルに不活性粒子を含有させておくか、あるいは押
出し時に所定の量をブレンドして押出す方法を採用する
ことができる。

【００５８】本発明においては、特に前述の粒子Ａおよ
び粒子Ｂをイソフタル酸共重合ポリエステルに含有させ
ることによって、製缶時の大きな変形（深絞り加工）に
よっても粒子の脱落が起らず、耐削れ性の良好なポリエ
ステルフィルムが得られるのであって、ポリエチレンテ
レフタレートの如きホモポリマーに含有させたのでは、
滑り性は向上するものの、耐削れ性は改善されない。

【００５９】本発明のポリエステルフィルムは、イソフ
タル酸共重合ポリエステル層（Ａ）とポリエステル組成
物層（Ｂ）とを積層した構造を有するものであり、従来
から知られている方法で製造することができる。例え
ば、それぞれの層を構成するイソフタル酸共重合ポリエ
ステルとポリエステル組成物を別々に溶融、共押出し、
固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方
法、イソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組
成物を別々に溶融、押し出してフィルム化し、未延伸状
態または延伸後、両者を積層させる方法などが挙げられ
る。本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルム
であってもよいが、二軸延伸フィルムであることが好ま
しい。この場合、共重合ポリエステル層（Ａ)の厚さ方
向の屈折率は、１．４９０〜１．５５０であることが好
ましく、更に好ましくは１．５０５を超え１．５４０以
下である。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分
となり、他方、高すぎると非晶に近い構造となるため、
耐熱性が低下することがある。

【００６０】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。更に好ましくは１０〜
７５μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍである。厚み
が６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一
方、７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済で
ある。

【００６１】共重合ポリエステル層（Ａ）の厚みＴ
_Aと、ポリエステル組成物層（Ｂ）の厚みＴ_Bとの比（Ｔ
_A／Ｔ_B）は、０．０２〜１．５が好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．６７、特に好ましくは０．０４〜
０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５μｍの
ポリエステルフィルムの場合、共重合ポリエステル層
（Ａ）の厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ、更に好ましくは３〜５μｍとする。

【００６２】本発明のポリエステルフィルムが貼り合わ
せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、
ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であ
る。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、
例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。

【００６３】（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱
しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に
接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着さ
せる。

【００６４】（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプラ
イマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせ
る。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ
系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系
接着剤等をもちいることができる。

【００６５】なお、本発明のフィルムを金属板へ貼合わ
せる場合には、ポリエステル組成物層（Ｂ）の側を金属
板に貼合わせるようにする。更に、本発明のフィルムに
おいては、必要に応じて、共重合ポリエステル層（Ａ）
とポリエステル組成物層（Ｂ）との間又は片側に、他の
追加の層を積層させてもよい。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価し
た。

【００６７】（１）ポリマー融点 Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳ
Ｃを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方
法による。なお、サンプル量は約２０ｍｇとする。

【００６８】（２）ガラス転移点（Ｔｇ） Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳ
Ｃを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める
方法による。

【００６９】（３）固有粘度 オルソクロロフェノール中、２５℃で測定した。

【００７０】（４）エステル交換率 フィルムから該当するポリエステル組成物を約１０ｍｇ
削り取り、ＣＤＣｌ₃：ＣＦ₃ＣＯＯＤの混合溶媒に溶解
後、６００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで測定する（図１参
照）。検出されたエステル交換に起因するピークＡ、ピ
ークＢおよびピークＣの波形（図２参照）を分離し、そ
れぞれの積分値を求め、以下の式によりエステル交換率
を求めた。 エステル交換率＝Ｓ_B／（Ｓ_A＋Ｓ_B＋Ｓ_C）×１００ 上記式中、Ｓ_AはピークＡの積分値、Ｓ_BはピークＢの積
分値、Ｓ_CはピークＣの積分値を表わす。

【００７１】（５）不活性粒子の平均粒径、粒径比 粒子表面に金属を蒸着したのち電子顕微鏡にて、１万〜
３万倍に拡大した像から、長径、短径及び面積円相当径
を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって
算出した。 平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の
数 粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径

【００７２】（６）深絞り加工性 サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５
ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷し
た後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスと
ポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側
面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成し
た。なお、各フィルムは、ポリエステル組成物層（Ｂ）
の表面がティンフリースチールに接するように貼り合わ
せた。

【００７３】この缶について以下の観察を行い、下記の
基準で評価した。 ○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００７４】（７）耐衝撃性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、５℃に冷
却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍか
ら塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防錆
性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内にいれ、電極を挿入し、
缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定
する。以下ＥＲＶ試験と略することがある）を行い下記
の基準で評価した。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７５】（８）耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保
持した後、前述の耐衝撃性評価を行い下記の基準で評価
した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたかあるい
は、２００℃×５分間加熱後、既にフィルムのひび割れ
が認められた。

【００７６】（９）耐レトルト性 深絞り成形が良好であった缶について、水を満注し、蒸
気滅菌器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、し
かる後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テ
ストにつき１０個ずつ高さ１ｍから塩ビタイル床面に落
とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い下記の基準で評価し
た。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７７】（１０）保香性 深絞り成形が良好であった缶について、サイダーを充填
し、密封した。３７℃で３０日間保持した後、開缶し、
香りの変化を官能検査により調べ下記の基準で評価し
た。 ○：香りの変化はなかった。 △：わずかに香りの変化が認められた。 ×：香りの変化が認められた。

【００７８】（１１）保味性 前述の保香性評価と同じ方法で、味の変化を官能試験に
より調べ下記の基準で評価した。 ○：味の変化はなかった。 △：わずかに味の変化が認められた。 ×：味の変化が認められた。

【００７９】（１２）巻取り性 フィルム製造時巻き取り工程での巻姿を観察し、下記の
基準で評価した。 ○：正常な巻姿であった。 ×：角張、巻ずれが有り、その後の工程に悪影響を及ぼ
す巻姿であった。

【００８０】［実施例１〜４、比較例１〜６］表１に示
す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．６４、重縮合触媒として二酸化ゲルマニ
ウム触媒を使用、粒径比１．１、平均粒径０．２μｍの
二酸化チタン０．４重量％、平均粒径１．３μｍ、粒径
比１．０７の真球状シリカを０．０１重量％含有）を重
縮合法により作成し、共重合ポリエステル層（Ａ）用ポ
リマーとした。同じく表１に示すポリエステル組成物
（平均粒径１．５μｍ、粒径比１．１の真球状シリカを
含有）がポリエステル層（Ｂ）となるように、それぞれ
別々に常法により乾燥、２８０℃で溶融したあと、互い
に隣接した二層ダイから共押出して、積層、融着させて
急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。なお、
（Ｂ）層のポリエステル組成物のエステル交換率は、前
述の溶融温度を変更することにより設定した。

【００８１】次いで、この未延伸フィルムを１３０℃で
３．２倍に縦延伸した後、１２０℃で３．３倍に横延伸
し、１８０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得
た。

【００８２】得られたフィルムの厚みは２５μｍであ
り、共重合ポリエステル層（Ａ）、ポリエステル組成物
層（Ｂ）の厚みは、それぞれ５μｍ、及び２０μｍであ
った。これらのフィルムの特性を表２に示す。

【００８３】［比較例７］重縮合触媒に三酸化アンチモ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして製膜した。この
フィルムの特性を表２に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】［実施例５〜２０及び比較例８〜１５］実
施例２において表３に示すように不活性粒子の種類、粒
径、含有量を変更する以外は実施例２と同じ方法で積層
フィルムを作成した。これらのフィルムの特性を表４に
示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】表２、表４の結果から明らかなように、本
発明のフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐熱
脆化性、耐レトルト性、保味保香性に優れているととも
に、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れており、
しかも清涼飲料水などの風味を悪化させることなく良好
である。

【００９０】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保味保香性を有するとともに、耐衝撃性、特に
低温下での耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水な
どの味を悪化させることがなく良好である。従って、冷
却して低温下で取り扱われることの多い清涼飲料水用な
どの金属缶に貼り合せて用いるのに、特に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、共重合ポリエステル（１）と共重合
ポリエステル（２）を溶融混練したポリエステル組成物
のＮＭＲチャートの全体図である。

【図２】第２図は、第１図中の、共重合ポリエステル
（１）と共重合ポリエステル（２）のエステル交換に起
因するピークＡ、ピークＢおよびピークＣの部分を拡大
したＮＭＲチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｆターム(参考） 4F100 AB01C AK41A AK41B AK41J AL01A AL01B AL05B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C GB16 GB23 JA04A JA05A JA20A JA20B JJ03 JK10 JL01 YY00A YY00B 4J002 BC034 CF04W CF06X CF07Y CP034 DE136 DE146 DE236 DG046 DJ016 FD014 FD016 4J029 AA03 AB04 AB07 AC02 AD01 AD06 AD07 AE03 AE18 BA02 BA03 BA05 BA10 BD04A BD07A CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A HA01 HB01 HB03A JA091 JA093 JA123 JA203 JA293 JE053 JE223 JF143 JF163 JF223 JF323 JF361 KB05 KE02 KE05 KH08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点２１０〜２４５℃、ガラス転移温度
   ６０℃以上、かつ重縮合触媒としてゲルマニウム化合物
   を用いて製造され、かつ不活性粒子Ａを０．０１〜３重
   量％および不活性粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％含
   有するイソフタル酸共重合ポリエステルから形成される
   共重合ポリエステル層（Ａ）と、共重合ポリエステル
   （１）と共重合ポリエステル（２）からなり、かつ不活
   性粒子Ｃを０．０３〜０．５重量％含有するポリエステ
   ル組成物から形成されるポリエステル組成物層（Ｂ）と
   を積層してなる積層フィルムであって、該不活性粒子Ａ
   が平均粒径（ｄ_A）０．０５μｍ以上０．６μｍ未満で
   あり、該不活性粒子Ｂが平均粒径（ｄ_B）が０．３μｍ
   以上２．５μｍ以下であり、不活性粒子Ａの平均粒径と
   不活性粒子Ｂの平均粒径の比（ｄ_B／ｄ_A）が２．５以上
   であり、不活性粒子Ｃの平均粒径（ｄ_C）が０．８μｍ
   以上２．５μｍ未満であり、そして該共重合ポリエステ
   ル（１）が融点２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰り返し単位とし、重縮合触媒としてゲル
   マニウム化合物を用いた共重合ポリエステルであり、該
   共重合ポリエステル（２）がアジピン酸を５〜５０モル
   ％共重合した融点１７０〜２２０℃のブチレンテレフタ
   レートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル
   であり、しかも共重合ポリエステル（１）および共重合
   ポリエステル（２）の配合比が、ポリエステル組成物に
   対してそれぞれ４５〜８０重量％および２０〜５５重量
   ％であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリ
   エステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステル組成物層（Ｂ）を形成する
   ポリエステル組成物のエステル交換率が３．０％以上で
   ある請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエス
   テルフィルム。