ITRM970391A1

ITRM970391A1 - Procedimento per ottenere una sospensione di silice colloidale ad elevata concentrazione e prodotto cosi' ottenuto

Info

Publication number: ITRM970391A1
Application number: IT97RM000391A
Authority: IT
Inventors: Francesco Todarello
Original assignee: Kempro Italiana S R L
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-01
Also published as: ITRM970391A0; DE69802538D1; CZ465699A3; EP0996588B1; IT1293068B1; EP0996588A1; ATE208739T1; AU8802998A; CZ294932B6; CN1261860A; DE69802538T2; WO1999001377A1

Description

DESCRIZIONE

della domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal titolo·. "PROCEDIMENTO PER OTTENERE UNA SOSPENSIONE DI SILICE COLLOIDALE AD ELEVATA CONCENTRAZIONE E PRODOTTO COSI' OTTENUTO"

Campo dell'invenzione

La presente invenzione è relativa a un procedimento per ottenere una sospensione di silice colloidale ad elevata concentrazione, in particolare una concentrazione superiore al gel point . L'invenzione è anche relativa al prodotto così ottenuto.

Arte nota

Le sospensioni a base di Si02 , contenenti la silice in dimensione nanometrica e aventi pH basico , anche dette sol basico , in contrapposizione a quelle acide (dette sol acido) , sono note e sono ad esempio stilizzate come leganti da impiegare alle alte temperature nel campo della microfusione.

Sospensioni di questo tipo, ottenute con metodi convenzionali, sono descritte in GB 1.348.705. Tale processo di produzione si basa sull'utilizzo di uno stadio di ultrafiltrazione, che deve essere accuratamente monitorato per quanto attiene soprattutto al contenuto di sali, altriménti la soluzione gelifica in modo irreversibile.

Il brevetto US 5.458.812 descrive un processo per ottenere silice colloidale, che prevede l'impiego di tre reattori in sequenza e anche in questo caso la concentrazione della sospensione finale viene effettuata per ultrafiltrazione.

Entrambi i riferimenti citati permettono di produrre sospensioni di silice colloidale con particelle disperse dell'ordine delle decine di nanometri. infatti i processi descritti sono tali che ad una certa dimensione media delle particelle di silice disperse in acqua corrisponde necessariamente un valore di concentrazione limite, denominato gel point, al di sotto del quale si manifestano spontaneamente fenomeni di gelificazione, per cui le particelle di silice si agglomerano. Tali valori sono ben noti (R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons NY) e indicano che tanto più piccola è la dimensione delle particelle, tanto più bassa è la concentrazione alla quale esse gelificano naturalmente. I valori sono i seguenti per un pH di circa 9,5:

A queste dimensioni di particelle corrispondono genericamente gli intervalli di superficie specifica indicati, ricavati applicato la formula: Superficie Specifica in m<2>/g= 2750

particella (nm) (referenza citata)

Da quanto sopra, se ne deduce che, fissato il valore della dimensione delle particelle, non è possibile ottenere concentrazioni superiori al corrispondente valore di gel point. Sono state ora trovate delle specifiche condizioni operative che permettono di ottenere quanto precedentemente negato dall'arte nota .

Sommario dell'invenzione·

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per ottenere un sol a base di silice colloidale a concentrazione superiore al corrispondente gel point.

Altro oggetto dell'invenzione è costituito da una sospensione a base di silice colloidale, alcalina, avente un tenore di silice superiore al corrispondente gel point.

Ancora altro oggetto dell'invenzione è costituito dall'impiego delle sospensioni a base di silice colloidale, alcaline, aventi un tenore di silice superiore al corrispondente gel point, come leganti in microfusione.

Ulteriori oggetti dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell'invenzione.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

Nel prosieguo tutte le % si intendono espresse come % in peso, a meno che non sia diversamente specificato.

Una sospensione stabile di partenza, che può essere utilizzata per il processo secondo la presente invenzione viene ottenuta facendo passare a temperatura ambiente una soluzione acquosa di un silicato di metallo alcalino, ad esempio silicato di sodio con un rapporto Si02:Na20 di circa 3,36:1, (soluzione con circa il 5-6% in peso di Si02) attraverso una colonna a scambio ionico cationica forte, ad esempio RELITER CF della ditta Resindion, per ottenere acido silicico instabile (sol acido) ad un pH finale di 2-3, 5.

La stabilizzazione del sol acido viene effettuata a temperatura ambiente come segue. La soluzione viene sottoposta a forte agitazione e ad essa si aggiunge velocemente un silicato alcalino in modo da portare repentinamente il pH, inizialmente intorno a 2, ad un valore finale compreso fra 9 e il.

Ad esempio, a circa 10 m3 di sol acido si possono aggiungere circa 800 1 di una soluzione di sodio silicato al 20-30% in peso, per portare l'alcalinità dell'ex sol acido a circa 140-160 meq/1 in alcalinità.

L'aggiunta così rapida di alcali ha lo scopo di allontanarsi velocemente dalla zona di pH critico, in cui tendono a manifestarsi fenomeni spontanei di gelificazione.

La sospensione così stabilizzata viene posta in appositi evaporatori e sottoposta a riscaldamento. Tale stadio di concentrazione viene condotto all'ebollizione, a una temperatura fra circa 90° e circa 98°C, preferibilmente di circa 95°C, sotto vuoto, fino ad arrivare a una concentrazione finale in Si02 intorno al 5-15% in peso, preferibilmente intorno al 6% in peso, un pH compreso fra 9 e 10 e con dimensioni delle particelle al di sotto dei 10nm, preferibilmente nell'intervallo 2-5nm.

Al raggiungimento del valore di concentrazione voluto si sottopone la sospensione ad uno stadio di ultrafiltrazione a freddo facendo passare il più rapidamente possibile detta sospensione proveniente dallo stadio di ebollizione alla temperatura ambiente, ad esempio mediante adatti scambiatori di calore. Per dare un'indicazione della tempistica dell'operazione di raffreddamento, si può dire che, convenientemente nell'arco di un paio d'ore, si arriverà ad una temperatura di 15-30°C.

Per l'ultrafiltrazione si possono convenientemente utilizzare membrane di tipo noto agli esperti, ad esempio membrane piane o spiralate con taglio da 10.000 a 30.000 dalton.

Poiché il passaggio attraverso le membrane tende a scaldare la sospensione, conviene tenere sotto controllo la temperatura, che non dovrà superare il valore di 50°C, altrimenti varia, nel senso che subisce un incremento, il taglio molecolare.

Conducendo l'ultrafiltrazione nel modo sopra esposto, si concentra la sospensione di partenza, tuttavia si mantiene il diametro delle particelle di partenza, per cui si possono avere diametri anche di 2-5nm, con superficie specifica di 500-l000m<2>/g Pertanto, alla fine dello stadio di ultrafiltrazione si ottiene una sospensione con particelle di silice aventi dimensione al di sotto dei 10nm e concentrazione superiore al 50% in peso, preferibilmente superiore al 30% in peso.

A valle dello stadio di ultrafiltrazione è necessario regolare i contenuti di anioni e cationi, che risultano essersi concentrati a causa del passaggio attraverso le membrane di ultrafiltrazione. Questo stadio di regolazione degli ioni ha anch'esso una sua importanza nel processo in quanto, se non adeguatamente condotto può portare ad instabilità e gelificazione delle sospensioni.

Detto stadio di regolazione può essere condotto mediante tecniche alla portata dell'esperto del ramo, ad esempio utilizzando resine a scambio ionico.

Nell'ambito della presente invenzione si è trovato vantaggioso effettuare la regolazione nel modo seguente. Una quota del prodotto, preferibilmente dal 20 al 50% del totale, viene fatta passare su di un letto di resina cationica forte, ad esempio RELITE<R >CF della ditta Resindion, che cattura il sodio. Il sol acido così preparato viene miscelato con il prodotto rimanente. Dalla miscela così preparata si preleva una quota, preferibilmente dal 20 al 50% del totale, e la si fa passare su un letto di resina anionica debole, ad esempio RELITE<R >4MS della ditta Resindion, miscelando l'eluito con il resto del prodotto. Preferibilmente le concentrazioni finali degli ioni stabilizzanti compatibili con le dimensioni di particelle e concentrazioni di silice ottenute secondo l'invenzione sono le seguenti:

ioni solfato: 20-400 mg/1, preferibilmente 100-170 mg/1

ioni sodio: 0,10-0,80% in peso, preferibilmente 0,27-0,40% in peso per una superficie specifica di: 480-600m<2>/g, preferibilmente 527-550m<2>/g

Le soluzioni concentrate secondo l'invenzione, proprio in virtù della loro maggior concentrazione, risultano migliori dal punto di vista applicativo, rispetto a soluzioni corrispondentemente meno concentrate, infatti è noto che la silice colloidale può essere impiegata come flocculante, ad esempio in campo alimentare al posto delle bentoniti, o nel campo degli additivi per le plastiche e per la fabbricazione della carta.

Tuttavia risulta che le sospensioni dell'invenzione, in particolare nella chiarificazione dei vini bianchi e dei succhi di frutta, essendo più concentrate, sono particolarmente efficaci e aumentano la resa in prodotto chiarificato.

Nel campo della produzione delle plastiche per alimenti le sospensioni dell'invenzione sono inoltre risultate particolarmente interessanti in quanto fungono da osmoregolatori più efficaci rispetto ai prodotti noti, grazie alla loro maggior superficie specifica.

Nella fabbricazione della carta le sospensioni dell'invenzione sono risultano particolarmente vantaggiose in quanto agiscono da ritentivo di liquido.

in particolare le sospensioni concentrate secondo l'invenzione trovano un'altra applicazione particolarmente vantaggiosa come leganti a base acquosa a ridotto impatto ambientale per tecniche di microfusione a cera persa.

Gli esempi ppresso riportati sono da considerare illustrativi dell'invenzione e non limitativi della relativa portata.

Esempio 1

Descrizione del processo di fabbricazione della silice colloidale Si pone silicato vetroso (rapporto Si02/Na20=3,36) in autoclave alla pressione di 5-6 atm con una quantità di H20 tale da ottenere una concentrazione finale del 25% in peso di silicato. Tale soluzione, torbida per la presenza di argille provenienti dalle sabbie silicee, viene predecantata e poi inviata in un serbatoio flocculatore in cui si opera un'ulteriore diluizione con acqua fino al 20% circa. Si riscalda quindi sotto agitazione a una temperatura di circa 70°C aggiungendo dei flocculenti cationici a basso peso molecolare e si lascia sotto agitazione a questa temperatura per circa due ore, dopo di ché si lascia decantare per 48 ore. Il liquido chiarificato che si recupera viene ulteriormente diluito con acqua fino a circa il 5%. Tale soluzione diluita viene fatta passare su una colonna contenente resina cationica forte RELITER CF in modo da scambiare il sodio del silicato con l'idrogenione della resina, ottenendosi acido silicico colloidale instabile (sol acido). Un'aliquota pari a 10m<3 >di questo sol acido viene posta in un serbatoio munito di agitatore del tipo ad elica marina e agitata vigorosamente. Si aggiungono poi rapidamente 800 litri di silicato alcalino in modo da portare il pH da 2 a circa 10. La soluzione così stabilizzata viene riscaldata all'ebollizione a 95°C sotto vuoto, fino ad arrivare a una concentrazione finale in Si02 intorno al 6% in peso con un pH di circa 9,5 e con dimensioni delle particelle 25nm. La sospensione viene quindi sottoposta a ultrafiltrazione a temperatura ambiente raffreddando detta sospensione proveniente dallo stadio di ebollizione in un paio d'ore. L'ultrafiltrazione viene condotta con una membrana piana con taglio di 20.000 dalton. Alla fine dell'ultrafiltrazione si ottiene una sospensione con particelle di silice aventi dimensione media di circa 2,6 nm.

A valle dello stadio di ultrafiltrazione si regola il contenuto di anioni e cationi prelevando quota del prodotto pari al 30% del totale, e facendola passare su di un letto di resina cationica forte RELITE<R >CF che cattura il sodio. Il sol acido così preparato viene miscelato con il prodotto rimanente. Dalla miscela così preparata si preleva un'aliquota pari al 30% del totale, e la si fa passare su un letto di resina anionica debole RELITE<R >4MS, miscelando l'eluito con il resto del prodotto.

Il prodotto finale ottenuto ha le seguenti caratteristiche:

concentrazione: 25% in peso di silice

area superficiale: 530 m /g

diametro delle particelle: 2,6 nm

Tale prodotto, denominato nel prosieguo K, è stato preso come campione per le prove successive.

Esempio 2

Test di stabilità . Un' aliquota del campione K, avente una temperatura iniziale di 20°C densità di T , 14 g/cc, viscosità il sec {tazza Ford B4) e pH 10 è stata mantenuta a 60°C per 20 giorni. Il prodotto, dopo tale periodo di tempo, equivalente a 200 giorni a temp. amb., aveva, a 60°C: densità 1,13 g/cc, viscosità li sec (tazza Ford B4) e pH 10. Dopo altri 20 giorni a 60°C non si ebbe alcuna variazione significativa, confermandosi una notevolissima stabilità.

Esempio 3

Fabbricazione e caratterizzazione di gusci ceramici per getti microfusi

Le prove sono state effettuate utilizzando il campione K e un campione di confronto non ultrafiltrato avente le seguenti caratteristiche: densità 1,2 Kg/dm<3>, Si02 30% in peso pH 9,5, Na2O 0,30 %, diametro particelle 12 nm, superficie specifica 300 m<2>/g, Cl =50 ppm, SO4<2_>=450ppm, e denominato nel prosieguo come A.

Il criterio adottato per la scelta del confronto è stato quello di individuare un prodotto che avesse contemporaneamente una superficie specifica inferiore a quella di riferimento, che risulta superiore a 500 m<2>/g e un tenore di silice più elevato, questo per studiare l'effetto di tali due dati fisici sulla resistenza meccanica e sulla permeabilità.

L'obiettivo è stato quello di dimostrare come una riduzione del tenore di silice (con conseguente riduzione del costo complessivo del prodotto) , compensata da un aumento della superficie specifica consentisse di mantenere ad uno standard industrialmente accettabile le proprietà meccaniche (MOR a temperatura ambiente e a caldo) e di aumentare le caratteristiche di permeabilità a temperatura ambiente e a caldo (900°C).

I gusci sono stati fabbricati con il procedimento sotto descritto :

- Fabbricazione di componenti in cera mediante l'impiego di una pressa che inietta materiale sintetico allo stato liquido sotto pressione all'interno di uno stampo.

- Assemblaggio dei componenti in cera mediante saldatura per la costruzione di unità {grappoli) comprensive dei componenti da realizzare, dei canali di colata, di eventuali zone di collegamento in ceramica destinate al ricoprimento con materiale refrattario .

- Ricoprimento dei grappoli con materiale ceramico tramite lo svolgimento di un numero limitato di sequenze alternative di immersione in bagni contenenti leganti e materiale ceramico e di aspersione con sabbia refrattaria.

Il risultato di queste operazioni consente di ottenere un guscio ceramico che viene sottoposto ad una fase finale di essiccazione in condizioni di umidità e temperatura controllate.

- Eliminazione della cera dal guscio ceramico tramite deceramento in autoclave a pressioni non superiori alle 10 atmosfere.

I gusci ottenuti sono stati denominati gusci K ed gusci A.

Il confronto è stato fatto preparando con entrambi i campioni K e A dei bagni per fabbricare i gusci ceramici destinati al colaggio. I cicli di fabbricazione sono stati fatti variare in funzione del tempo di essiccazione intermedio e delle relative condizioni (con o senza ventilazione) secondo la Tabella 1.

TABELLA 1

Sono stati quindi preparati bagni primari e secondari come da Tabella 2, uguali per il legante A e il legante K.

TABELLA 2

Con questi bagni sono stati realizzati gusci ceramici secondo le modalità di Tabella 3 e le condizioni di cottura e di colaggio per i gusci realizzati con i leganti A e K sono riportate in Tabella 4. Sui gusci così ottenuti sono state quindi effettuate prove di caratterizzazione meccanica, determinando il Modulo a Rottura MOR a temperatura ambiente e a 900°C. Le prove sono state condotte con un'apparecchiatura NEITZSCH TESTER 422S.

TABELLA 3

TABELLA 4

Le prove in temperatura sono state condotte con la seguente procedura:

- deceramento in autoclave dei provini

- cottura fino a 1000°C senza sosta in temperatura

- raffreddamento lento in forno

- posizionamento del provino nell'apparecchiatura a Temp. amb. - riscaldo provini all'interno dell'apparecchiatura fino a 900°C - prova di flessione in temperatura

Relativamente alle prove condotte a temperatura ambiente, i valori del modulo di rottura dei gusci realizzati con il legante A (con o senza ventilazione forzata) sono mediamente più elevati rispetto ai gusci realizzati con il legante K (Tabella 5-Valori di MOR a temperatura ambiente e a 900°C espressi in MPa)

Tabella 5

In entrambi i casi si hanno comunque valori superiori a 5 MPa, considerato da alcune fonderie industriali un valore minimo di riferimento .

I valori della resistenza a caldo mostrano (a 1 e 4 ore di essiccazione intermedia) (tabella 5) valori confrontabili a quelli del prodotto di riferimento, comunque superiori a un valore industriale di 12MPa.

Va ricordato come il modulo di rottura sia una misura della sollecitazione a cui è sottoposto il guscio, misura fortemente dipendente dallo spessore del guscio. Ma una misura della resistènza complessiva del guscio viene fornita dal carico di rottura (v. Tabella 6-Valori del carico di rottura a temperatura ambiente espressi in N)

Da un'analisi della Tabella 6 si può osservare come, mediamente, i gusci K risultino essere più resistenti dei gusci A.

La maggiore resistenza, espressa da un più elevato valore del carico a rottura ha una forte correlazione con l'insorgenza di cricche nei gusci ceramici.

Tabella 6

Sui gusci così ottenuti sono state anche effettuate prove di permeabilità a temperatura ambiente e a 900°C. Le prove sono state eseguite secondo la norma ICI 775-83.

Le prove di permeabilità vengono normalmente eseguite per predire in qualche modo il conportamento dei gusci durante il deceramento e per conoscerne, le caratteristiche di riempimento. Una buona permeabilità a temp. amb. si correla con buone prestazioni del guscio durante il deceramento (assenza di cricche); mentre ad alta temp. fornisce indizi sul riempimento della lega all'interno delle forme ceramiche.

Dal confronto delle prove effettuate,su campioni A e K, méntre a temperatura amb. i due prodotti si attestano all'incirca sulle stesse; caratteristiche, a temp. elevata (900°C) i prodotti dell'invenzione hanno un comportamento decisamente migliore (v. Tabella 7-Prove di permeabilità a temperatura ambiente e a 900°C) Tabella 7

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per ottenere una sospensione di silice colloidale a concentrazione superiore al gel point comprendente gli stadi seguenti : - preparare una sospensione stabile facendo passare a temperatura ambiente una soluzione acquosa di un silicato di metallo alcalino, attraverso una colonna a scambio ionico cationica forte per ottenere acido silicico instabile ad un pH finale di 2-3,5; - stabilizzare il sol acido a temperatura ambiente sottoponendolo a forte agitazione e aggiungendo velocemente un silicato alcalino in modo da portare repentinamente il pH a un valore finale compreso fra 9 e 11; - porre la sospensione così stabilizzata in evaporatori e concentrarla all'ebollizione a una temperatura fra circa 90° e circa 98°C sotto vuoto, fino ad arrivare a una concentrazione finale in Si02 intorno al 5-15% in peso, il pH essendo compreso fra 9 e 10 e le dimensioni delle particelle essendo al di sotto dei 10nm; - sottoporre la sospensione a uno stadio di ultrafiltrazione a freddo, detto stadio di ultrafiltrazione essendo caratterizzato dal fatto che detta sospensione proveniente dallo stadio di ebollizione viene fatta passare il più rapidamente possibile alla temperatura ambiente o inferiore.
2. Procedimento secondo la riv. 1 in cui il silicato è silicato di sodio con un rapporto Si02 Na20 di circa 3,36:1,
3. Procedimento secondo la riv. 1 in cui nello stadio di ultrafiltrazione l'operazione di raffreddamento viene condotta nell'arco di un paio d'ore.
4. Procedimento secondo la riv. 1 in cui nello stadio di ultrafiltrazione il raffreddamento viene effettuato fino ad una temperatura di 15-30°C.
5. Procedimento secondo la riv. 1 in cui l'ultrafiltrazione viene condotta su membrane con taglio da 10.000 a 30.000 dalton.
6. Procedimento secondo le riv. 1-5 in cui nello stadio di ultrafiltrazione si tiene sotto controllo la temperatura in modo da non superare il valore di 50°C.
7. Procedimento secondo le riv. 1-6 in cui allo stadio di ultrafiltrazione segue uno stadio di stabilizzazione del sol effettuato nel modo seguente: una quota della sospensione, pari al 20-50% del totale, viene fatta passare su di un letto di resina cationica forte, che cattura il sodio, il sol acido così preparato viene miscelato con il prodotto rimanente; quindi dalla miscela così preparata si preleva una quota variabile dal 20 al 50% del totale, e la si fa passare su un letto di resina anionica debole, miscelando l'eluito con il resto del prodotto.
8. Procedimento secondo la riv. 7 in cui le concentrazioni finali degli ioni stabilizzanti compatibili con le dimensioni di particelle e concentrazioni di silice sono le seguenti: ioni solfato: 20-400 mg/1, ioni sodio: 0,10-0,80% in peso, per una superficie specifica di 480-600 m<2>/g.
9. Procedimento secondo la riv. 7 in cui le concentrazioni finali degli ioni stabilizzanti compatibili con le dimensioni di particelle e concentrazioni di silice ottenute secondo l'invenzione sono le seguenti: ioni solfato: 100-170 mg/1, ioni sodio: 0,27-0,40% in peso per una superficie specifica di: 527-550m /g.
10. Sospensione alcalina di silice colloidale avente concentrazione superiore al gel point e comprendente particelle di silice aventi dimensione al di sotto di 10nm e concentrazione superiore al 50% in peso.
11. Sospensione alcalina di silice colloidale avente concentrazione superiore al gel point e comprendente particelle di silice aventi dimensione al di sotto di 10nm e concentrazione superiore al 30% in peso.
12. impiego della sospensione secondo la riv. 10 o 11 come flocculante.
13. Impiego della sospensione secondo la riv. 10 o 11 come flocculante in campo alimentare.
14. Impiego della sospensione secondo la riv. 10 o 11 come additivo per le plastiche alimentari.
15. Impiego della sospensione secondo la riv. 10 o 11 come additivo per la fabbricazione della carta.
16. Impiego della sospensione secondo la riv. 10 o 11 come legante a base acquosa a ridotto impatto ambientale per tecniche di microfusione a cera persa.