ITMI981087A1 - Metodo di attivazione della titanio silicalite e suo impiego per la sintesi di fenolo - Google Patents
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Description
Metodo di attivazione della titanio silicalite e suo
impiego per la sintesi di fenolo.
La presente invenzione riguarda un metodo per
migliorare le prestazioni catalitiche della titanio
silicalite di formula (I) nella reazione
d idrossilazione del benzene a fenolo con acqua
ossigenata, mediante trattamento di attivazione in un . mezzo acquoso, con acqua ossigenata, in presenza di
precursori di ioni fluoruro.
La presente invenzione riguarda, inoltre, un
procedimento per la sintesi di fenolo mediante
idrossilazione del benzene con acqua ossigenata, in un
solvente organico di formula (II), in presenza della
titanio silicalite (I) attivata.
E' noto in letteratura che i composti zeolitici
con struttura MFI contenenti titanio (TS-1) vengono
impiegati come catalizzatori nelle reazioni di
ossidazione diretta di substrati aromatici con acqua
ossigenata.
Così ad esempio il brevetto US 4.396.783 descrive
un procedimento di ossidazione di idrocarburi aromatici scelti tra fenolo, anisolo, toluene e nitrobenzene, che utilizza come catalizzatore la titanio silicalite (TS-1). La reazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 80' e 120‘C, in presenza del solo substrato o, preferibilmente, anche di un solvente scelto tra acqua, metanolo, acido acetico, isopropanolo o acetonitrile.
Secondo il procedimento descritto nel brevetto GB-2.116.974 l’ossidazione di idrocarburi aromatici è condotta in acetone, in condizioni di riflusso, a 80-120'C in presenza di titanio silicalite (TS-1). L'impiego di acetone consente di condurre la reazione utilizzando rapporti di carico (rapporto tra le moli di H202 e quelle di fenolo caricate) particolarmente elevati e con rese estremamente alte.
Uno svantaggio di questi processi risiede, tuttavia, nel fatto che nel caso di ossidazione del benzene a fenolo, la reazione è altamente selettiva solo qualora si operi a basse conversioni di substrato (circa l'l%) (Advances in Cat. voi. 41, pag. 312, 1996).
Secondo la domanda di brevetto IT-MI97A/00262, un miglioramento significativo della resa e selettività possono essere ottenuti, quando l idrossìlazione del benzene viene condotta in un solvente organico che è preferibilmente solfolano.
Anche in questo caso, tuttavia, la selettività del catalizzatore (TS-1) tende a diminuire per valori di conversione del substrato attorno al 7%.
E altresì noto in letteratura che le prestazioni catalitiche di composti zeolitici nelle reazioni con acqua ossigenata, possono essere efficacemente migliorate sottoponendo questi composti ad idonei trattamenti di attivazione.
Così ad esempio nel brevetto US 4.794.198, le titanio silicaliti (TS-1) pretrattate con soluzioni acquose di acqua ossigenata e/o in presenza di almeno 0,5 equivalenti/litro di acidi con un pKa < 5 (preferibilmente H2S04, HCl, ΗΝ03, H3P04) , sono particolarmente attive nelle reazioni di ammossimazione di composti carbonilici.
Questi catalizzatori, tuttavia, non sono altrettanto efficaci nella reazione di idrossilazione del benzene a fenolo.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che le prestazioni catalitiche, in particolare la selettività, della titanio silicalite (TS-1) nella reazione d'idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata, possono essere migliorate se questi catalizzatori sono sottoposti, prima dell'uso, ad un trattamento di attivazione in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di ioni fluoruro o di specie anioniche contenenti fluoro.
L attivazione del catalizzatore consente l'inibizione delle reazioni secondarie che conducono alla formazione di diidrossibenzeni come catecolo ed idrochinone, mentre la resa a fenolo, intesa come rapporto molare tra il composto idrossilato prodotto ed il substrato aromatico caricato, rimane allineata a quella ottenuta con il catalizzatore non attivato.
La superiore selettività del catalizzatore attivato costituisce il principale vantaggio del procedimento della presente invenzione. Ciò infatti comporta una semplificazione delle operazioni di recupero/riciclo dei reagenti con effetti positivi sulla economia del processo.
Pertanto costituisce un primo scopo della presente invenzione un metodo per migliorare le prestazioni catalitiche della titanio silicalite di formula (I) nella reazione d'idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata, mediante attivazione del catalizzatore (I) in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di precursori di ioni fluoruro.
Costituisce un ulteriore scopo della presente invenzione un procedimento per la sintesi di fenolo mediante ossidazione del benzene con acqua ossigenata, in un solvente organico di formula (II)
dove: R1( R,, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno od un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4, in presenza della titanio silicalite attivata in un mezzo acquoso con H202 in presenza di precursori di ioni fluoruro.
I catalizzatori utilizzati nel procedimento della presente invenzione vengono scelti tra quelli di formula generale CI):
xTi02.{l-x)Si02 CI)
dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04, preferibilmente tra 0,02 e 0,03.
Le suddette titanio silicaliti possono essere preparate secondo il metodo descritto nel brevetto US 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali. Alternativamente si possono utilizzare detti catalizzatori sotto forma di microsfere ad alta resistenza meccanica preparate secondo il procedimento descritto nel brevetto US 4.954.653. Si è infatti osservato che la silice amorfa, impiegata come legante delle particelle submicroniche di TS-1, non compromette l'efficacia del procedimento di attivazione del catalizzatore.
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali ad esempio boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i metodi per la loro preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europeo N" 226.257, 226.258 e 266.825.
Esempi di precursori di ioni fluoruro utili per gli scopi della presente invenzione possono essere scelti tra acido fluoridrico, fluoruri ammonici, fluoruri di metalli alcalini (NaF, KF, LiF, KHF2) O di altri metalli solubili in acqua come ad esempio AIF3.3H2O.
Inoltre, si possono impiegare fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida come ad esempio gli acidi fluosilicico (H2SiF6) , fluoborico {HBF4} ed esafluofosforico (HPF6) ,' od in forma salificata ad esempio con NH4OH.
Tra i composti fluorurati sopra riportati, preferiti sono i derivati ammonici, in quanto lo ione ammonio, eventualmente presente come residuo nel catalizzatore, può essere eliminato più facilmente mediante trattamento termico a temperature superiori a 400 "C. Particolarmente preferiti sono fluoruro e bifloruro acido di ammonio (NH4F, NH4HF2) .
Al fine di controllare il pH del mezzo di reazione, le soluzioni acquose dei composti di fluoro in forma acida possono essere parzialmente basificate utilizzando ad esempio NH„OH.
La concentrazione del composto fluorurato nel mezzo di reazione viene definita in funzione della concentrazione e della composizione della titanio silicalite. Esprimendo i reagenti rispettivamente in moli di F e di Ti, il rapporto molare F/Ti può variare tra 0,5 e 3,0.
Nelle condizioni preferite, in cui si impiegano NH4F O NH4HF2, tale rapporto può essere variato tra 1,0 e 2,5.
Nella reazione di attivazione si utilizza tipicamente acqua ossigenata in soluzione acquosa al 30% in peso. La quantità di acqua ossigenata viene regolata in funzione della concentrazione del titanio. Nelle condizioni preferite si opera in modo tale che il rapporto molare H202/TÌ sia compreso tra 3,0 e 15, preferibilmente tra 6 e 12.
La combinazione composto fluorurato/H202 è fondamentale, perché il trattamento di attivazione effettuato in assenza di uno dei due reagenti è scarsamente efficace. La presenza di acqua ossigenata nel sistema di reazione comporta un incremento del grado di solubilizzazione del Ti {% in peso di Ti rimossa dalla titanio silicalite), il cui controllo costituisce un punto critico del procedimento di attivazione.
Si è infatti osservato che, in funzione della composizione chimica del catalizzatore, del tipo e della concentrazione del composto florurato e delle altre condizioni di reazione (temperature e durata del trattamento), la quantità di Ti solubilizzata, riferita a quella originariamente presente nel catalizzatore, può variare dall'l al 60% in peso.
Nelle condizioni preferite di attivazione, in cui si impiegano il fluoruro od il bifluoruro acido di ammonio e titanio silicalite ad elevato contenuto di Ti (2,1-2,4% in peso di Ti), un grado di solubilizzazione variabile dal 30 al 50% conduce a catalizzatori altamente selettivi e con rese a fenolo confrontabili con quelle ottenute utilizzando il catalizzatore non attivato. Operando con catalizzatori a minor contenuto di titanio (1,5% in peso di Ti), prestazioni catalitiche analoghe alle precedenti si riscontrano quando il grado di solubilizzazione del Ti è superiore al 10% e, preferibilmente, tra il 10 e 15%.
La temperatura e la durata 'del trattamento di attivazione del catalizzatore vengono scelti in funzione del grado di solubilizzazione di Ti che si desidera raggiungere.
Convenientemente la reazione di attivazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 20<*>C e 100<*>C. Preferibilmente si opera in un intervallo di temperatura tra 60 "C e 90 'C con tempi di stazionamento, in condizioni di temperatura costante, variabili da 1 a 6 ore.
La reazione di attivazione del catalizzatore può essere condotta preparando inizialmente una sospensione del catalizzatore in una soluzione acquosa dei precursori degli ioni fluoruro e di acqua ossigenata e termosfatando successivamente detta sospensione alla temperatura selezionata.
Secondo una ulteriore forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione, l'acqua ossigenata può essere aggiunta alla sospensione acquosa dei reagenti termostatata alla temperatura di reazione.
Al termine del trattamento di attivazione, il catalizzatore viene separato dal mezzo di reazione e ripetutamente lavato con acqua deionizzata. Al lavaggio con acqua può seguire un lavaggio con solventi solubili in acqua ed a basso punto di ebollizione, come ad esempio acetone, per rimuovere l'acqua di imbibizione del materiale e facilitarne l 'essiccamento.
Questa operazione, che non è critica, può essere effettuata sotto vuoto a temperature inferiori a 100-C, oppure all'aria a 110-120‘C. Il catalizzatore dopo essiccamento viene calcinato a temperature comprese tra 400'C e 600 "C, per assicurare la completa rimozione di ioni eventualmente adsorbibilì, come ad esempio lo ione ammonio.
I catalizzatori ottenuti con il procedimento della presente invenzione sono attivi nella reazione di idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata ed in presenza di solventi scelti tra i composti di formula (II) e, preferibilmente solfolano. Operando nei solventi tradizionali, quali ad esempio acetone od acetonitrile, non si è osservato un miglioramento della selettività.
II catalizzatore attivato può essere utilizzato anche in operazioni in continuo, senza riscontrare significativi decadimenti di attività e selettività. Il catalizzatore attivato è utilizzato generalmente in quantità comprese tra il 2 ed il 40% in peso rispetto al benzene. Preferibilmente si impiegano quantità di catalizzatore comprese tra il 5 ed il 15% in peso rispetto al benzene.
L'acqua ossigenata viene aggiunta alla miscela di reazione in quantità comprese tra il 5 ed il 50% in moli rispetto al substrato aromatico, preferibilmente tra il 10 ed il 30% in moli.
Convenientemente si utilizzano soluzioni di acqua ossigenata ad una concentrazione compresa tra 1‘ 1 ed il 60% in peso, preferibilmente tra il 3 ed il 30% in peso.
Generalmente il benzene è impiegato in quantità comprese tra il 10 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione. Preferibilmente si impiegano quantità di benzene comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione.
La reazione di ossidazione è condotta a temperature comprese tra 50 "C e 95’C, preferibilmente, tra 70<1>C e 85’C.
Il tempo di reazione necessario per il completo utilizzo dell'acqua ossigenata sarà in funzione delle condizioni di reazione utilizzate.
Al termine della reazione si procede al recupero del fenolo e del benzene non reagito mediante tecniche convenzionaii quali ad esempio distillazione frazionata e cristallizzazione.
Il procedimento d'idrossilazione del benzene può essere condotto in discontinuo oppure in continuo alimentando l'acqua ossigenata con una velocità compresa tra 0,06 e 0,6, preferibilmente tra 0,1 e 0,3 moli.litro<"1>.ora<"1>.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
La reazione d'idrossilazione del benzene viene condotta utilizzando un reattore in vetro con una capacità di 30 mi, a fondo piatto, incamiciato, munito di agitatore magnetico, bocchello di alimentazione dei reagenti, controllo della temperatura e condensatore a ricadere raffreddato a O'C con circolazione di olio siliconico mediante termocriostato. La soluzione di H202 viene dosata con un opportuno imbuto gocciolatore graduato munito di valvola di regolazione.
In un pallone di vetro della capacità di 100 mi, munito di agitatore meccanico, di condensatore a ricadere, di termometro e di termostato a circolazione ad olio, vengono caricati 3,0 g (1,43 mmoli di Ti) di catalizzatore TS-1 (EniChem, Ti = 2,29 % in peso) e 0,11 g di NH<HF2 (Fluka; titolo medio 92,5 %) in 35 mi di acqua, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=2,5. La sospensione acquosa del catalizzatore, mantenuta sotto agitazione meccanica, viene riscaldata a 60'C. Successivamente si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30 % in peso (C. Erba; densità 1,122 g/ml a 20’C), pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11, e si mantiene la sospensione in agitazione a 60 "C per 4 ore. Dopo raffreddamento, il solido viene separato dalle acque madri (pH 4,3) per filtrazione su setto poroso, poi lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed infine con acetone. Il catalizzatore viene successivamente essiccato sotto vuoto a 40°C per 8 ore e poi sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50’C/h, 'a trattamento termico in aria a 550’C per 4 ore. Titolo del catalizzatore attivato = 1,49 % di Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 35 % in peso.
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma effettuando l'attivazione a 80‘C per 4 ore e con diversi rapporti dei reagenti. I risultati sono riportati nella Tabella 1.
(a): titolo del catalizzatore attivato (Ti% in peso);(b): % di Ti solubilizzato.
Esempio 6
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando 0,112 g di NH4F (Fluka; titolo > 98%} corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti= 2,07. La sospensione acquosa viene riscaldata a 80 "C e, successivamente, si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30% in peso (pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11,0). Si mantiene a 80”C per 4 ore, poi si segue la procedura dell'esempio 1. Titolo del catalizzatore: 1,57% di Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 31,6%.
Esempio 7
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,55 g di NH4F in 35 mi di acqua deionizzata, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=l,02. Alla sospensione riscaldata a 60 "C vengono aggiunti 1,6 mi dì H202 30% in peso (rapporto molare H202/Ti = 11,0); si mantiene a 60’C per 4 ore, poi si segue la procedura dell'esempio 1. Titolo catalizzatore: 1,65% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 19%.
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 7, ma utilizzando un rapporto molare F/Ti=2,82. Titolo del catalizzatore attivato = 1,85% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 19%.
Esempio 9
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una titanio-silicalite (TS-1, Enichem) con un titolo pari al 2,11 % di Ti. Titolo del catalizzatore attivato = 1,32% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 37% in peso.
Esempio 1Q
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una titanio-silicalite (TS-1, Enichem) con un titolo pari all' 1,5% di Ti. Titolo del catalizzatore attivato = 1,29% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 14% in peso.
Esempio 11
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,72 mmoli di acido fluoridrico (HF) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,5. Si procede quindi come riportato nell'esempio 1. Titolo del catalizzatore attivatoci,72% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 25% in peso.
Esempio 12
3,0 g di TS-1 dell'esempio 1 (Ti=2,29% in peso) vengono sospesi in una soluzione di 0,77 mmoli di acido fluoborico (HBF4) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,5. La soluzione viene portata a pH 4,7 con una soluzione di NH4OH. Si segue poi la procedura dell'esempio 1. il titolo del catalizzatore attivato è 0,82% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 64%.
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,159 mmoli di A1F3.3H20 (Fluka, titolo > 97%) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,33. Il titolo del catalizzatore attivato è 2,23% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 2,6%.
3,0 g di TS-1 dell'esempio 1 (1,43 mmoli di Ti) vengono sospesi in una soluzione di 0,24 mmoli di acido esafluosilicico (H2SiF6) in 35 mi di acqua deionizzata (rapporto molare F/Ti=l,01). Quindi si procede come riportato nell'esempio 1. Il titolo del catalizzatore attivato è 2,14% in Ti.il titanio solubilizzato corrisponde al 6,4%.
Esempio 15
Nel reattore mantenuto in atmosfera di azoto vengono caricati 7,04 g di benzene (titolo 99,5%, Fluka) (90 mmoli), 0,7 g di catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 1 (pari a 0,22 mmoli di Ti) e 15 g di solfolano (Aldrich, titolo 99%). La temperatura della miscela viene portata a 80’C.
Successivamente vengono aggiunti, in un periodo di due ore, 1,04 g (9 mmoli di H202) di una soluzione acquosa di H202 al 33% p/v, (Rudipont, Reagent Grade, densità = 1,11 a 20'C).
Dopo 15 minuti di condizionamento a temperatura costante, sotto agitazione, la miscela di reazione è raffreddata a 20<*>C. Il catalizzatore viene separato per filtrazione su setto poroso in vetro sotto pressione d'azoto e lavato ripetutamente con acetonitrile (titolo 99,9%, C. Erba Reagenti, RS).
La soluzione viene analizzata mediante HPLC Shimadzu SCL-6A {colonna LiChrospher 100 RP-18 endcapped, 5 mm, Merck termostatata a 40'C), utilizzando come eluenti acetonitrile ed una soluzione acquosa di H3P04 0,01 M. L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del benzene {CD 6,2 % (in moli);
- resa a fenolo (RI) 6,2% [in moli);
- selettività a fenolo (SI) 100 % (in moli);
- turnover orario (TOH) = 9,52 (m/m Ti.h)
L'analisi HPLC non ha evidenziato la formazione di prodotti diversi dal fenolo.
Esempio 16 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 15, ma utilizzando una stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato.
L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del benzene (Cl) 7,1 % (in moli);
- resa a fenolo (Ri) 6,4% (in moli);
- selettività a fenolo (Si) 90 % (in moli);
-turnover orario (TOH) = 7,49 (m/m Ti.h)
L'analisi HPLC ha evidenziato la formazione di prodotti diidrossilati quali catecolo e idrochinone. Esempi 17-20
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 15, ma utilizzando i catalizzatori attivati come negli esempi 2-5. I risultati sono riportati in Tabella 2.
La reazione di idrossilazione del benzene viene condotta nelle condizioni operative dell'esempio 15, ma utilizzando i catalizzatori degli esempi 6-8. I risultati sono riportati in Tabella 3.
La reazione d‘idrossilazione del benzene viene condotta nelle condizioni operative dell'esempio 15, ma utilizzando una stessa quantità in peso del catalizzatore attivato dell'esempio 9.
I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (CI) = 5,B% (in mmoli);
- resa a fenolo (RI) = 5,8% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 100%;
- TOH = 11,01 (m/mTi.h).
Esempio 25_ (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni riportate nell’esempio 24, ma utilizzando una stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato (Ti=2,ll%). I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (Cl) = 5,9% (in mmoli);
- resa a fenolo (Ri) =5,5% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 93,8%;
- TOH =6,51 (m/mTi.h).
Esempio,26
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 15, ma utilizzando una stessa quantità in peso del catalizzatore attivato dell’esempio 10 (Ti=l,13 %).
I risultati sono i seguenti
- conversione del benzene (Cl) = 5,0% (in mmoli);
- resa a fenolo (Ri) = 5,0% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 100%;
- TOH = 10,43 (m/mTi.h).
Esempio 27 (confronto)
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 26, ma utilizzando la stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato (Ti=l,50%). I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (Cl) = 4,4% (in mmoli);
- resa a fenolo (Ri) = 4,2% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 95,7%;
- TOH =7,68 (m/m Ti.h).
La reazione d'idrossilazione del benzene viene effettuata nelle condizioni operative dell'esempio 15, ma utilizzando i catalizzatori degli esempi 11-14. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 4.
Si opera come riportato nell'esempio 15, ma effettuando la reazione di idrossilazione in acetonitrile.I risultati sono riportati in Tabella 5.
{*) catalizzatore non attivato.
Conducendo la reazione d<1 >idrossilazione in acetonitrile, il trattamento di attivazione con NH4HF2 riduce significativamente la resa di conversione del benzene (CI) senza influire in modo apprezzabile sulla selettività a fenolo.
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 15, ma utilizzando al posto del benzene una quantità equimolecolare di fenolo (90 mmoli). I risultati sono riportati in Tabella 6.
Tabella 6
(<‘>): catalizzatore non attivato
RI: conversione del fenolo a diidrossibenzeni (catecolo idrochinone). Dai dati sopra riportati si osserva che il trattamento di attivazione del catalizzatore inibisce la conversione del benzene a diidrossibenzeni.
Esempi 36-39 (confronto)
3,25 g {1,43 mmoli) di TS-1 (titolo 2,11% di Ti) vengono sospesi in una soluzione 0,5 N dei seguenti acidi: HC1, H2S04, Η-,ΡΟ.,, HN03. Dopo riscaldamento a 60‘C si aggiungono 1,6 mi di H20? al 30% in peso e si procede come riportato nell'esempio 1.
I catalizzatori attivati vengono utilizzati nell<1 >ìdrossilazione del benzene operando come riportato nell'esempio 15. I risultati sono riportati in Tabella 7 e confrontati con quelli ottenuti utilizzando il catalizzatore non attivato dell'esempio 25 ed il catalizzatore attivato con NH4HF2 dell'esempio
I trattamenti con acidi caratterizzati da pKa <5, non hanno significativi effetti sulla selettività.
Esempi 40-42
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 24, ma utilizzando diversi rapporti molari H20,/benzene. I risultati sono riportati in Tabella 8.
Esempi 43-45 (confronto)
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 25, ma utilizzando diversi rapporti molari H202/benzene. I risultati sono riportati in Tabella 9.
Claims (31)
1. Un metodo per migliorare le prestazioni catalitiche della titanio silicalite di formula (li
xTiO.,.(1-x)Si02 (I)
dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04
mediante un trattamento di attivazione del catalizzatore (1} in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di precursori di ioni fluoruro.
2. Il metodo della rivendicazione 1, dove x è compreso tra 0,02 e 0,03.
3. Il metodo della rivendicazione 1, dove il catalizzatore di formula (I) è sotto forma di microsfere.
4. il metodo della rivendicazione 1, dove nel catalizzatore di formula (I) parte del titanio è sostituito da altri metalli scelti tra Poro, alluminio, ferro o gallio.
5. Il metodo della rivendicazione 1, dove i precursori degli ioni fluoruro vengono scelti tra acido fluoridrico, fluoruri ammonici, fluoruri di metalli alcalini come NaF, KF, LiF, KHF2 0 di metalli solubili in acqua come AlF3.3H20, o composti fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida come l'acido fluosilicico, fluoborico ed esafluofosforico od in forma salificata con NH4OH.
6. Il metodo della rivendicazione 5, dove i precursori degli ioni fluoruro sono fluoruro e bifloruro acido di ammonio.
7. Il metodo della rivendicazione 1, dove la quantità di composto fluorurato è tale da dare un rapporto molare F/Ti compreso tra 0,5 e 3,0.
8. Il metodo della rivendicazione 7, dove il rapporto molare F/Ti è compreso tra 1,0 e 2,5.
9. il metodo della rivendicazione 1, dove la quantità di acqua ossigenata viene scelta in modo tale che il rapporto molare H202/Ti è compreso tra 3,0 e 15.
10. Il metodo della rivendicazione 9, dove il rapporto molare H202/TÌ è compreso tra 6 e 12.
11. Il metodo della rivendicazione 1, dove la reazione di attivazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20’C e 100’C.
12. Il metodo della rivendicazione 11, dove la temperatura è scelta tra 60’C e 90‘C.
13. Un catalizzatore titanio silicalite attivato di formula generale I
xTi02.(1-x)SiO, (I)
dove: x è inferiore a 0,04
ottenuto com il metodo delle rivendicazioni da 1 a 12.
14. Il catalizzatore della rivendicazione 13, dove x è compreso tra 0,02 e 0,03.
15. il catalizzatore della rivendicazione 13, dove il catalizzatore è sotto forma di microsfere.
16. Il catalizzatore della rivendicazione 13, dove parte del titanio è sostituito da altri metalli scelti tra boro, alluminio, ferro o gallio.
17. Procedimento per la sintesi di fenolo mediante idrossilazione del benzene con acqua ossigenata, in un solvente organico scelto tra i composti di formula generale (II)
S'
dove: R1( R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, od un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4, in presenza di titanio silicalite di formula (I<)>
xTi02.{1-x)Si02 (I) dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore (I) è sottoposto, prima dell'uso, ad un trattamento di attivazione in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di precursori di ioni fluoruro.
18. Il procedimento della rivendicazione 17, dove nel composto di formula (II) Rx, R2, R3 ed R4 rappresentano un atomo di idrogeno.
19. Il procedimento della rivendicazione 17, dove nel catalizzatore di formula (I) x è compreso tra 0,02 e 0,03.
20. Il procedimento della rivendicazione 17, dove il solvente (II) è utilizzato in quantità comprese tra il 10 e 90% in peso rispetto alla miscela di reazione.
21. Il procedimento della rivendicazione 20, dove il solvente (II) è utilizzato in quantità comprese tra il 20 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
22. Il procedimento della rivendicazione 17, dove il catalizzatore (I) attivato è utilizzato in quantità comprese tra il 2 ed il 40 % in peso rispetto al benzene.
23. Il procedimento della rivendicazione 22, dove il catalizzatore (I) attivato è utilizzato in quantità comprese tra il 5 ed il 15 % in peso rispetto al benzene.
24. Il procedimento della rivendicazione 17, dove il benzene è impiegato in quantità comprese tra il 10 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
25. Il procedimento della rivendicazione 24, dove il benzene è impiegato in quantità comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione.
26. Il procedimento della rivendicazione 17, dove la quantità di acqua ossigenata presente nella miscela di reazione è compresa tra il 5 e 50% in moli rispetto al benzene.
27. Il procedimento della rivendicazione 26, dove la quantità di acqua ossigenata presente nella miscela di reazione è compresa tra il 10 e 30% in moli rispetto al benzene.
28. Il procedimento della rivendicazione 17, dove l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa contenente dall'l al 60% in peso di acqua ossigenata.
29.<' >Il procedimento della rivendicazione 28, dove l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa contenente dal 3 al 30% in peso di acqua ossigenata.
30. il procedimento della rivendicazione 17, dove la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra 50 · e 95 ’C.
31. Il procedimento della rivendicazione 30, dove la temperatura è compresa tra 70'C e 85<*>C.
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