ITMI950507A1

ITMI950507A1 - Composizioni polimeriche autoestinguenti

Info

Publication number: ITMI950507A1
Application number: IT95MI000507A
Authority: IT
Inventors: Pierpaolo Roma
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1996-09-16
Also published as: ITMI950507A0; IT1275915B1; JPH0920848A; KR960034302A; EP0732364A1; CN1136053A

Abstract

Composizioni polimeriche comprendenti:a) almeno un (co) polimero vinilaromatico;b) da 0,1 a 5 parti in peso, rispetto a 100 parti di componente (a), di una poliolefina fluorurata o perfluorurata;c) da 2 a 15 parti in peso, rispetto a 100 parti di componente (a), di almeno un ossido di antimonio,d) da 6 a 30 parti in peso, rispetto a 100 parti di componente (a), di un additivo antifiamma alogenato di formula generale (I): (FORMULA I) eventualmente in miscela con una poliolefina clorurata.

Description

La presente invenzione si riferisce a composizioni polimeriche autoestinguenti.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce a composizioni polimeriche dotate di caratteristiche di autoest inguenza basate su (co)polìmeri vinilaromatici.

E‘ noto preparare composizioni p lasto-elastomeriche di tipo vinilaromatico , ad esempio polimeri ABS (acrilonitri lebutadiene-stirene ), mediante miscelazione di prodotti polimerici aggraffati, nella fattispecie polìmeri di stirene e acr iIonitri le polimer izzati su gomme polibutadieniche , con resine termoplastiche costituite da copolimeri stirene ed acrilonitrile note come resine SAN (stirene-acrilonitrile).

Tali composizioni trovano applicazione in numerosi campi tecnologici a causa della loro ottima combinazione di proprietà meccaniche, chimico-fisiche e termiche. Tuttavia, un inconveniente di queste composizioni è che esse bruciano molto facilmente e propagano la fiamma, per cui non passano i test di infiammabilità, come per esempio il metodo verticale UL 94 V (Underwriiters Laboratory Bulletin 94).

Tale inconveniente limita enormemente i campi di applicazione di tali composizioni. Allo scopo di ridurre o inibire 3.1infiammabilità di tali composizioni è tecnica comune, al termine del processa di polimerizzazione, aggiungere certi additivi , generalmente noti come agenti ritardanti di fiamma, nella fase di miscelazione che la produzione dei polimeri ABS comporta.

Composti alogenati ed in particolare composti bromurati come decabramodifenile e decabromodifeniletere , poli — tribromostirene, bis-tribromofenossietano , pentabramoetil— benzene, octabromo difenile, octabromodifeniletere, ecc , vengono generalmente impiegati a questo scopo.

Nel caso dì certi (co)polimeri vinilaromatici , come ad esempio gli ABS, la classificazione V—O nel test UL 94 viene raggiunta o mediante l'azione combinata di ossido di antimonio e un composto alogenato o mediante l'uso di elevate quantità di composto alogenato.

In generale, le quantità di alogeni usate sono preferibilmente le più basse possibili per ridurre certi inconvenienti come, ad esempio, corrosione di parti metalliche, sviluppo di fumi tossici, ecc. Inoltre, elevate quantità di alogeno possono avere un effetto deleterio sulle proprietà delle composizioni polimeriche cui sono aggiunti. Infatti., una sostanziale diminuzione della resistenza all'urto, dell ‘allungamento, come anche della processabilità e della stabilità alla lavorazione ed infine un considerevole aumento del peso specifico, possono essere osservate nei (co)polimeri vinilar omatici addìtivati con elevate concentrazioni di agenti antifiamma contenenti alogeni.

E1 stato ora trovata dalla Richiedente, e ciò costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile realizzare una composizione polimerica autoestinguente a base di (co)polimeri vinilaromatici contenenti un ridotto quantitativo di agenti ritardanti la fiamma convenzionali, mediante aggiunta alla miscela polimerica dì prodotti organici fluorurati .

Questi prodotti fluorurati, preferibilmente aventi elevato peso molecolare, vengono aggiunti alla composizione polimerica in quantità non elevate ma tali da ridurre sensibilmente il quantitativo dei ritardanti di fiamma convenzionali e senza che siano pregiudicate le caratteristiche fisico-meccaniche dei (co)polimeri stessi.

Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche autoestinguenti comprendenti:

a) almeno un (co)polimero vinilaromatico;

b) da 0,1 a 5 partì in peso, rispetto a 100 parti di componente (a), di una poi iolefina fluorurata o perfluorurata ;

c) da. 2 a 15 parti in peso, rispetto a ÌOO parti dì componente (a), di almeno un ossido di antimonio;

d> da: 6 a 30 parti in peso, rispetto a ÌOO parti dì componente (a), di un additivo antifiamma alogenato di formula generale <I>:

in cu i R rappresenta un rad icale alch ilenico a cicloalchi lenico o arilenico X e Xx, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale alchilenico arilenico - ovvero

rappresenta un gruppo -OH, un gruppo alchilico o alcossilico eventualmente sostituito con alogeni; Y è un alogena come bromo; n vale zero o 1; q è un numero intero compresa fra 1 e 5;

eventualmente in miscela con una poliolefina clorurata. Con il termine (co)polimero vinilaromatico come usato nella presente descrizione o nelle rivendicazioni si intendono gli omopolimeri o i copolimeri, eventualmente antiurto, attenuti per polimerizzazione di una miscela di monomeri contenenti almeno il 50% in peso di uno o più composti aromatici di formula (II):

(II)

in cui X t≡ rappresenta idrogeno o un radicale alchilico avente da 1 a. atomi di carbonio; p è zero oppure un numero intero compreso fra 1 e 5; e Z rappresenta un alogeno o un radicale alchìlìca avente da 1 a atomi di carbonio.

Esempi di monomeri vinilaromatici di formLila (II) sono: stirene, mono-, di-, tri-, tetra- e pentaclorostirene ed i corrispondenti alfametilstireni; gli stireni alchilati nel nucleo ed i corrispondenti alfametilstireni; orto-, meta- e paramet listicene; orto- e parametil-alfametilstirene, ecc. Lo stirene è il monomero vinilaromatico preferito.

I monomeri vinilaromatici possono essere impiegati da sali, in miscela fra loro con altri manomeri capolimerizzabili quali l'anidride maleica o i monameri acrìlici o metacrilici.

Come monomero acrilico si intende in primo luogo e preferibilmente l'acrilonitrile. Altri monomeri acrilici o metacrilici sono metacriIonitrile, acido acrilico □ metacrilico ed ì loro alchilesteri contenenti da 1 a B atomi di carbonio nel radicale alchilico.

Come (co )polimero vinilaromatico antiurto si intende qualsiasi polimero costituita da almeno il SOX in peso da uno o più composti di formula generale (II) e contenente una fase elastomerica dispersa nella matrice polimerica.

La fase elastomerica può essere una gomma dienica, come poiibutadiene, polibutadiene ad alto o medio cis e a bassa viscosità, poliisoprene , i copolimeri del butadiene e/o dell'isoprene con lo stirene, ovvero una gomma olefinica quale i copolimeri etilene-propilene (EPM) o i terpolimeri etilene— propilene— diene (EPDM).

Il contenuto di -fase elastomerìca nel (co)polimero vini laromat ico antiurto è compreso fra 0,1 e 20*/ in peso, preferibilmente fra 4 e 15% in peso.

Esempi di (co)polimeri vinilaromat ici che possono essere usati nella presente invenzione sono: polistirene, polistirene antiurto, resine SAN, resine ABS, ecc.

Questi (co)poiinteri vinilaromatici, in particolare quelli rinforzati con gomma, possono essere preparati secondo vari processi di polimerizzazione, che possono essere in continuo o in discontinuo, in emulsione, in massa, in soluzione o secondo un processo combinato di massa/sospensione.

11 processo di polimerizzazione in massa e in continuo, eventualmente in presenza di un solvente, è noto e descritto in letteratura, per esempio, nei brevetti USA 2.694.692, 3.243.481 e 3.65E1.946 e nella domanda di brevetto europeo pubblicata 400.479. Processi di polimerizzazione in emulsione sono, invece, descritti, ad esempio, nei brevetti USA 1.948.703, 3.160.613, 3.068.192, 3.201.375, 2.437.202, 2.652.384, 3.170.964 ovvero nei brevetti inglesi 649.166 e 919.381, ecc.

Copalimero particolarmente preferito nella presente invenzione sono le resine ABS costituite da:

A) 5—97% in peso di un polimero innestato ottenuto per copolimerizzazione ad innesto di:

i) da IO a 90% in peso dì una miscela di acriIonitrile e stirene contenente dal 5D al 9D3⁄4 in peso di stirene; ii) da 90 a IO'/· in peso di poiibutadiene;

B) da IO a 90*/. in peso di:

iii) un copolimero termoplastica dell 'acrilonitrile con stirene e/o alfa-metilstirene, contenente dal 50 al 5'Λ in peso di acrilonitrile; oppure

iv) un terpolimero termoplastico del l'acrilonitrile con stirene e/α alfa—metilstirene e un terzo monomero scelta tra metilmetacrilato e anidride maleica, contenente da 50 a 5% in peso di acriIonitrile e da 50 a 953⁄4 in peso di stirene e/o alfa-metilstirene ; v) miscele del copolimero (iii) con il terpolimero (iv).

Le resine ABS sopra descritte possono inoltre contenere una gomma diversa da polibutadiene purché caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa inferiore a 1o9C ovvero da miscele di tali gomme con polibutadiene .

Nelle resine ABS preferite secondo la presente invenzione il copolimero innestato (A) può essere preparato in maniera nata, po1interizzando i monomeri (stirene e acriIonitrile) in un lattice acquoso di polibutadiene nelle percentuali in peso sopra definite, in presenza di catalizzatori (quali perossidi, idroperossid i, ecc) e delle usuali quantità e tipi di emulsionanti, regolatori di pH, ecc.

Il copalimero termoplastico CB(ìiì)l o il terpolimero termoplastico CB(ìv)l può essere preparata anch'esso in maniera nota, polimerizzando i monomeri in emulsione acquosa, in sospensione o in massa nei rapporti reciproci sópradescritti, in presenza delle analoghe quantità e tipi di catalizzatori, emulsionanti, ecc-, usate per preparare l'innesto (A). La temperatura di polimerizzazione, per la preparazione sia dei copolimeri (A) che di quelli (B) viene scelta a seconda del tipo di processa utilizzato.

La composizione (A)+(B), costituente la resina ABS preferita nella presente invenzione, può essere preparate mediante! qualsiasi metodo convenzionale di mescolamento. Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso, in unità note di mescolamento, come estrusori mono- e bi—vite, mescolatori interni tipo "Banbury", rulli di riscaldamento, ecc, a temperatura compresa tra 170°C e 250°C.

La polìolefina fluorurata o perfluorurata usata nelle composizioni oggetto della presente invenzione è costituita essenzialmente da politetrafluoroetilene , dal copolimero tetrafluoroetilene/perfluoropropilene, da poliperfluoroalchìl— vinileteri , dal copolimero trifluorocloroetilene/etilene, dal terpolimero vinil idenefluoruro (50% in peso), esafluoropropene (25% ), tetrafluoroetilene (25%), ecc.

Gli ossidi di antimonio preferiti secondo, la presente invenzione, sono il triossido di antimonio ed il sesquiossido di antimonio.

L'additivo antifiamma alogenato di formula generale (I) è un prodotto noto in letteratura e descritto, ad esempio, nel brevetto USA 3.B83.479.

Gli additivi antifiamma alogenati di formula generale (1) possono essere usati in combinazione con una poliolefina clorura ta come, ad esempio, cloropolieti lene contenente circa il 35 3⁄4 in peso di cloro. Il contenuto di poliolefina clorurata è, generalmente, inferiore al 30% in peso rispetto alla somma dei due additivi alogenati.

Le composizioni oggetto della presente invenzione, come la composizione (A)+(B) precedentemente descritta, può essere preparata mediante qualsiasi metodo convenzionale di mescolamento. Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso , previo pre—miscelamento a temperatura ambiente, in unità note di mescolamento, come estrusori mono— e bi—vite, mescolatori interni tipo "Banbury”, rulli di riscaldamento , ecc , a temperatura compresa tra 170°C e 250°C.

Le presenti composizioni possono contenere inoltre altri additivi intimamente incorporati, come agenti stabilizzanti, agenti antiacidi, plastificanti, lubrificanti, agenti di flusso, coloranti, pigmenti, fibre di vetro o altre cariche inorganiche, ecc, allo scopa di impartire particolari caratteristiche al materiale.

Le composizioni oggetto della presente invenzione, sono facilmente lavorabili e presentano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la preparazione di articoli aventi buona tenacità "Unitamente a buona termoresistenza. Dette mescale trovano pertanto applicazione nei settori degli elettrodomestici, dell'elettronica, del 1'informatìca ed artìcoli tecnici in genere sotto forma di fogli, strisce, nastri, bacchette, box, cappe, contenitori, ecc .

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguita alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.

Negli esempi tutte le parti e le percentuali vengono date in peso se non diversamente indicato. Negli esempi, per la misura delle caratteristiche delle mescole della presente invenzione, sono stati impiegati i seguenti metodi:

Proprietà antifiamma:

è stata determinata la ininfiammabilità secondo il metodo verticale del "Underwr iter 's Laboratory" designato UL 9** V descritto in "Standard far test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances" 3~ edizione, SB Gennaio 19SD, su provette aventi dimensioni 157x12,7x1,59 mai <5"xO,5" xO,655" ).

E‘ stata determinata la ininfiammabilità seconda il metodo dell'Indice di Ossigeno (L.0.1.) secondo la norma ASTM D5S63 detto "Candle Test", su provette da 130x6,5x3 mm.

Proprietà fisiche:

è stato determinato il Peso Specifico in colonna a "gradiente" seconda la norma ASTM D792.

Proprietà meccaniche;

è stata determinata la resistenza IZOD con intaglio a 23°C IRCI 23°C PI), secando la norma ASTM DE56, su provette di spessore 6,4 e 3,2 mm.

E' stato determinato il Modulo Elastico in flessione (M-E.F.) secondo la norma ASTM D790 metodo 1 (a tre punti) su provette aventi dimensioni 127x12,7x6,4 mm.

Proprietà termiche;

è stata determinata la temperatura di rammollimento V/ICAT B (5kg in olio), secondo la norma ASTM D1525/A, con un incremento dì temperatura di 120°C/ora.

Proprietà reologiche:

è stato determinato il Meit—Index (M.F.I.) secondo la norma ASTM DI238, a 220°C e IO kg.

ESEMPI 1—7

In un mescolatore tipo "Banbury" alla temperatura di 180°C vengono mescolati:

— un copolimero vinilaromatico antiurto (ABS) costituito da 18% in peso di gomma poi ibutadìenica , 65’/. in peso di stirene e 17% in peso di acrilonitrile, nelle quantità riportate in tabella 1;

— cloropolietilene , prodotto e venduto dalla Società DOW col marchio Tyrin, nelle quantità riportate in tabella 1; triossido di antimonio, prodotto e venduto dalla Società Nuova Solmìne col marchio Stibital, nelle quantità riportate in tabella 1;

— bis( tribromofenossi )etano , prodotta e venduto dalla Società Great Lakes col marchio Great Lakes FF-680, nelle quantità riportate in tabella 1;

— poi itetrafluoroetilene, prodotto e venduto dalla Società E.t. Du Pont de Nemours and Company col marchio Teflon, nelle quantità riportate in tabella 1.

La mescola, così ottenuta, è stata macinata in un mulino Coumberland per l'ottenimento di "granìglia".

Per la determinazione delle caratteristiche, la "graniglia" viene stampata ad iniezione ad una temperatura di 200- 230°C in una pressa GBF 111 per l'ottenimento delle provette aventi dimensioni richieste dalle norme.

Le proprietà misurate sulle provette così attenute sano riportate in tabella 1.

ESEMPI 8-14

Si opera analogamente agli esempi 1—7, ma utilizzando un omopolimero arilpoliolef inico antiurto (HIP5) costituito da 93% dì stirene e da 7% di poiibutadiene, prodotto e venduto dalla Società EniChem col marchio Edistir SRL 600, nelle quantità riportate in tabella 2.

ESEMPI 15-20

Si opera analogamente agli esempi 3 e 5 (15 e 16), ma utilizzando

tetrabromobisfenalo A, prodotto e venduto dalla Società Great Lakes col marchio Great Lakes BA-59P, nelle quantità riportate in tabella 3;

decabroinodifenil ossido, prodotto e venduta dalla Società Great Lakes col marchio Great Lakes DE-83R, rielle quantità riportate in tabella 3.

ESEMPI 21-3&

Si opera analogamente agli esempi IO e 13 (31 e 33), ma utilizzando:

- tetrabromobìsfenolo A, prodotto e venduto dalla Società Great Lakes col markio Great Lakes BA-59P, nelle quantità riportate in tabella 4;

- decabramodifenil assida, prodotto e venduta dalla Società Great LaKes col marchio Great Lakes DE-83R, nella quantità riportate in tabella 4-ESEMPI 27-34

Si opera analogamente agli esempi 3 e 5 (37 e 28) ed agli esempi IO e 13 (33 e 34), ma utilizzando:

— un omopolimero arilolefinico (PS) costituito dal ÌOOX in peso di stirene, prodotto e venduto dalla Società EniChem col marchio Edistir N 13BD, nelle quantità riportate in tabella 5;

- un copo limerò vinilaromatico (SAN) costituito da 793⁄4 di stirene e da 31% di acrilonitrile, prodotto e venduto dalla Società EniChecn col marchio Kastil AF1/PA, nelle quantità riportate in tabella 5.

ESEMPI 35-43

Si opera analogamente agli esempi 3 e 5 (35 e 36), ma ut i1ìzzando:

— un copolimero tetrafluoroetilene/perfluoropropilene , prodotta e venduta dalla Società E. I. Du Pont de Nemours con il marchio FEP, nelle quantità riportate in tabella 6;

— un copolimero clorofluoroetilene/etilene, prodotto e venduto dalla società AUSIMDNT col marchio HALAR, nelle quantità riportate in tabella 6;

— poliperfluorometilviniletere, prodotto e venduta dalla società E. I. DU Pont de Nemours col marchio PFA, nelle quantità riportate in tabella 6;

— un terpolimero vini1idenefluoruro/esafluoropropene/ tetraf luoroetilene (50/25/25), prodotto e venduto dalla società AUSIMONT col marchio TECN0FL0N, nelle quantità riportete in tabella 6.

Esempi 46-45

Si opera analogamente agli esempi 3 e 5, valutando le caratteristiche fisico-meccaniche-termiche, riportate in tabella 7.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composi zioni polimeriche autoestinquenti comprendenti: a) almeno un (co)polimero vinilaromat ico; b) da Ofl a 5 parti in peso, rispetto a 100 parti di componente <a>, di una poliolefìna fluorurata o perfluorurata; c,i da E a 15 parti in peso, rispetta a 100 parti di componente (a), di almeno un ossido di antimonio; d) da 6 a 30 parti in peso, rispetto a 100 parti di componente (a), dì un additivo antifiamma alogenato di formula generale (I): (I) in cui R rappresenta un radicale alchilenìca o cicloalchi lenico o arilenico X e Xx, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale alchìlenico arilenico ovvero A rappresenta un gruppo un gruppo alchilìco o alcossilico eventualmente sostituito con alogeni; Y è un alogeno come bromo; n vale zero o 1; q è un numero intero compreso fra 1 e 5ϊ eventualmente in miscela con una poliolefina clorurata 2) Composizioni seconda la rivendicazione 1, in cui la poliolefina fluorurata a perfluorurata usata nelle composizioni oggetto della presente invenzione è costituita essenzialmente da politetrafluoroetilene, dal copalimero tetrafluoroetilene/perfluoropropilene, da poliperfluoroalchil—vinileteri, dal copalimero trifluorocloraetilene/etilene, dal terpolìmero vinilidenefluoruro (50% in peso), esafluoropropene (25%), tetrafluoroetilene 05%). 3) Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui gli ossidi di antimonio sono il triossido di antimonio ed il sesquiossido di antimonio. 4) Composizioni secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la poliolefina clorurata È cloropo lietilene contenente circa il 35 % in peso di d oro . 5) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il contenuto di poliolefina clorurata è inferiore al 30% in peso rispetto alla somma dei due additivi alogenati