ITMI20121489A1 - Metodo per la riduzione di nitro derivati ad ammine - Google Patents

Metodo per la riduzione di nitro derivati ad ammine Download PDF

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ITMI20121489A1 IT001489A ITMI20121489A ITMI20121489A1 IT MI20121489 A1 ITMI20121489 A1 IT MI20121489A1 IT 001489 A IT001489 A IT 001489A IT MI20121489 A ITMI20121489 A IT MI20121489A IT MI20121489 A1 ITMI20121489 A1 IT MI20121489A1
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Description

“METODO PER LA RIDUZIONE DI NITRO DERIVATI AD AMMINEâ€
L’invenzione riguarda un metodo per la riduzione di gruppi nitro a dare ammino derivati basato sull’utilizzo di triclorosilano e di una base organica, utile nella sintesi di diverse classi di composti di interesse farmaceutico, agro-alimentare e in generale nella chimica fine.
Sfondo dell’invenzione
I nitro derivati sono importanti prodotti di partenza nella sintesi organica, dove essi sono generalmente utilizzati come precursori di derivati amminici. Un gran numero di nitroderivati aromatici sono commercialmente disponibili o facilmente ottenibili per nitrazione degli opportuni precursori aromatici. Nitroderivati alifatici sono facilmente accessibili tramite reazioni di Michael o di Henry.
La riduzione di nitro derivati ad ammine viene effettuata tipicamente mediante idrogenazione catalitica (Chem. Rev. 1996, 96, 2035-2052) o con diversi altri metodi, per esempio sodioboroidruro in presenza di un catalizzatore (Catal. Lett. 2008, 123, 264-268), o idrazina attivata con opportuno catalizzatore (Adv. Synth. Catal. 2007), metalli come zinco o stagno (Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7783-7787.C), ma anche processi che usano samario ioduro (J. Org. Chem. 2001, 66, 919-924) e complessi di molibdeno e di palladio (Org. Lett. 2005, 7, 5087-5090), solo per citarne alcuni.
I sistemi catalitici noti presentano vari problemi. Ad esempio, nel caso di catalizzatori organometallici si richiede spesso l’utilizzo di metalli preziosi, quindi esiste un problema di costo, innanzitutto, ma non solo; anche eventuali problemi di contaminazione dei prodotti con specie metalliche e problematiche di smaltimento e opportuno trattamento dei reflui vanno considerate e rappresentano seri ostacoli all’uso di tali sistemi catalitici per esempio nella preparazione di composti organici di potenziale interesse farmaceutico. Va anche considerato che quasi tutti i sistemi catalitici prevedono l’idrogenazione come metodo di riduzione e quindi necessitano di appositi impianti.
Metodiche alternative si basano sull’uso di sali di stagno, la cui tossicità pone evidentemente seri problemi relativi ai processi di smaltimento di reflui e potenziali inquinamenti dei prodotti di reazione.
Nel caso dei catalizzatori già noti, spesso la loro sintesi non à ̈ immediata, richiede una sequenza sintetica che può essere anche di diversi passaggi e che rende tali molecole certamente non di basso costo e facile disponibilità.
Tutti i metodi esistenti soffrono comunque di mancanza di applicabilità generale e di problemi di chemio selettività nei confronti di gruppi funzionali presenti nel substrato.
C’à ̈ quindi un elevato interesse per l’identificazione di nuovi metodi di riduzione di nitro derivati ad ammine, in modo particolare per lo sviluppo di nuove metodologie sostenibili (U. Sharma, P.K. Verma, N.K.V. Kumar, M. Bala, B. Singh, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5903) e convenienti dal punto di vista economico; in questo ambito processi di riduzione, alternativi alla idrogenazione, con reagenti non tossici, a basso impatto ambientale e privi di metallo sono quanto mai al centro dell’attenzione, specialmente da parte di industrie interessate alla sintesi di molecole organiche, anche complesse, chirali o non chirali, ma caratterizzate dalla presenza di molti gruppi funzionali, e la cui manipolazione richiede certamente l’utilizzo di metodologie altamente chemio selettive.
I silil idruri (silani) sono composti a bassa tossicità e limitato costo che contengono un legame silicio-idrogeno. Derivati silanici sono stati utilizzati per la riduzione di nitroareni in reazioni che procedono in maniera incompleta e con basse rese (Zh. Obshch. Khim, 1972, 42, 176-180; Dokl. Akad. Nauk., 1970, 195, 352-355). Il trietilsilano in combinazione con il catalizzatore di Wilkinson (RhCl(PPh3)3) à ̈ stato utilizzato per la riduzione di nitro derivati aromatici ad aniline (Synth. Comm. 1996, 26, 973-980), mentre la generazione “in situ†di idrogeno molecolare mediante l’aggiunta di trietilsilano a palladio su carbone provoca la riduzione di nitro gruppi in condizioni neutre (J. Org. Chem., 2007, 72, 6599-6601). Nitro derivati alifatici sono ridotti alle corrispondenti idrossilammine con trietilsilano in presenza di Pd(OAc)2(Org. Lett., 2005, 7, 5087-5090).
Il triclorosilano à ̈ un reagente di bassissimo costo e ampiamente impiegato come agente riducente per altri substrati (M. Benaglia, S. Guizzetti, L. Pignataro, Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 492). È stato descritto in letteratura l’utilizzo di questo reagente in presenza di basi di Lewis, come agente per la riduzione del doppio legame carbonio-azoto, per esempio di immine e chetoimmine a dare i corrispondenti composti amminici (S. Guizzetti, M. Benaglia, Eur. J. Org. Chem., 2010, 5529-5541). L’impiego del triclorosilano per la riduzione di nitro derivati non à ̈ nota.
Descrizione dell’invenzione
Oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo per la riduzione ad ammina di un gruppo nitro presente in un composto alifatico, cicloalifatico, aromatico o eteroaromatico, in cui detto composto viene fatto reagire con triclorosilano in presenza di un opportuno additivo, tipicamente una base.
Il metodo à ̈ estremamente chemioselettivo dato che permette di ridurre i gruppi nitro senza reagire con altri gruppi funzionali presenti nella molecola, compresi quelli che invece possono essere intaccati, per esempio, da un processo di idrogenazione.
Il metodo della presente invenzione à ̈ esente dai problemi di contaminazione da metallo del prodotto di riduzione. Inoltre, al termine della reazione il reagente esausto può essere smaltito nei reflui acquosi, trasformato in derivati assolutamente non tossici.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Per gli scopi della presente invenzione il termine “composto alifatico†si riferisce a un composto organico in cui sono presenti catene di atomi di carbonio lineari o ramificate nelle quali possono essere presenti legami carbonio-carbonio singoli (alcani), doppi (alcheni) o tripli (alchini).
Il termine “composto cicloalifatico†si riferisce ad un composto organico alifatico come sopra definito in cui le catene di atomi di carbonio formano un anello non aromatico.
Il termine “composto aromatico†si riferisce ad un composto organico in cui sono presenti uno o più anelli di atomi di carbonio a struttura aromatica. I composti aromatici possono essere monociclici o policiclici. Esempi di composti aromatici sono benzene, naftalene, antracene, fenantrene.
Il termine “composto eteroaromatico†si riferisce ad un composto organico aromatico come sopra definito in cui uno o più degli atomi di carbonio di un anello aromatico à ̈ stato sostituito da atomi di ossigeno, zolfo o azoto. Esempi di composti eteroaromatici sono piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, furano, tiofene, pirrolo, imidazolo, pirazolo, tiazolo, isotiazolo, ossazolo, isossazolo, triazolo, tetrazolo, chinolina, isochinolina, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzotiazolo, indazolo, benzimidazolo, carbazolo, 1,2,4-tiadiazolo e simili.
Nel metodo della presente invenzione viene utilizzato un rapporto molare tra triclorosilano e gruppo nitro compreso tra 1 e 5, preferibilmente 3,5.
La reazione viene condotta in presenza di una base organica, tipicamente ammine organiche sia secondarie che terziarie quali ad esempio trietilammina (TEA), N,N-dietilisopropilammina, N,N-diisopropiletilammina (DIPEA), dietilammina, tripropilammina, triottilammina. Generalmente si utilizza un rapporto molare tra la base e il gruppo nitro compreso tra 1 e 10, preferibilmente tra 3 e 5. Per la riduzione di nitro derivati alifatici, si utilizza preferibilmente diisopropiletilammina, mentre per la riduzione di nitro derivati aromatici o eteroaromatici si utilizzano preferibilmente trietilammina o diisopropiletilammina.
Si opera generalmente in presenza di un solvente organico, che può essere clorurato, aromatico o polare, o loro miscele, preferibilmente diclorometano, cloroformio, acetonitrile, propionitrile, toluene, benzene, clorobenzene, tetraidrofurano. È maggiormente preferito l’acetonitrile.
La reazione viene condotta ad una temperatura compresa tra -50°C e 35°C, preferibilmente tra 0°C e 15°C ed à ̈ generalmente completa in un tempo variabile tra 2 e 48 ore, tipicamente in 15 ore.
Il metodo dell’invenzione permette di ottenere composti amminici, sia achirali che chirali, in alte rese. Il metodo possiede un’elevata chemio selettività che permette di ridurre nitro gruppi anche in presenza di molte altre funzionalità potenzialmente riducibili che invece vengono lasciate inalterate. Pertanto in una realizzazione dell’invenzione il nitro derivato che subisce il procedimento di riduzione ad ammina contiene anche almeno un gruppo funzionale scelto nel gruppo consistente in doppio o triplo legame carbonio-carbonio; un gruppo carbonilico, preferibilmente acetile o formile; alogeno; C1-C4 idrossialchile, preferibilmente idrossimetile; allil etere; C7-C18 arilalchil etere, preferibilmente benzil etere; C1-C4 acilammino, preferibilmente acetilammino; nitrile; carbossile; estere carbossilico o tio-carbossilico scelto tra estere C1-C4 alchilico, estere arilico C6-C14 o estere C7-C18 arilalchilico, preferibilmente estere benzilico; oppure il nitro derivato può contenere un altro gruppo nitro che può non essere ridotto ad ammina in funzione delle condizioni di reazione.
Il metodo dell’invenzione può essere utilizzato come uno stadio di un processo a più passaggi, nel quale l’ammino derivato ottenuto viene impiegato in una successiva trasformazione sintetica, opzionalmente senza essere isolato.
Il metodo dell’invenzione viene condotto in condizioni di reazione molto convenienti. A differenza della grande maggioranza dei sistemi organometallici che richiedono quasi sempre condizioni più drastiche e il riscaldamento della miscela di reazione, le blande condizioni di reazione e l’estrema semplicità operativa del metodo dell’invenzione lo rendono attraente per il suo impiego a livello industriale.
Anche la lavorazione della miscela di reazione prevede un semplice lavaggio con soluzioni acquose che solubilizzano l’agente riducente ed i prodotti da esso formatisi lasciando in fare organica il derivato amminico praticamente già puro, spesso senza bisogno di ulteriore purificazione.
Un altro vantaggio del metodo della presente invenzione à ̈, infine, l’assenza di tossicità del triclorosilano e dei suoi prodotti di reazione.
L’invenzione viene ora illustrata attraverso i seguenti esempi.
Esempio 1 - Procedura generale per la riduzione di nitroderivati alifatici.
HSiCl3,DIPEA
NO2NH2
CH3CN, 15 °C, 18h
Ad una soluzione di 1-nitro-n-esano (1 mmol/eq) in acetonitrile a 15°C, mantenuta sotto agitazione, à ̈ stata aggiunta DIPEA (5 mmol/eq). Mediante gocciolamento tramite una siringa à ̈ stato successivamente aggiunto triclorosilano (3,5 mmol/eq) distillato di recente. Dopo essere stata lasciata sotto agitazione per 18 ore a 15°C la reazione à ̈ stata spenta con l’aggiunta di NaOH 10% e la miscela à ̈ stata estratta con AcOEt. Le fasi organiche riunite sono state essiccate su Na2SO4, filtrate e concentrate sotto vuoto per dare la corrispondente ammina in resa quantitativa
Esempio 2
La stessa procedura descritta nell’esempio 1 à ̈ stata impiegata per la riduzione di substrati alifatici funzionalizzati, quali il 2-nitropropan-1-olo e l’acido 3-nitropropanoico, ottenendo le corrispondenti ammine in resa quantitativa, come riassunto negli schemi 1 e 2, rispettivamente.
NO2HSiCl3,DIPEA NH2
OH OH
CH3CN, 15 °C, 30h
Schema 1
O O
HSiCl3,DIPEA
O2N OH H2N OH
CH3CN, 15 °C, 18h
Schema 2
Esempio 3 - Procedura generale per la riduzione di nitroderivati aromatici
Ad una soluzione del nitro derivato aromatico (1 mmol/eq) in acetonitrile a 15°C, mantenuta sotto agitazione, à ̈ stata aggiunta DIPEA (5 mmol/eq). Mediante gocciolamento tramite una siringa à ̈ stato successivamente aggiunto triclorosilano (3,5 mmol/eq) distillato di recente. Dopo essere stata lasciata sotto agitazione per 18 ore a 15°C la reazione à ̈ stata spenta con l’aggiunta di una soluzione acquosa satura di NaHCO3e la miscela à ̈ stata estratta con AcOEt. Le fasi organiche riunite sono state essiccate su Na2SO4, filtrate e concentrate sotto vuoto per dare la corrispondente ammina.
Applicando la procedura sopra descritta a differenti substrati nitro aromatici ed impiegando trietilammina (TEA) come base (Schema 3) sono state ottenute le corrispondenti ammine con le rese riportate nella Tabella.
R1R1
R2NO2HSiCl3,TEA R2NH2R3R5CH3CN, 15 °C, 18h
R3R5
R4R4
Schema 3
Tabella
Composto R1R2R Resa3R4R5(%) 1 H H Cl H H >99
2 H H CH2OH H H 75
3 H H O-allile H H 92 4 O-allile H H H H 87 5 H H OBn H H >99 6 OBn H H H H >99 7 H H NHAc H H 40
8 H H COCH3H H 70
9 CHO H H H H >99
10 H H COOH H H 47
11 H H COOEt H H 77

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la riduzione ad ammina di un gruppo nitro presente in un composto alifatico, cicloalifatico, aromatico o eteroaromatico, in cui detto composto viene fatto reagire con triclorosilano in presenza di una base.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui viene utilizzato un rapporto molare tra triclorosilano e gruppo nitro compreso tra 1 e 5, preferibilmente 3,5.
  3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta base à ̈ una base organica scelta nel gruppo consistente di ammine secondarie o terziarie, preferibilmente trietilammina e diisopropiletilammina.
  4. 4. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui viene utilizzato un rapporto molare tra detta base e il gruppo nitro compreso tra 1 e 10, preferibilmente 5.
  5. 5. Metodo secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il gruppo nitro à ̈ presente in un composto aromatico o eteroaromatico e la base à ̈ trietilammina o diisopropiletilammina.
  6. 6. Metodo secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il gruppo nitro à ̈ presente in un composto alifatico o cicloalifatico e la base à ̈ diisopropiletilammina.
  7. 7. Metodo secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il gruppo nitro à ̈ presente in un alchene.
  8. 8. Metodo secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il gruppo nitro à ̈ presente in un composto che contiene almeno un gruppo funzionale scelto nel gruppo consistente di doppio o triplo legame carbonio-carbonio; un gruppo carbonilico, preferibilmente acetile o formile; alogeno; C1-C4 idrossialchile, preferibilmente idrossimetile; allil etere; C7-C18 arilalchil etere, preferibilmente benzil etere; C1-C4 acilammino, preferibilmente acetilammino; nitrile; carbossile; un estere carbossilico o tio-carbossilico scelto tra estere C1-C4 alchilico, estere C6-C14 arilico o estere C7-C18 arilalchilico, preferibilmente estere benzilico.
  9. 9. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui al termine della riduzione ad ammina del gruppo nitro, il composto non viene isolato.
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