JPH1036300A - トリクロロシラン還元によるアルコールおよびアミンの製造方法 - Google Patents
トリクロロシラン還元によるアルコールおよびアミンの製造方法Info
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- JPH1036300A JPH1036300A JP21899896A JP21899896A JPH1036300A JP H1036300 A JPH1036300 A JP H1036300A JP 21899896 A JP21899896 A JP 21899896A JP 21899896 A JP21899896 A JP 21899896A JP H1036300 A JPH1036300 A JP H1036300A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で取扱が容易なトリクロロシランを用い
てアルデヒド、ケトンおよびイミンを還元することによ
る１級アルコール、２級アルコールおよび２級アミンの
製造方法を提供することを課題とする。 【構成】 トリクロロシランを含む反応系内に少量のジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加することにより、
トリクロロシランにＤＮＦが配位した高活性還元種が発
生させて、アルデヒド、ケトンおよびイミンを対応する
１級アルコール、２級アルコールおよびアミンに還元す
る。
てアルデヒド、ケトンおよびイミンを還元することによ
る１級アルコール、２級アルコールおよび２級アミンの
製造方法を提供することを課題とする。 【構成】 トリクロロシランを含む反応系内に少量のジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加することにより、
トリクロロシランにＤＮＦが配位した高活性還元種が発
生させて、アルデヒド、ケトンおよびイミンを対応する
１級アルコール、２級アルコールおよびアミンに還元す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＤＭＦ存在下におけ
る、トリクロロシランを用いたアルデヒド、ケトンおよ
びイミンの還元反応による、１級アルコール、２級アル
コールおよび２級アミンの製造法に関する。
る、トリクロロシランを用いたアルデヒド、ケトンおよ
びイミンの還元反応による、１級アルコール、２級アル
コールおよび２級アミンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボニル化合物をアルコールに、ある
いはイミンを２級アミンに還元する反応は、有機合成化
学の分野で基本的かつ重要な手法であり、これまでに数
多くの還元剤および還元方法が考案され、現在も活発な
開発が行われている。また、アルデヒドとアミンとを還
元剤の存在下で処理することにより２級アミンを得る方
法は、還元的アミノ化法として知られており、この目的
には通常水素化シアノホウ素ナトリウムが用いられてい
る（Ｂｏｒｃｈ，Ｒ．Ｆ，Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｍ．
Ｄ，Ｄｕｒｓｔ，Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
９３巻、１９７１年、２８９７）。
いはイミンを２級アミンに還元する反応は、有機合成化
学の分野で基本的かつ重要な手法であり、これまでに数
多くの還元剤および還元方法が考案され、現在も活発な
開発が行われている。また、アルデヒドとアミンとを還
元剤の存在下で処理することにより２級アミンを得る方
法は、還元的アミノ化法として知られており、この目的
には通常水素化シアノホウ素ナトリウムが用いられてい
る（Ｂｏｒｃｈ，Ｒ．Ｆ，Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｍ．
Ｄ，Ｄｕｒｓｔ，Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
９３巻、１９７１年、２８９７）。
【０００３】一方、トリクロロシランは安価かつ安定で
取扱が容易な化合物であり、イミンをアセトニトリル中
で還流することにより、対応するアミンに還元する（Ｂ
ｅｎｋｅｓｅｒ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ Ｓｎｙｄｅｒ，Ｄ．
Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２２５巻、
１９８２年、１０７〜１１５）ことが知られている。ま
た、３級アミンの存在下にて、カルボニル化合物を還元
的シリル化し、アルキルシランを生成するが、アルコー
ルは生成しない（Ｂｅｎｋｅｓｅｒ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ
Ｓｍｉｔｈ ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１巻、１９６９年、１５５６〜１５５７）。
取扱が容易な化合物であり、イミンをアセトニトリル中
で還流することにより、対応するアミンに還元する（Ｂ
ｅｎｋｅｓｅｒ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ Ｓｎｙｄｅｒ，Ｄ．
Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２２５巻、
１９８２年、１０７〜１１５）ことが知られている。ま
た、３級アミンの存在下にて、カルボニル化合物を還元
的シリル化し、アルキルシランを生成するが、アルコー
ルは生成しない（Ｂｅｎｋｅｓｅｒ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ
Ｓｍｉｔｈ ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１巻、１９６９年、１５５６〜１５５７）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価で取扱
が容易なトリクロロシランを用いたアルデヒドおよびケ
トンの還元による１級アルコールおよび２級アルコール
の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明
は、トリクロロシランを用いたイミンの還元による２級
アミンの製造方法を提供することを課題とする。
が容易なトリクロロシランを用いたアルデヒドおよびケ
トンの還元による１級アルコールおよび２級アルコール
の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明
は、トリクロロシランを用いたイミンの還元による２級
アミンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは鋭意研究
の結果、上記課題を以下の構成によって達成する事に成
功した。
の結果、上記課題を以下の構成によって達成する事に成
功した。
【０００６】すなわち、本発明は、ＤＭＦ存在下におけ
る、トリクロロシランを用いたアルデヒドおよびケトン
の還元反応による、１級アルコールおよび２級アルコー
ルの製造方法に関する。
る、トリクロロシランを用いたアルデヒドおよびケトン
の還元反応による、１級アルコールおよび２級アルコー
ルの製造方法に関する。
【０００７】また、本発明は、ＤＭＦ存在下における、
トリクロロシランを用いたイミンの還元反応による、２
級アミンの製造方法に関する。
トリクロロシランを用いたイミンの還元反応による、２
級アミンの製造方法に関する。
【０００８】また、本発明は、アルデヒド、アミン、Ｄ
ＭＦ、トリクロロシランを同一系内で順次加えることに
よる、還元的アミノ化法を用いた、２級アミンの製造方
法に関する。以下、本発明につき詳細に説明する。
ＭＦ、トリクロロシランを同一系内で順次加えることに
よる、還元的アミノ化法を用いた、２級アミンの製造方
法に関する。以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】本発明のトリクロロシランによる還元反応
においては、ＤＭＦの存在が重要であり、ＤＭＦ非存在
下での塩化メチレン等の溶媒中では、室温下でも還元反
応は進行しないが、ＤＭＦ存在下では０゜Ｃで還元反応
が速やかに進行する。これは、トリクロロシランにＤＭ
Ｆが配位することにより、高配位ケイ素化合物が形成さ
れ、このものが還元反応に実質的に関与しているためと
考えられる。また、反応の主溶媒としては塩化メチレ
ン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランな
どの他の溶媒を使用できる。
においては、ＤＭＦの存在が重要であり、ＤＭＦ非存在
下での塩化メチレン等の溶媒中では、室温下でも還元反
応は進行しないが、ＤＭＦ存在下では０゜Ｃで還元反応
が速やかに進行する。これは、トリクロロシランにＤＭ
Ｆが配位することにより、高配位ケイ素化合物が形成さ
れ、このものが還元反応に実質的に関与しているためと
考えられる。また、反応の主溶媒としては塩化メチレ
ン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランな
どの他の溶媒を使用できる。
【００１０】本発明のトリクロロシラン−ＤＭＦによる
アルデヒドの１級アルコールへの還元反応においては、
アルデヒドの構造はアルキルアルデヒド、アリールアル
デヒドのいずれの場合も収率良く対応する１級アルコー
ルを与える。また、反応は０゜Ｃで速やかに進行し、分
子内に２重結合やチオエーテル基のような他の官能基が
存在しても、それらに影響を及ぼすことはない。また、
ケトンの２級アルコールへの還元反応においても、ケト
ンの構造はアルキルケトン、アリールケトンのいずれの
場合も収率良く対応する２級アルコールを与える。
アルデヒドの１級アルコールへの還元反応においては、
アルデヒドの構造はアルキルアルデヒド、アリールアル
デヒドのいずれの場合も収率良く対応する１級アルコー
ルを与える。また、反応は０゜Ｃで速やかに進行し、分
子内に２重結合やチオエーテル基のような他の官能基が
存在しても、それらに影響を及ぼすことはない。また、
ケトンの２級アルコールへの還元反応においても、ケト
ンの構造はアルキルケトン、アリールケトンのいずれの
場合も収率良く対応する２級アルコールを与える。
【００１１】同様に、イミンの２級アミンへの還元反応
においてもトリクロロシラン−ＤＭＦは０゜Ｃで速やか
に進行する。
においてもトリクロロシラン−ＤＭＦは０゜Ｃで速やか
に進行する。
【００１２】さらに、本トリクロロシラン−ＤＭＦを用
いる還元反応は、アルデヒドとアミンを反応させて脱水
反応によりイミンを形成させた後、そのまま同一容器内
にて、ＤＭＦ続いてトリクロロシランを加えることによ
り２級アミンを得る還元的アミノ化反応にも適用可能で
ある。
いる還元反応は、アルデヒドとアミンを反応させて脱水
反応によりイミンを形成させた後、そのまま同一容器内
にて、ＤＭＦ続いてトリクロロシランを加えることによ
り２級アミンを得る還元的アミノ化反応にも適用可能で
ある。
【００１３】以下、本発明の具体的実施例を説明する
が、本発明は、これに限定されるものではない。なお、
実施例において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｊｅｏｌ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子（株）
製）を用いて測定した。
が、本発明は、これに限定されるものではない。なお、
実施例において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｊｅｏｌ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子（株）
製）を用いて測定した。
【００１４】
【実施例１】 ＜ベンズアルデヒドのベンジルアルコールへの還元＞ベ
ンズアルデヒド（０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ−塩化メチ
レン（１：３、３ｍｌ）に溶解し、０゜Ｃにてトリクロ
ロシラン（０．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１ｍ
ｌ）を加えた。０゜Ｃにて６時間攪拌した後、メタノー
ル（１ｍｌ）を加えた。続いて水を加えた後、不溶物を
ろ過により除いた。有機層をエーテルにて抽出し無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー
で精製してベンジルアルコールを得た（収率９０％）。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ンズアルデヒド（０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ−塩化メチ
レン（１：３、３ｍｌ）に溶解し、０゜Ｃにてトリクロ
ロシラン（０．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１ｍ
ｌ）を加えた。０゜Ｃにて６時間攪拌した後、メタノー
ル（１ｍｌ）を加えた。続いて水を加えた後、不溶物を
ろ過により除いた。有機層をエーテルにて抽出し無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー
で精製してベンジルアルコールを得た（収率９０％）。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１５】
【実施例２】 ＜Ｎ−ベンジリデンアニリンのベンジルアニリンへの還
元＞Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．４ｍｍｏｌ）をＤ
ＭＦ−塩化メチレン（１：３、２ｍｌ）に溶解し、０゜
Ｃにてトリクロロシラン（０．６ｍｍｏｌ）の塩化メチ
レン溶液（０．５ｍｌ）を加えた。０゜Ｃにて４時間攪
拌した後、メタノール（１ｍｌ）を加えた。続いて炭酸
水素ナトリウムの飽和水溶液を加えた後、不溶物をろ過
により除いた。有機層をエーテルにて抽出し無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーで精
製してベンジルアニリンを得た（収率９７％）。生成物
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
元＞Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．４ｍｍｏｌ）をＤ
ＭＦ−塩化メチレン（１：３、２ｍｌ）に溶解し、０゜
Ｃにてトリクロロシラン（０．６ｍｍｏｌ）の塩化メチ
レン溶液（０．５ｍｌ）を加えた。０゜Ｃにて４時間攪
拌した後、メタノール（１ｍｌ）を加えた。続いて炭酸
水素ナトリウムの飽和水溶液を加えた後、不溶物をろ過
により除いた。有機層をエーテルにて抽出し無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーで精
製してベンジルアニリンを得た（収率９７％）。生成物
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００１６】
【実施例３】 ＜ベンズアルデヒド、ベンジルアミンからジベンジルア
ミンへの還元アミノ化＞ベンズアルデヒド（０．４ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．８ｍｌ）にベンジルア
ミン（０．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．８ｍ
ｌ）を加えた。１時間攪拌した後、ＤＭＦ（０．５ｍ
ｌ）を加え、続いて０゜Ｃにてトリクロロシラン（０．
６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．４ｍｌ）を加え
た。０゜Ｃにて４時間攪拌した後、メタノール（１ｍ
ｌ）を加えた。続いて炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
を加えた後、不溶物をろ過により除いた。ろ液に１規定
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、有機層をエーテルに
て抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲル
クロマトグラフィーで精製してジベンジルアミンを得た
（収率８３％）。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
３に示す。
ミンへの還元アミノ化＞ベンズアルデヒド（０．４ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．８ｍｌ）にベンジルア
ミン（０．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．８ｍ
ｌ）を加えた。１時間攪拌した後、ＤＭＦ（０．５ｍ
ｌ）を加え、続いて０゜Ｃにてトリクロロシラン（０．
６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．４ｍｌ）を加え
た。０゜Ｃにて４時間攪拌した後、メタノール（１ｍ
ｌ）を加えた。続いて炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
を加えた後、不溶物をろ過により除いた。ろ液に１規定
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、有機層をエーテルに
て抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲル
クロマトグラフィーで精製してジベンジルアミンを得た
（収率８３％）。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
３に示す。
【００１７】
【発明の効果】本発明のトリクロロシラン−ＤＭＦを用
いた還元反応は、安価で取扱が容易なトリクロロシラン
によりアルデヒド、ケトンおよびイミンを温和な条件下
にて速やかに対応する１級アルコール、２級アルコール
および２級アミンに還元できる。
いた還元反応は、安価で取扱が容易なトリクロロシラン
によりアルデヒド、ケトンおよびイミンを温和な条件下
にて速やかに対応する１級アルコール、２級アルコール
および２級アミンに還元できる。
【図１】 実施例１で得られたベンジルアルコールの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】 実施例２で得られたベンジルアニリンの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】 実施例３で得られたジベンジルアミンの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
−ＮＭＲスペクトル図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/60 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 209/60 211/27 8828−4Ｈ 211/27 211/45 8828−4Ｈ 211/45
Claims (3)
- 【請求項１】 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下
における、トリクロロシラン［ＨＳｉＣｌ３］を用いた
アルデヒドおよびケトンの還元反応による、１級アルコ
ールおよび２級アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 ＤＭＦ存在下における、トリクロロシラ
ンを用いたイミンの還元反応による、２級アミンの製造
方法。 - 【請求項３】 アルデヒド、アミン、ＤＭＦ、トリクロ
ロシランを同一系内で順次加えることによる、還元的ア
ミノ化法を用いた、２級アミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21899896A JPH1036300A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | トリクロロシラン還元によるアルコールおよびアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21899896A JPH1036300A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | トリクロロシラン還元によるアルコールおよびアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036300A true JPH1036300A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16728671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21899896A Pending JPH1036300A (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | トリクロロシラン還元によるアルコールおよびアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036300A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504964A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | ヒドロシリル化 |
| JP2015527381A (ja) * | 2012-09-06 | 2015-09-17 | デクスレチェム ジーエムビーエイチ | ニトロ誘導体からアミンへの還元方法 |
| CN109020779A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 大连理工大学 | 一种室温空气氛围下将羰基还原为醇的方法 |
-
1996
- 1996-07-18 JP JP21899896A patent/JPH1036300A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504964A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | ヒドロシリル化 |
| JP2015527381A (ja) * | 2012-09-06 | 2015-09-17 | デクスレチェム ジーエムビーエイチ | ニトロ誘導体からアミンへの還元方法 |
| CN109020779A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 大连理工大学 | 一种室温空气氛围下将羰基还原为醇的方法 |
| CN109020779B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-06-12 | 大连理工大学 | 一种室温空气氛围下将羰基还原为醇的方法 |
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