ITBO990314A1 - Procedimento per l' ossidazione catalitica dei composti organici volatili . - Google Patents
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Description
Titolo: "PROCEDIMENTO PER L'OSSIDAZIONE CATALITICA DEI COMPOSTI ORGANICI VO LATILI
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda catalizzatori per l'ossidazione totale di composti organici volatili (VOC), in particolare idrocarburi, ed un procedimento per l'ossidazione totale di composti volatili (VOC) utilizzando tali catalizzatori.
La combustione totale di VOC a CO2 e H2O si rende necessaria in considerazione della tossicità e dell'impatto ambientale della maggior parte dei VOC incombusti. L'obiettivo è quello di minimizzare sia l'immissione di VOC nell'atmosfera sia la formazione di CO, a sua volta componente tossico .
I catalizzatori più utilizzati per la combustione di VOC sono:
a) catalizzatori a base di metalli nobili, caratterizzati da costo elevato ma ottime prestazioni in termini di conversione dei VOC; operano a temperature comprese tra 200 e 450 °C, in funzione della reattività del composto,
b) catalizzatori a base di ossidi misti, tipicamente cromiti di rame o di altri metalli, oppure esaalluminato di bario, caratterizzati da costo inferiore ma attivi in condizioni più drastiche (temperature comprese tra 400 e 600°C). Questa seconda classe di catalizzatori viene anche usata per combustori catalitici per centrali di potenza. In questo caso lavorano a temperature maggiori di 900°C.
I tipi di catalizzatori utilizzati per la combustione di VOC non sono privi di inconvenienti: costo alto (per quelli a base di metalli nobili), scarsa attività (per la seconda classe, e quindi necessità di operare a temperature più elevate, in condizioni in cui sono favorite le trasformazioni di tipo morfologico o strutturale).
Compito precipuo della presente invenzione è quello di eliminare gli inconvenienti dei tipi noti di catalizzatori di ossidazione totale di VOC.
In particolare, uno scopo della presente invenzione è quello di fornire catalizzatori per la combustione catalitica che sono caratterizzati da una elevata attività, da una elevata resistenza alla temperatura e da condizioni estreme di utilizzo, dal basso costo e semplicità di produzione anche in forma di compositi e pellicole sottili.
Inoltre, uno scopo della presente invenzione è quello di fornire catalizzatori per ossidazione di VOC con alta selettività per il diossido di carbonio C02 rispetto al monossido di carbonio CO.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire cataliz-zatori che portano ad un'ossidazione completa dei VOC nelle miscele stechiometriche e non stechiometriche di VOC e ossigeno (condizioni ossidanti o riducenti), in modo che la miscela di gas prodotti in seguito all'ossidazione dei VOC, non contenga monossido di carbonio, ma contenga soltanto diossido di carbonio.
Uh ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per l’ossidazione totale di VOC che eviti le operazioni di abbattimento del monossido di carbonio, e le note conseguenze negative della sua presenza nell'ambiente.
Un ulteriore scopo è quello di fornire un procedimento di ossidazione di VOC a C02 che sfrutti l'intero potenziale della reazione di ossidazione di VOC con evidenti vantaggi energetici.
Un ulteriore scopo è quello di fornire un procedimento per l'eliminazione del monossido di carbonio dalle miscele di gas che lo contengono unitamente a ossigeno.
Questi ed altri scopi che risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell'invenzione vengono raggiunti da catalizzatori secondo la presente invenzione comprendenti uno o più composti cristallini non stechiometrici convenzionalmente indicati con formule rispettivamente corrispondenti a:
1) <A>14<CU>24O41
2) B4CU5O10 (in letteratura si trova 'anche BCu02)
e da un procedimento di ossidazione di VOC e del CO e C02 secondo la presente invenzione che utilizza gli stessi catallizzatori.
Nella prima delle formule sopra indi'cate, A è Sr oppure una soluzio-ne solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; nella seconda B è Ca oppure una soluzione solida di Ca con metalli alcali-no-terrosi, alcalini o lantanidi.
Esempi di catalizzatori secondo l'invenzione hanno formula approssi-mata:
<Sr>14<Cu>24O41
oppure
<Ca>4<Cu>5O10
Entrambi questi composti e loro derivati per sostituzione sono ampiamente noti in letteratura {per Ca4Cu5O10 (indicato come CaCuO2) : Roth et al, J. Am. Ceram. Soc. Voi. 72, p. 1545 (1989); per Sr14Cu24O+i <: >McCarron et al, Mat. Res. Bull. Voi. 23, p. 1355 (1988) ed in particolare per il composto <Sr>14<Cu>24°4i esiste una vasta letteratura associata alle sue inusuali proprietà elettroniche. Nonostante l'impossibilità di formulare esattamente i composti in questione, essi sono inequivocabilmente distinti dalle loro proprietà chimico fisiche ed in particolare dai profili di diffrazione ottenuti da polveri, corrispondenti a quelli riportati nelle tabelle internazionali di diffrazione da polveri JCPDS alle schede 43-0025 e 46-0054 per i composti riferiti come <Sr>14<Cu>24°41 e CaCu02 rispettivamente .
Le proprietà di fissaggio di tali composti e loro derivati sono state descritte nella domanda di brevetto BO 98 A 000593. La stessa domanda di brevetto descrive L'impiego di tali composti per fissare gas e dispositivi di fissaggio di gas comprendenti tali composti.
Gli inventori hanno ora trovato che, sorprendentemente, tali composti, se preparati in modo tale da presentare alta superficie specifica, preferibilmente maggiore di 25 m /g (come misurato mediante il metodo BET), hanno attività di catalizzatori per l'ossidazione di VOC. I richiedenti hanno trovato che la reazione di ossidazione totale di VOC in presenza dei catalizzatori dell'invenzione avviene con un'alta conversione dei VOC anche a temperature basse.
In più i richiedenti hanno trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono un'ossidazione dei VOC (anche quando la conversione è parziale) con selettività totale verso la formazione di C02 anche in condizioni di rilevante difetto di ossigeno rispetto alla miscela stechiometrica. Per selettività totale si intende il fatto che l'ossidazione di VOC avviene fino ad ottenere soltanto C02 e H20. In altre parole, in condizioni di difetto di ossigeno, mentre la quantità corrispondente stechiometricamente alla quantità di ossigeno presente si trasforma in C02 e H20, l'altra parte di VOC rimane non trasformata.
Gli intervalli di temperatura in cui è attivo il processo catalitico di ossidazione dipendono in modo cruciale dal composto organico volatile da ossidare. Considerando il metano come l'idrocarburo più stabile e meno facilmente ossidabile, le temperature di innesco della reazione di ossidazione totale del metano rappresentano il limite superiore delle temperature di innesco per qualsiasi VOC: in particolare, le temperature di innesco del metano risultano essere tra 300°C e 350°C e tra 350°C e 400°C rispettivamente per i composti A14Cu24O41 e B4CU5O10. Le temperature massime di utilizzo dei catalizzatori corrispondono invece alle temperature di decomposizione dei composti A14Cu24O41 e B4Cu5O10' rispettivamente prossime a 1000°C e 750°C.
I procedimenti di ossidazione totale di VOC della presente invenzione possono essere effettuati in camere di combustione oppure in camere di post-combustione o in camere di fumi.
La reazione di ossidazione catalizzata dei catalizzatori della pre-sente invenzione avviene in letto fisso oppure in letto fluido.
I catalizzatori della presente invenzione, possono essere in forma di granuli .
Vantaggiosamente, i catalizzatori della presente invenzione comprendono un materiale di supporto. Il supporto può essere un supporto inerte in forma di pellicola sottile oppure un materiale composito. Preferibilmente il materiale di supporto è costituito da supporti porosi inerti, rispetto ai materiali attivi sopra descritti, del tipo A12O3 , TIO2, ZrO2, Ce02, MgO sui quali viene depositato il materiale attivo per impregnazione con la soluzione acquosa di sali solubili (ad esempio nitrati oppure citrati oppure acetati oppure miscele degli stessi) dei metalli costituenti nei corretti rapporti stechiometrici.
I catalizzatori secondo l'invenzione'comprendono preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso di un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a A14Cu24O41 I · <in >cui A è Sr o soluzione solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a A4Cu5O10 (II), in cui A è Ca o soluzione solida di Ca con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure loro miscele.
Un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Sr14Cu24O41, può essere preparato, ad esempio, con un^procedimento, secondo l'invenzio-ne, che comprende gli stadi di:
a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventivamente essiccato, in una soluzione acquosa con concentrazione molare di Sr(NO3)2 tra 0,23 M e 0,93 M e una concentrazione molare di Cu(N03)2 tra 0 , 39 M e 1 , 59 M;
b) essiccamento a una temperatura tra 80°C e 120°C;
c) mantenimento a una temperatura compresa tra 650°C e 750°C in un flusso di gas contenente ossigeno fino a decomposizione completa dei nitrati.
Un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Ca4Cu5O10, è preparato con un procedimento secondo l'invenzione che comprende gli stadi di:
a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventivamente essiccato, in una soluzione acquosa di Ca(N03)2 e Cu(N03)2 in rapporto equimolare e a una concentrazione molare tra 0,39 M e 1,39 M;
b) essiccamento a una temperatura tra 80°C e 120°C;
c) mantenimento a una temperatura compresa tra 650°C e 750°C in un flusso di gas contenente ossigeno fino a decomposizione completa dei nitrati.
Inoltre, un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Ca4Cu5O10, è preparato con un procedimento secondo l'invenzione che comprende gli stadi di:
a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventi-vamente essiccato, in una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo a caldo CuO e CaC03 in acido nitrico in modo che il rapporto molare tra i componenti della soluzione sia CuO : CaC03 : HN03 = 1 : 0,83 : 3,2, a cui si aggiunge acqua e acido citrico in modo che il rapporto molare acido citrico : Cu sia tra 3 , 5 : 1 e 4 , 0 : 1;
b) riscaldamento in aria fino a quando si ottiene la combustione della parte organica del materiale assorbito;
c) trattamento termico tra 4 e 24 ore ad una temperatura compresa tra 650°C e 750°C in flusso di gas contenente ossigeno.
Preferibilmente il materiale poroso utilizzato è costituito da Al2O3, Zr02, Ce02, TiC>2, MgO.
Tuttavia, non si deve considerare che la presente invenzione è limitata a catalizzatori preparati con i procedimenti descritti.
I catalizzatori della presente invenzione ed il procedimento di ossidazione della presente invenzione, saranno illustrati più dettagliatamente qui sotto con esempi che vengono presentati solamente a titolo illustrativo e non limitativo.
Esempi dì preparazione
l) Previo essiccamento a 150°C per 12 ore, si immerge una quantità opportuna di allumina porosa con dimensione di grani tra 2 e 4 mm, superficie specifica di circa 400 m /cm e capacità di assorbire almeno l mi di soluzione per grammo, in una soluzione acquosa di Sr(N03)2 e di Cu(N03)2, rispettivamente di concentrazione 0,556 M e 0,952 M. E' opportuno che la quantità di allumina usata sia tale da assorbire quasi tutta la soluzione. L'allumina impregnata dalla soluzione viene successivamente sgocciolata, essiccata a 80°C per 4 ore e infine trattata a 650°C in flusso di aria o ossigeno per 24h. Con questo procedimento si ottiene un catalizzatore che contiene il 12% in peso di composto Sr14C24O41 e una superficie specifica in eccesso di 200 m 2 /cm 3 .
2) Previo essiccamento a 150°C per 12 ore, si immerge una quantità opportuna di allumina porosa con dimensione di grani tra 2 e 4 mm, superficie specifica di circa 400 m<2>/cm<3 >e capacità di assorbire almeno 1 mL di soluzione per grammo, in una soluzione acquosa di Ca(N03)2 e Cu(N03)2 in rapporto equimolare e di concentrazione 0,556 M. E' opportuno che la quantità di allumina usata sia tale da assorbire quasi tutta la soluzione. L'allumina impregnata dalla soluzione viene successivamente sgocciolata, essiccata a 80°C per 4 ore e infine trattata a 650°C in flusso di aria o ossigeno per 24h. Con questo procedimento si ottiene un catalizzatore che contiene il 7% in peso di composto Ca4Cu5O10 e una superficie specifica in eccesso di 200 m<2>/cm<3>.
3) Previo essiccamento a 150°C per 12 ore, si immerge una quantità opportuna di allumina porosa con dimensione di grani tra 40 e 80 mesh, superficie specifica di circa 400 m2/cm3 e capacità di assorbire almeno 1 mi di soluzione per grammo, in una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo a caldo (80°C) una mole di CuO e 0,83 moli di CaC03 in acido nitrico in modo che il rapporto molare acido nitrico/ossido di rame sia 3,2, e a cui, per completare la dissoluzione dei reagenti, si è aggiunta acqua e acido ci-trico in modo che il rapporto molare acido citrico/Cu sia 3,8. E' opportu-no che la quantità di allumina usata sia tale da assorbire quasi tutta la soluzione. L’allumina impregnata dalla soluzione viene successivamente sgocciolata e riscaldata in aria fino a che non si ottiene la combustione della parte organica del materiale assorbito. Successivamente, il materia-le ottenuto viene trattato termicamente a 700°C in flusso di aria o ossigeno per 24 h. Con questo procedimento si ottiene un catalizzatore che contiene L'11% in peso di composto Ca4 CuO10 e una superficie specifica in eccesso di 200 m2/cm3.
Esempio 1
Sr1,4.Cu2-4.04.1: Combustione catalitica del metano
Un catalizzatore contenente Sr14Cu24O41 è stato utilizzato in prove di combustione catalitica del metano.
Il catalizzatore è un materiale composito costituito da un supporto poroso inerte (Al2O3) contenente il 12 % in peso di composto attivo (60 mg) .
Le prove vengono condotte in un microreattore in quarzo a letto fisso del diametro di 4 MI contenente 500 mg di catalizzatori in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh.
Al reattore vengono alimentati metano ed aria in modo che la concentrazione di metano nella prova sia pari al 2% in volume. Le prove vengono eseguite a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale espressa come GHSV (gas hourly space velocity: portata volumetrica oraria in alimentazione/volume o peso di catalizzatore) pari a 80000 cm<3>/gh e 55000 cm<3>/gh, rispettivamente. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via gas cromatografica. Gli unici prodotti formati nelle prove sono stati diossido di carbonio ed acqua
I risultati delle prove a diverse velocità spaziali sono risultati identici entro gli errori sperimentali: il risultato ottenuto a 80000 cm<3>/gh è riportato nella figura 1, dove per conversione si intende la per-centuale in moli di metano trasformato rispetto alle moli di metano alimentato. Per temperatura impostata si intende la temperatura della miscela di gas alimentata al reattore e per temperatura letta si intende la temperatura della miscela di gas all'uscita del reattore considerata uguale alla temperatura del catalizzatore.
La conversione del metano inizia ad una temperatura compresa tra 300 e 350°C. La curva di conversione ottenuta presenta un punto di flesso alla temperatura di 500 °C. La conversione totale si ottiene alla temperatura di 650°C. Durante tutto il processo di conversione gli unici prodotti ottenuti sono C02 e H20.
Da un punto di vista di reattività della molecola il metano è da considerarsi di difficile ossidabilità. Le condizioni di reazione richieste sono dunque estremamente drastiche se comparate alle altre paraffine, olefine o composti organici volatili. Le prove effettuate hanno mostrato come il composto in oggetto sia in grado di ossidare il metano a temperature relativamente basse: questo è un indice della elevata capacità di ossidazione totale dell'oggetto. Nei confronti degli altri composti organici volatili è da ritenere che la combustione totale avvenga a temperature decisamente inferiori a quelle riscontrate per il metano.
Esempio 2
Ca4Cu5O10: Combustione catalitica del metano
Un catalizzatore contenente Ca4Cu5O10 è stato utilizzato in prove di combustione catalitica del metano. Le prove vengono condotte in un micro-reattore in quarzo a letto fisso del diametro di 4 min contenente 500 mg di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh.
Il catalizzatore è un materiale composito costituito da un supporto poroso inerte (AL2O3) contenente il 7,5 % in peso di composto attivo {38 mg) .
Al reattore vengono alimentati metano ed aria in modo che la concentrazione di metano nella prova sia pari al 2% in volume. Le prove vengono eseguite a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale espressa come GHSV {gas hourly space velocity: portata volumetrica oraria in alimentazione/volume o peso di catalizzatore) pari a 80000 cm /gh e 55000 cm /gh, rispettivamente. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via gas cromatografica. Gli unici prodotti formati nelle prove sono stati anidride carbonica ed acqua.
I risultati delle prove a diverse velocità spaziali sono risultati identici entro gli errori sperimentali: il risultato ottenuto a 80000 cm<3>/gh è riportato nella figura 2, dove per conversione si intende la percentuale in moli di metano trasformato rispetto alle moli di metano alimentato. Per temperatura impostata si intende la temperatura della miscela di gas alimentata al reattore e per temperatura letta si intende la temperatura della miscela di gas all'uscita del reattore considerata uguale alla temperatura del catalizzatore.
La conversione del metano inizia ad una temperatura compresa tra 350 e 400 °C. La curva di conversione ottenuta presenta un punto di flesso alla temperatura di 550°C. La conversione totale si ottiene alla temperatura di 700°C. Durante tutto il processo di conversione gli unici prodotti ot-tenuti sono CO2 e H20.
Esempio 3
Sr14Cu24041: Prove di combustione del metano in condizioni di carenza di ossigeno
Un catalizzatore Sr14Cu24O41 del tutto simile a quello utilizzato nella prova riportata nell'esempio 1 è stato utilizzato in prove di combustione del metano in condizioni di carenza di ossigeno. Le prove vengono condotte in un microreattore in quarzo a letto fisso del diametro di 4 mm contenente 200 mg di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh. Al reattore vengono alimentati metano ossigeno e elio in proporzione vol/vol 2:1:20. La prova viene seguita a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale espressa come GHSV pari a 80000 cm /gh. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via gas cromatografica. I prodotti presenti nei gas uscenti a temperature inferiori a 900 °C sono stati biossido di carbonio e acqua generati in quantità stechiometrica rispetto all'ossigeno alimentato e metano in eccesso non reagito.
I risultati della prova di attività sono riportati nella figura 3 dove per conversione si intende la percentuale di moli di metano trasformato rispetto alle moli di metano alimentato. Le quantità di metano e ossigeno utilizzate nell'esperimento permettono una conversione massima del 25% di metano. Il valore massimo ottenuto e mostrato in figura 3, rientra nel-1'errore sperimentale atteso.
Esempio 4
<Ca>4<Cu>5O10<: >Prove di combustione del metano in carenza di ossigeno
Un catalizzatore Ca4Cu5O10 del tutto simile a quello utilizzato nella prova riportata nell'esempio 2 è stato utilizzato in prove di combustione del metano in condizioni di carenza di ossigeno. Le prove vengono condotte in un microreattore in quarzo a letto fisso del diametro di 4 mm contenente 500 mg di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh. Al reattore vengono alimentati metano ossigeno ed elio ed in proporzione vol/vol 2:1:4.
La prova viene seguita a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale espressa come GHSV pari a 80000 cm<3>/gh. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via gas cromatografica. I prodotti presenti nei gas uscenti a temperature inferiori a 720 °C sono stati biossido di carbonio e acqua generati in quantità stechiometrica rispetto all'ossigeno alimentato e metano in eccesso non reagito.
I risultati della prova di attività sono riportati nella figura 4 dove per conversione si intende la percentuale di moli di metano trasformato rispetto alle moli di metano alimentato. Le quantità di metano e ossigeno utilizzate nell'esperimento permettono una conversione massima del 25% di metano. Il valore massimo ottenuto e mostrato in figura 4, rientra nell'errore sperimentale atteso.
Esempio 5
Sr14Cu24O41: Conversione di CO a C02
II catalizzatore Sr14Cu24O41 preparato come descritto nell'esempio è stato utilizzato in prove di conversione di monossido di carbonio CO a diossido di carbonio CO2. Le prove vengono eseguite in microreattore in quarzo a letto fisso con diametro di 4 mm contenente 0,5 g di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh. Al reattore vengono alimentati monossido di carbonio, ossigeno e azoto in concentrazione volumetrica 1%, 5% e 94% rispettivamente.
La prova viene eseguita a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale di 50000 cm<3>/gh. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via gas cromatografica usando elio come gas di trasporto. La composizione della miscela di gas prodotti è stata analizzata misurando le concentrazioni di CO e Co2 che sono risultate consistenti con la reazione: 2CO o2 => 2Co2.
I risultati della prova sono riportati nella figura 5, dove per conversione si intende la percentuale di moli di CO trasformato rispetto alle moli di CO alimentato.
Esempio 6
Ca4Cu5o10: Conversione di CO a Co2
Un catalizzatore contenente Ca4Cu5O10 è stato utilizzato in prove di conversione di monossido di carbonio CO a diossido di carbonio C02. Le prove vengono eseguite in microreattore in quarzo a letto fisso con diametro di 4 mm contenente 0,5 g di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh. Al reattore vengono alimentati monossido di carbonio, ossigeno e azoto in concentrazione volumetrica 1%, 5% e 94% rispettivamente .
Il catalizzatore è un materiale composito costituito da un supporto poroso inerte (Al203) contenente l'11% in peso di composto attivo (55 mg).
La prova viene eseguita a pressione atmosferica e ad una velocità spaziale di 50000 cm<3>/gh. La miscela dei prodotti di reazione è stata analizzata per via cromatografica usando elio come gas di trasporto. La com-posizione della miscela di gas prodotti è stata analizzata misurando le concentrazioni di CO e CO2 che sono risultate consistenti con la reazione: 2CO 02 => 2CO2.
I risultati della prova sono riportati nella figura 6, dove per conversione si intende la percentuale di moli di CO trasformato rispetto alle moli di CO alimentato.
I catalizzatori della presente invenzione ed il procedimento di ossidazione totale di VOC della presente invenzione possono essere utilizzati con buoni risultati per composti organici gassosi o che vaporizzano a bassa temperatura ottenendo la combustione completa a bassa temperatura. La selettività a CO2 dei catalizzatori della presente invenzione risulta una caratteristica importante. L'ossidazione di VOC, in particolare idrocarburi, con catalizzatori non specifici per la combustione porta solitamente alla formazione sia di CO che di CO2 . Entrambi i prodotti sono termodinamicamente favoriti alle condizioni solitamente utilizzate, ed il rapporto è perciò solitamente condizionato da fattori cinetici.
Pertanto, la specificità del catalizzatore nella formazione di CO2 è legata alle caratteristiche dei centri attivi. Infatti, la CO2 è il prodotto primario, come dimostrato dalle prove fatte variando il tempo di contatto, dove si dimostra che la conversione non dipende dalla velocità spaziale, e non deriva quindi dalla formazione intermedia di CO. E' importante notare inoltre che anche il monossido di carbonio primario ovvero non derivante dall'ossidazione parziale di VOC, venga efficientemente convertito in diossido di carbonio a temperature superiori a 100°C nel caso di A14Cu24O41’ e 150°C nel caso di Ca4Cu5O10 in presenza di ossigeno in concentrazione sufficiente da consentire la reazione.
I catalizzatori della presente invenzione ed il procedimento di ossidazione totale di composti organici gassosi possono essere utilizzati per ridurre o eliminare molte componenti nocive dai fumi di combustione generati in qualunque maniera, per esempio, da impianti a larghissima scala per la produzione di energia elettrica fino a piccoli combustori per uso domestico, includendo le importanti applicazioni in campo motoristico e dei veicoli con motore a combustione interna.
La selettività della resa in CO2 rende inoltre particolarmente interessante l'utilizzo dei catalizzatori della presente invenzione nei combustori per ambienti chiusi (stufe a gas, scalda acqua per uso sanitario, apparecchi per la cottura ecc.) dove la presenza di CO e nei prodotti di combustione rappresenta notoriamente un grave rischio per la salute.
Inoltre, i catalizzatori della presente invenzione, in particolare i composti tipo Sr14Cu24041, convertono il monossido di carbonio presente in miscele gassose contenenti ossigeno in diossido di carbonio in modo molto efficiente e a bassa temperatura.
I catalizzatori per ossidazione catalitica oggetto della presente invenzione sono caratterizzati da una elevata attività, paragonabile a quella mostrata dai più costosi metalli nobili e dal materiale Ba2Cu3Og, da una elevata resistenza alla temperatura ed a condizioni estreme di utilizzo, dal basso costo e semplicità di produzione anche in forma di compositi e pellicole sottili.
Inoltre, come già il materiale Ba2Cu3Og, possiedono una selettività per il biossido di carbonio C02 rispetto al monossido di carbonio CO. I vantaggi dei materiali <A>14<Cu>24°41 <e B>4<Cu>5°10 rispetto al materiale Ba2Cu3Og riguardano:
- la minor limitazione nella deposizione di elevate quantità di materiale attivo del catalizzatore supportato contenente Ca o Sr rispetto al catalizzatore contenente Ba;
- il costo molto vantaggioso rispetto ai composti di Ba;
- l’assenza di tossicità del Ca e Sr rispetto ai metalli pesanti come Ba; - limitatamente al composto Sr14Cu24O41, maggiore attività catalitica in tutte le reazioni di ossidazione totale a parità di temperatura.
I catalizzatori della presente invenzione portano ad un'ossidazione totale dei VOC nelle miscele stechiometriche di metano e ossigeno oppure con eccesso di ossigeno (condizioni ossidanti). In questo modo, la miscela di gas risultante in seguito all'ossidazione dei VOC, non contiene monossido di carbonio, ma contiene soltanto biossido di carbonio. In questo modo, si evitano le operazioni di abbattimento del monossido di carbonio, e le note conseguenze negative della sua presenza nell'ambiente. In più, ossidando il monossido di carbonio in biossido di carbonio, si sfrutta l'intero potenziale della reazione di ossidazione di VOC con evidenti vantaggi energetici.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per l'ossidazione totale di composti organici volatili (VOC), in particolare idrocarburi, e di CO in CO2, caratterizzato dal fatto che comprende: un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a A14Cu24O41 (I ) in cui A è Sr o soluzione solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a B4CU5O10 (II), in cui B è Ca o soluzione solida di Ca con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure loro miscele ed è preparato in una forma con superficie specifica alta, preferibilmente superiore a 25 m /g.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende inoltre un materiale di supporto.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il materiale di supporto è un materiale inerte poroso.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto supporto inerte poroso comprende un materiale scelto dal gruppo costituito da Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2, MgO.
- 5. Catalizzatore secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che è in forma di granuli.
- 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto supporto è un supporto inerte in forma di pellicola sottile.
- 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto supporto è un materiale composito.
- 8. Catalizzatore secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che comprende dal 5% in peso al 20% in peso di un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a <A>14<Cu>24O41 , in cui A è Sr o soluzione solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a B4Cu,-O10 (II), in cui B è Ca o soluzione solida di Ca con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi, oppure loro miscele .
- 9. Procedimento per l'ossidazione totale di composti organici volatili (VOC), in particolare idrocarburi, caratterizzato dal fatto che viene utilizzato un catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 8.
- 10. Procedimento per la conversione di monossido di carbonio in diossido di carbonio, caratterizzato dal fatto che viene utilizzato un catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 8.
- 11. Impiego di un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a <A>14Cu24O41 (I), in cui A è Sr o soluzione solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a B4Cu5O10 (II), in cui B è Ca o soluzione solida di Ca con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure miscele degli stessi per preparare un catalizzatore per l’ossidazione totale di VOC.
- 12. Impiego di un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a A14CU24O41 (I) , in cui A è Sr o soluzione solida di Sr con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a B4Cu5O10 (II), in cui B è Ca o soluzione solida di Ca con metalli alcalino-terrosi, metalli alcalini, lantanidi; oppure miscele degli stessi per preparare un catalizzatore per la conversione di monossido di carbonio in diossido di carbonio.
- 13. Procedimento per preparare un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Sr14Cu24O41, che comprende gli stadi di: a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventivamente essiccato, in una soluzione acquosa con concentrazione molare di Sr(N03)2 tra 0,23 M e 0,93 M e una concentrazione molare di Cu(N03)2 tra 0,39 M e 1,59 M; b) essiccamento a una temperatura tra 80°C e 120°C; c) mantenimento a una temperatura compresa tra 650°C e 750°C in un flusso di gas contenente ossigeno fino a decomposizione completa dei nitrati.
- 14. Procedimento per preparare un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Ca4Cu5O10, che comprende gli stadi di: a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventivamente essiccato, in una soluzione acquosa di Ca(N03)2 e Cu(N03)2 in rap-porto equimolare e a una concentrazione molare tra 0,39 M e 1,39 M; b) essiccamento a una temperatura tra 80°C e 120°C; c) mantenimento a una temperatura compresa tra 650°C e 7S0°C in un flusso di gas contenente ossigeno fino a decomposizione completa dei nitrati.
- 15. Procedimento per preparare un catalizzatore comprendente un composto cristallino non stechiometrico convenzionalmente indicato con formula corrispondente a Ca4Cu5O10, che comprende gli stadi di: a) immersione di un materiale di supporto poroso granulare, preventivamente essiccato, in una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo a caldo CuO e CaCO3 in acido nitrico in modo che il rapporto molare tra i componenti della soluzione sia CuO : CaC03 : HN03 =1 : 0,83 : 3,2, a cui si aggiunge acqua e acido citrico in modo che il rapporto molare acido citrico:Cu sia tra 3,5:1 e 4,0:1; b) riscaldamento in aria fino a quando si ottiene la combustione della parte organica del materiale assorbito; c) trattamento termico tra 4 e 24 ore ad una temperatura compresa tra 650°C e 750°C in flusso di gas contenente ossigeno.
- 16. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 13 a 15, in cui il materiale poroso è costituito da A1203, Zr02, Ce02, TiO2, MgO.
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