IT9020455A1 - PROCESSO PER LA PRODUZIONE DEL PRECURSORE DI UN CATALIZZATORE PRECIPITATO PER LA SINTESI DELLyAMMONIACA. - Google Patents
PROCESSO PER LA PRODUZIONE DEL PRECURSORE DI UN CATALIZZATORE PRECIPITATO PER LA SINTESI DELLyAMMONIACA.Info
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Description
Descrizione dell 'invenzione industriale avente per titolo:
"PROCESSO PER LA PRODUZIONE DEL PRECURSORE DI UN CATALIZZATORE PRECIPITATO PER LA SINTESI DELL'AMMONIACA"
Riassunto Processo per la produzione del precursore di un catalizzatore precipitato per la sintesi a base di ossidi di Fe, Al, Co e K, in cui:
(A) si prepara una soluzione acquosa di composti idrosolubili di Fe, Al e Co, aggiungendo il ferro come sale ferroso idrosolubile di un acido organico e si provoca, mediante aggiunta di una soluzione precipitante alcalina, la coprecipitazione dei corrispondenti idrossidl (di Fe, Al e Co), contenenti sempre il ferro in forma ferrosa;
(B) si ossida la sospensione d1 idrossidi ottenuta secondo la voce (A), fino a che il ferro bivalente e il ferro trivalente sono fra di loro in un rapporto tra 0,20 e 0,50;
(C) si opera un drogaggio alcalino con un composto del potassio e si riscalda in atmosfera inerte al di sopra di 850°C.
L'invenzione riguarda un processo per la produzione del precursore di un catalizzatore precipitato per la sintesi dell'ammoniaca, a base di ossidi di ferro, alluminio, cobalto e potassio.
I catalizzatori per la sintesi a base di ossidi di ferro, vengono prodotti attualmente mediante fusione di magnetite con piccole quantità di altri ossidi eccetera), seguita da una solidificazione e da una macinazione fino alla pezzatura voluta. Il brevetto europeo 174.078 ha recentemente rivelato che si possono preparare catalizzatori aventi un'attività più elevata se si co-precipitano gli idrossidi di Fe, Al e Co da una soluzione che contiene il ferro come ione ferrico, mediante aggiunta di una soluzione precipitante alcalina, e successivamente si riduce, in atmosfera blandamente riducente, il precursore così ottenuto, previamente drogato con K. Secondo una successiva domanda di brevetto europeo (EP-A-200.315) gli idrossidi coprecipitati vengono calcinati in aria e successivamente drogati con K. Tali catalizzatori vengono classificati come catalizzatori di tipo "precipitato" (oppure "co-precipitato"), in contrasto con i catalizzatori tradizionali di tipo "fuso".
La Richiedente ha ora individuato un nuovo metodo per la preparazione di detto precursore ed ha notato che il nuovo metodo porta a rese inaspettatamente più elevate, quando il conseguente catalizzatore viene usato per la sintesi dell'ammoniaca; altri vantaggi sono evidenziati più avanti.
Nel suo aspetto più ampio, l'invenzione riguarda un processo per la produzione del precursore di un catalizzatore "precipitato" per la sintesi dell'ammoniaca, a base di ossidi di ferro, alluminio, cobalto e potassio, contenente da 0,5 a 5% in moli di A1, da 2 a 20% in moli di Co e da 0,4 a 1% in peso di caratterizzato dal fatto che:
A) si prepara una soluzione acquosa di composti idrosolubili di Fe, Al e Co (potassio escluso), aggiungendo il ferro come sale ferroso idrosolubile di un acido organico, preferibilmente scelto fra gli acidi carbossilici alifatici, aventi da 1 a 6 atomi di C, e, operando in atmosfera inerte, si provoca (mediante aggiunta di una soluzione precipitante alcalina) la coprecipitazione dei corrispondenti idrossidi (di Fe, Al e Co), contenenti sempre il ferro in forma ridotta (ferrosa);
B) si ossida, con aria o altro gas contenente ossigeno, la sospensione di idrossidi ottenuta secondo la voce (A), fino a che il ferro bivalente e il ferro trivalente (conseguente all'ossidazione), sono fra di loro in un rapporto tra 0,20 e 0,50;
C) si opera un drogaggio alcalino con un composto del potassio e si riscalda quindi, in atmosfera inerte, ad una temperatura uguale o superiore a 850°C e preferibilmente fra 900 e 1050°C .
Con il processo di cui sopra si ottiene un ottimo precursore caratterizzato dal fatto che:
i) la densità del granulo è da 3,0 a 4,5 e l'area superficiale ( BET ) è inferiore a e preferibilmente il volume dei pori essendo da 0,05 a 0,20
ii) almeno il 50% della porosità è costituita da pori con raggio medio compreso tra 15 e 30 nanometri, la resistenza alla compressione essendo uguale o superiore a 300
e preferibilmente a 370
Detta resistenza alla compressione è la resistenza alla compressione assiale, determinata su pastiglie aventi un diametro di circa 10 mm e un'altezza di circa 4 mm, secondo le norme ASTM-D-41 79/82 (ricorrendo ad una velocità di avanzamento del pistone di 1 mm/minuto); la resistenza delle pastiglie preparate secondo l'arte anteriore è invece (in genere) inferiore a e a volte anche a
Il catalizzatore che si ottiene da questo precursore (mediante riduzione) ha un'elevata attività catalitica; si sono registrate infatti delle costanti cinetiche (secondo Temkin; si vedano le definizioni in altra parte della descrizione) uguali o superiori a 230 e preferibilmente a 280. Dopo invecchiamento artificiale dette costanti si mantengono al di sopra del valore 190 e preferibilmente uguale o superiore a 240.
L'impiego del sale ferroso di un acido organico nella preparazione del precursore incide in modo sorprendente sulle proprietà del catalizzatore derivato dal precursore medesimo. La Richiedente, per esempio, ha notato che l'uso di FeClg, in sostituzione del sale organico, comporta seri problemi di riproducibilità del precursore (in termini di contenuto di cloro e potassio) e un'attività catalitica a livelli inferiori. Il coprecipitato ottenuto secondo l'invenzione presenta inoltre i seguenti vantaggi, rispetto ai coprecipitati da sali ferrici, descritti nell'arte anteriore:
- ha la struttura cristallina della magnetite, anziché la struttura amorfa degli idrossidi ferrici, e ciò facilita alcune operazioni di processo, quali la filtrazione e i lavaggi necessari per la separazione del solido dalle acque madri (e per la rimozione dei sali solubili);
- è costituito da particelle a morfologia sferoidale con ristretta distribuzione granulometrica (da circa 0,03 a circa 0,10 micrometri; vedere figura 1); di conseguenza le polveri, compattate e sinterizzate, presentano una ristretta e riproducibile distribuzione del raggio del pori (vedere fig. 2; la Richiedente ha notato che tale caratteristica agisce assai positivamente sulla sintesi catalitica dell'ammoniaca);
- la densità del precursore ottenuto col nuovo metodo è superiore a quella dei precursori ottenuti secondo la tecnica nota di coprecipitazione da sali ferrici; da ciò consegue non solo una migliore resistenza meccanica (alla compressione e all 'abrasione) ma anche la possibilità di caricare una maggior massa di catalizzatore, a parità di volume del letto catalitico, consentendo con ciò un miglior sfruttamento degli impianti.
Risultati molto soddisfacenti sono raggiunti quando detto sale ferroso è scelto fra acetato, lattato, gluconato (e loro miscele) e quando inoltre:
- la concentrazione di ione ferroso (Fe ), nella soluzione iniziale, è da 0,2 a 1,2 moli per litro di soluzione, il pH di detta soluzione iniziale essendo da 4,5 a 5,5;
- la soluzione precipitante alcalina contiene idrossido e/o carbonato di sodio, di potassio o loro miscele;
- la temperatura di ossidazione è tra 50 e 100°C, preferibilmente tra 80 e 95°C, e il pH, dopo l 'aggiunta della soluzione precipitante alcalina, è tra 6,5 e 9,5 (preferibilmente tra 8 e 9) e viene mantenuto costante, mediante ulteriori aggiunte di soluzione alcalina, sia durante il riscaldamento della sospensione degli idrossidi, sia durante il corso dell'ossidazione, il tempo di ossidazione (funzione della temperatura, del pH, della concentrazione di ioni Fe e della portata di gas ossidante) essendo in genere da 3 a 6 ore;
- il precipitato ottenuto dopo l 'ossidazione, separato dalle acque madri mediante filtrazione (o centrifugazione, o separazione magnetica) e lavato con acqua, per rimuovere i sali solubili, viene essiccato a una temperatura da 50 a 100°C, in corrente di gas inerte o sotto vuoto, per non alterare il rapporto
- la soluzione iniziale contiene un sale idrosolubile dell'alluminio, per esempio cloruro o lattato, in quantità tali che la percentuale di Al, nel catalizzatore finito, sia da 2,5 a 5% in moli. Come sali idrosolubili di Al si possono usare anche i cloruri; infatti, essendo la percentuale molare dell'alluminio nel catalizzatore non superiore al 5%, la quantità di CI introdotta con tale metallo non comporta effetti così negativi come quelli citati a proposito del cloruro ferroso;
- si utilizzano, come sali idrosolubili di Co, i sali di cobalto bivalente, quali, ad esempio, il cloruro e l'acetato cobaltoso; per contenuti in Co uguali o superiori al 3% (in moli) è preferibile l'impiego dell'acetato; la soluzione iniziale contiene detto sale idrosolubile di cobalto, per esempio acetato, in quantità tali che la percentuale di cobalto, nel catalizzatore finito, sia da 2 a 20% in moli (preferibilmente da 3 a 15%);
- si usa, per il drogaggio alcalino, il potassio come idrossido o preferibilmente come carbonato; Rb o Cs (come carbonati) possono sostituire alternativamente il potassio, con risultati equivalenti; il drogaggio alcalino viene realizzato impastando la polvere, essiccata e previamente disagglomerata mediante blanda macinazione, con una soluzione acquosa di idrossido o carbonato di potassio. La concentrazione della soluzione alcalina è opportunamente scelta in modo che l'impasto assuma la consistenza ottimale per ottenere una omogenea distribuzione dell'elemento alcalino nel precursore; normalmente si opera con soluzioni contenenti da 0,25 a 0,30 moli/litro di K; la quantità di potassio da impiegare per il drogaggio è tale che il catalizzatore finito contenga da 0,4 a 1,0% in peso di
- l'essiccamento del precursore, drogato con K, viene effettuato ad una temperatura tra 50 e 100°C, in corrente di gas inerte o sotto vuoto, per non alterare il rapporto
L'operazione di essiccamento comporta una certa agglomerazione della polvere e la presenza di aggregati, anche se “deboli", può essere indesiderabile nelle successive operazioni di formatura (shaping). Una blanda macinazione, eventualmente seguita o sostituita da vagliatura, ad esempio al di sotto di 210 micrometri (70 mesh Tyler), elimina questo inconveniente, rendendo cosi la polvere atta ad essere formata, ossia compattata nella forma geometrica ritenuta più idonea. L'operazione di formatura può essere quindi effettuata con una qualsiasi delle tecniche note, per esempio pressatura a secco, estrusione o pelletizzazione. Le polveri pressate non hanno sufficienti caratteristiche di resistenza meccanica e all'abrasione, ma quando vengono sottoposte a trattamento termico subiscono un processo di sinterizzazione, più o meno spinto, in funzione della temperatura e del tempo di cottura, e a seguito di detta sinterizzazione la macroporosità della polvere pressata, responsabile della fragilità meccanica, viene sostituita da una meso-porosità, con contemporaneo aumento della densità e della resistenza meccanica del corpo sinterizzato. Se si regolano accuratamente le condizioni del trattamento termico, si può modulare accuratamente l 'area superficiale in modo ottimale (tra 4 e 8 ottenendo risultati sorprendentemente migliori sia rispetto ai precursori fusi (area: inferiore a sia rispetto al precursori precipitati dell 'arte nota (area: superiore a Il trattamento termico viene realizzato in un ambiente gassoso inerte, costituito preferibilmente da
Ar o loro miscele, a temperature da 850 a 1050°C, preferibilmente da 900 a 1000°C e per tempi da 1 a 3 ore. Trattamenti termici in atmosfera riducente, con miscele non hanno fornito risultati soddisfacenti. A seguito del trattamento termico, i precursori ottenuti col nuovo metodo sviluppano una meso-porosità caratterizzata da una distribuzione molto ristretta delle dimensioni dei pori (vedere figura 2); ciò comporta non solo una miglior resistenza meccanica, ma inaspettatamente anche una più elevata attività catalitica. In particolare i migliori risultati, in termini di attività catalitica, si ottengono quando almeno il 50% della porosità è costituita da pori aventi un raggio medio tra 15 e 30 nanometri .
Gli esempi che seguono hanno un fine puramente illustrativo e non limitano in alcun modo la portata dell'invenzione. Esempio 1 (Catalizzatore contenente il 6% molare di cobalto). Parte (A) (Preparazione dell'acetato ferroso).
51,6 g di Fe in polvere vennero disciolti in 136 g di acido acetico glaciale, diluito con 700 l'operazione venne condotta in atmosfera di sotto agitazione, mantenendo la temperatura a circa 100°C per 5 ore. La soluzione, di colore verde e perfettamente limpida , venne raffreddata a temperatura ambiente e conservata in atmosfera di N,, sino all'uso.
Parte (B) (Coprecipitazione e ossidazione).
Nella soluzione di acetato ferroso di cui alla parte (A), mantenuta sotto agitazione ed in corrente di vennero disciolti 15,42 g di e 11,42 g di la soluzione cosi ottenuta venne portata a pH 9 mediante aggiunta graduale di una soluzione acquosa 5M di NaOH, consumandone circa a temperatura venne quindi portata a 90°C, mantenendo costante il pH mediante ulteriore aggiunta di soluzione 5M di NaOH. Dopo aver interrotto il flusso di si incominciò a insufflare aria (50 litri/h) nella sospensione degli ossidi idrati, iniziando così la fase di ossidazione. Anche durante questa fase il pH (che tende a scendere) venne mantenuto costante (sempre con NaOH) intorno al valore 9.
L'andamento dell'ossidazione venne seguito mediante lettura dei valori del potenziale redox della sospensione (valore iniziale = circa -780 mV; valore finale = circa -250 mV); il tempo della reazione di ossidazione fu di circa 4 ore. La precipitazione e l'ossidazione vennero realizzate in un pallone di vetro da 3 litri, fornito di agitatore in teflon, camicia di riscaldamento, imbuto gocciolatore, refrigerante a ricadere, termometro, tubo pescante sul fondo, distributore (sparger) per l'insufflamento dell'aria ed elettrodi per la misura del pH e del potenziale redox. Il precipitato (polvere nera, magnetica) venne lavato tre volte per decantazione, poi filtrato su filtro Buckner e lavato 2 volte con 200 deionizzata. Il panello venne infine essiccato in stufa a 70°C sotto vuoto, ottenendo cosi 75 g di polvere, che venne disagglomerata mediante macinazione in un mortaio. Le analisi della polvere dimostrarono che le percentuali molari di Co e Al, ossia i valori:
erano in ottimo accordo con quelle attese, sulla base dei reagenti impiegati. In particolare si trovò: Co = 6,0%; Al - 4,5%. Il rapporto Fe2+/Fe3+ era pari circa a 0,27:1.
Parte (C) Drogaggio alcalino (con KOH) e pastigliatura.
La polvere, ottenuta secondo la parte (B), venne impastata, in una capsula di porcellana, con una soluzione acquosa contenente 15,12 g/litro di KOH, di soluzione per 100 g di polvere), ottenendo cosi un prodotto drogato (precursore), contenente lo 0,7% in peso di 1,5 g di precursore in polvere vennero pressati, a 880 bar, per 2 minuti, in uno stampo cilindrico avente un diametro interno di 12 mm; non vennero usati lubrificanti per evitare qualsiasi inquinamento delle pastiglie di catalizzatore.
Parte (D) Trattamento termico e macinazione finale
Le pastiglie (12x5 mm) vennero caricate in una navicella di allumina, che venne introdotta in un tubo di quarzo, riscaldato elettricamente a 1000 C mediante una muffola tubolare, in atmosfera inerte (argon), per impedire un ulteriore aumento del grado di ossidazione del ferro. Alla fine si raffreddò il prodotto, mantenendolo in un'atmosfera inerte, sino a temperatura ambiente. I valori dell'area superficiale e del volume dei pori risultarono rispettivamente 4,7 m 2 /g e 0,076 cm 3 /g ; la porosità con raggio medio dei pori compreso tra 15 e 30 nanometri era circa il 60% della porosità totale (volume totale dei pori); le pastiglie, parzialmente sinterizzate (densità del granulo = 3,25 g/cm ), vennero frantumate in un mortaio di agata e vagliate; la frazione fra 297 e 500 micrometri (35--50 mesh Tyler) venne impiegata per le prove di sintesi dell'ammoniaca. Parte (E) Preparazione del campione di precursore e riduzione del medesimo a catalizzatore.
2,485 g di precursore macinato vennero versati in un cilindro graduato da 5 cm (diametro interno = 6 mm) . Dopo assestamento della massa catalitica, con lievi colpi sulla parete del cilindro, si lesse la misura del volume (1,29 cm ) e si aggiunse un diluente inerte, costituito da allumina di uguale granulometria, in quantità tale da avere di miscela. La miscela, estratta dal cilindro, venne omogeneizzata manualmente e caricata in un reattore sperimentale. Il precursore venne quindi ridotto a catalizzatore con una corrente di azoto e idrogeno = 3:1 in moli; portata = 50 Nl/h) alla pressione di 6 bar. La temperatura venne portata a 300°C in 90 minuti e venne quindi incrementata di 50°C/h fino a 480°C; la pressione venne elevata a 50 bar e le condizioni finali vennero mantenute costanti per 16 ore. La riduzione del precursore e le successive prove di attività catalitica vennero eseguite in un microreattore tubolare in AISI 316, fornito di termocoppia e riscaldato in una muffola elettrica verticale, alimentato con idrogeno e azoto (nel rapporto molare 3:1) e avente un diametro interno di 11 mm.
Parte (F) Prova di sintesi dell'ammoniaca (prima e dopo invecchiamento) .
Al termine delle operazioni di riduzione di cui alla parte (E) si abbassò la temperatura a 450°C, mantenendo costanti pressione e portata, e quindi (mantenendo costanti temperatura e pressione) si variò la portata della miscela gassosa
nell'intervallo fra 6 e 300 N litri/h. Il gas uscente dal
reattore venne fatto passare in una soluzione titolata di acido solforico, per determinare la concentrazione dell'NH3. L'attività dei catalizzatori nella sintesi venne espressa mediante la costante cinetica dell'equazione di Temkin, nella versione descritta da D.C. Dyson e J.M. Simon (I.E.C. FUNDAMENTALS ; Vol. 7 ; No. 4; Novembre 1968; pagina 605). Detta equazione può essere scritta come segue:
dove: sono le attività dell'azoto, dell'idrogeno e dell'ammoniaca; è la costante di equilibrio; è la costante cinetica cercata ed r è 1 a velocità di reazione esprimibile come:
di volume apparente di catalizzatore puro
che viene rilevata sperimentalmente. Al coefficiente dell'equazione di Temkin venne assegnato il valore 0,75. Il volume apparente, nel caso presente, era 1,29
Dopo aver determinato l'attività catalitica (a 450°C) nel modo sopra descritto, il catalizzatore venne trattato a 550°C, per 6 ore, con la stessa miscela (Idrogeno azoto) simulando così un processo di invecchiamento; venne quindi ripetuta la misura dell'attività catalitica (a 450°C) e venne determinata la costante cinetica dopo invecchiamento. I risultati delle prove di attività, prima e dopo l'invecchiamento, sono riportati in Tabella 1, insieme ai dati fisici di maggior rilevanza.
Esempio 2 Comparativo (coprecipitazione da miscele _
Co = 6% molare)
L'esempio 1 venne ripetuto mantenendo costanti le percentuali atomiche di Co e Al (cioè la composizione del catalizzatore) ma variando le modalità operative secondo gli insegnamenti del brevetto EP 174.078. In particolare la soluzione di acetato ferroso venne sostituita da una soluzione di cloruro ferrico e cloruro ferroso, nel rapporto molare 2:1 , e dopo la coprecipitazione, eseguita in atmosfera inerte, venne omessa la fase di ossidazione del sale ferroso.
L'esperimento fu condotto con le seguenti modalità, utilizzando l 'apparecchiatura descritta nel primo degli esempi.
58,2 g di idratato, corrispondente a 0,298 moli di
vennero disciolti in un litro di acqua in corrente di azoto. Nella soluzione limpida del sale ferroso, vennero successivamente disciolti 161,1 g di 6H20 (0,596 moli di
14,94 g di (0,06 moli) e 11,1 g di
(0,046 moli). Mantenendo il flusso di azoto, si portò la temperatura a 90°C; quindi il pH fu portato a 9 mediante gocciolamento di una soluzione 5M di NaOH, consumandone 565 Al termine dell'aggiunta di NaOH, la sospensione di polvere (nera e magnetica) così ottenuta fu lasciata raffreddare sino a temperatura ambiente, sempre in corrente dì azoto; le successive operazioni vennero condotte in modo analogo all'esempio 1. L'analisi eseguita sulla polvere indicò un rapporto O/Fe prossimo a 1,40, superiore a quello atteso di 1,33. Il test di attività catalitica venne eseguito come nell'esempio 1, caricando nel reattore 1,29 di catalizzatore. La scarsa attività catalitica del catalizzatore è evidenziata in Tabella 1.
Esempio 3 (precursore contenente 116% molare di cobalto e il 3,5% molare di alluminio).
L'esempio 1 venne ripetuto, variando quantitativamente la composizione di partenza, in modo da avere nel precursore il 6,0% molare di Co e il 3,5% molare di Al. Il precipitato, dopo lavaggio e filtrazione, fu sottoposto a esame TEM (microscopia elettronica per trasmissione); la polvere risultfi costituita di particelle sferuliformi, con dimensione media di circa 0,04 micrometri. Il drogaggio alcalino venne realizzato con una soluzione acquosa contenente 18,5 g/1 di impiegandone 56
per 100 g di polvere essiccata, così che il contenuto di
del precursore fu 0,7% in peso. Dopo pastigliatura e trattamento termico come all'esempio 1, il rapporto era pari a 0,32. I valori dell'area superficiale e del volume dei pori risultarono rispettivamente 5,7 e 0,064 la porosità con raggio dei pori compreso tra 15 e 30 nanometri era circa l'80% della porosità totale (volume totale dei pori). La misura dell'attività catalitica, prima e dopo l'invecchiamento, venne effettuata utilizzando 1,29 di catalizzatore. I risultati sono riportati in Tabella 2, insieme ai dati fisici di maggior rilevanza.
Esempio 4 (Catalizzatore contenente 3% molare di cobalto e il 4,6% molare di alluminio).
L'esempio 1 venne ripetuto variando quantitativamente la composizione di partenza, in modo da avere nel precursore 3,0% in moli di Co e 4,6% in moli di Al. Il precipitato, dopo lavaggio e filtrazione, fu sottoposto a esame TEM (microscopia elettronica per trasmissione); la polvere risultò costituita di particelle sferuliformi, con dimensione media di circa 0,05 micrometri. Il drogaggio alcalino, così come le successive operazioni di pastigliatura e trattamento termico, vennero realizzati come descritto all'esempio 1. I valori dell'area superficiale e del volume dei pori risultarono rispettivamente di 5,0
e di 0,078 la porosità con raggio dei pori compreso
tra 15 e 30 nanometri era circa il 60% della porosità totale, mentre il rapporto era pari a 0,37. La misura dell'attività catalitica venne effettuata utilizzando 1,25 di catalizzatore. Dati e risultati sono riportati in Tabella 2.
Tabella 1
Tabella 2
Claims (16)
- Rivendicazioni 1) Processo per la produzione del precursore di un catalizzatore precipitato per la sintesi dell'ammoniaca, a base di ossidi di ferro, alluminio, cobalto e potassio, contenente da 0,5 a 5% in moli di Al, da 2 a 20% in moli di Co e da 0,4 a 1% in peso di caratterizzato dal fatto che: A) si prepara una soluzione acquosa di composti idrosolubili di Fe, Al e Co (potassio escluso), aggiungendo il ferro come sale ferroso idrosolubile di un acido organico, preferibilmente scelto fra gli acidi carbossilici alifatici, aventi da 1 a 6 atomi C, e si aggiunge, operando in atmosfera inerte, una soluzione precipitante alcalina, provocando cosi la coprecipitazione degli idrossidi di Fe, Al e Co, contenenti sempre il ferro in forma ferrosa; B) si ossida, con aria o altro gas contenente ossigeno, la sospensione di idrossidi ottenuta secondo la voce (a), fino a che il ferro bivalente e il ferro trivalente sono fra di loro in un rapportofra 0,20 e 0,50; C) si opera un drogaggio alcalino con un composto del potassio e si riscalda quindi, in atmosfera inerte, ad una temperatura uguale o superiore a 850°C e preferibilmente fra 900 e 1050°C.
- 2) Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto sale idrosolubile del ferro è scelto fra acetato, lattato e gluconato ferroso e loro miscele.
- 3) Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la concentrazione dello ione ferroso nella soluzione iniziale, è da 0,2 a 1,2 moli per litro di soluzione, il pH di detta soluzione iniziale essendo da 4,5 a 5,5.
- 4) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione precipitante alcalina contiene idrossido o carbonato di sodio, idrossido o carbonato di potassio o loro miscele.
- 5) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la temperatura di ossidazione è tra 50 e 100°C, preferibilmente tra 80 e 95°C, e che: a) il pH, dopo l'aggiunta della soluzione precipitante alcalina, è tra 6,5 e 9,5 (preferibilmente tra 8 e 9) e viene mantenuto costante, mediante ulteriori aggiunte di soluzione alcalina, sia durante il riscaldamento della sospensione degli idrossidi, sia durante il corso della successiva ossidazione; b) il precipitato ottenuto dopo l'ossidazione, separato dalle acque madri mediante filtrazione (o centrifugazione, o separazione magnetica) e lavato con acqua, viene essiccato ad una temperatura da 50 a 100°C, in corrente di gas inerte o sotto vuoto.
- 6) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione iniziale contiene un sale idrosolubile dell'alluminio, come cloruro, lattato o loro miscele, in quantità tali che la percentuale di Al, nel catalizzatore finito, sia da 2,5 a 5% in moli.
- 7) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che come sali idrosolubili di Co si utilizzano i sali di cobalto bivalente, quali cloruro e acetato cobaltoso, l'impiego dell'acetato essendo preferibile per contenuti in Co uguali o superiori al 3% in moli.
- 8) Processo secondo la rivendicazione 7, in cui la soluzione iniziale contiene un sale idrosolubile di Co, come cloruro o acetato, in quantità tali che la percentuale di Co, nel catalizzatore finito, sia da 3 a 15% in moli.
- 9) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che per il drogaggio alcalino si usa il potassio in forma di idrossido o preferibilmente di carbonato.
- 10) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il drogaggio alcalino viene realizzato impastando la polvere precipitata ed essiccata (previamente disagglomerata mediante macinazione) con una soluzione acquosa di idrossido o di carbonato di potassio, contenente da 0,25 a 0,30 moli di K per litro.
- 11) Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il precursore, drogato con K, viene essiccato ad una temperatura tra 50 e 100°C, in corrente d1 gas inerte o sotto vuoto, e quindi sottoposto ad una macinazione, eventualmente seguita o sostituita da vagliatura, ad esempio al di sotto di 210 micrometri (70 mesh Tyler).
- 12) Processo secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui il precursore viene riscaldato in ambiente gassoso inerte, costituito preferibilmente da azoto, argon o loro miscele, a temperature da 850 a 1050°C, preferibilmente da 900 a 1 .000°C.
- 13) Precursore di catalizzatore per la sintesi dell'ammoniaca, a base di ossidi di Fe, Al, Co e K, contenente da 0,5 a 5% in moli di Al (preferibilmente 2,5-5%), dal 2 al 20% in moli di Co (preferibilmente 3-15%) e dallo 0,4 all ' 1 % in peso di caratterizzato dal fatto che: i) la densità del granulo è da 3,0 a 4,5 e l'area superficiale (BET) è inferiore a 10 e preferibilmente da 4 a 8 il volume dei pori essendo da 0,05 a 0,20ii) almeno il 50% della porosità è costituito da pori aventi un raggio medio tra 15 e 25 nanometri , la resistenza alla compressione essendo uguale o superiore a 300
- 14) Precursore secondo la rivendicazione 13, costituito da particelle a morfologia sferoidale aventi una dimensione media fra 0,03 e 0,10 micrometri.
- 15) Precursore secondo la rivendicazione 13 o 14, caratterizzato dal fatto che il corrispondente catalizzatore, ottenuto mediante riduzione di detto precursore con miscele di azoto e idrogeno, presenta una costante cinetica iniziale (definita nel testo) uguale o superiore a 230 e una costante cinetica "dopo invecchiamento" uguale o superiore a 190.
- 16. Precursore secondo una delle rivendicazioni da 13 a 15, caratterizzato dal fatto che detta costante iniziale è uguale o superiore a 280, che detta costante "dopo invecchiamento" è uguale o superiore a 240 e che detta resistenza a compressione è uguale o superiore a 370 Kg/cm .
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