IT8922728A1 - Sospensioni acquose stabili di materiali inorganici a base di silice insolubili in acqua - Google Patents
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Description
Descrizione dell'inv?nzione .Industriale dal titolo: ?SOSPENSIONI ACQUOSE STABILI DI MATERIALI INQRGANICi./ BASE DI SILICE INSOLUBILI IN ACQUA".
Ri assunto
Sospensioni acquose d1 materiali inorganici a base di silice, insolubili in acqua e 1n forma finemente suddivisa, stabilizzate con almeno un composto organico polimerico costituito da un polimero o copolimero acrilico parzialmente reticolato.
La presente invenzione si riferisce a sospensioni acquose stabili di materiali Inorganici a base di silice insolubili in acqua allo stato di fine/suddivisione.
I materiali Inorganici a base di silice, insolubili in acqua, impiegati nella presente invenzione sono le silicaliti e i composti corrispondenti alla formula:
in
cui Cat rappresenta un catione di valenza n scambiabile con 11 Ca, x ? un numero compreso fra 0,7 e 1,5, Me rappresenta il boro o l'alluminio e y ? un numero compreso fra 0,8 e 200, preferibilmente fra 1,3 e 4. Il catione Cat preferibilmente ? 11 sodio anche se altri cationi come litio, potassio, magnesio ecc. possono essere impiegati. .
Esempi d1 materiali Inorganici Impiegati nella presente invenzione sono le silcalltl, 1 boro-silicati e gli alluminosilicatl, sia nella forma cristallina che 1n quella amorfa.
Per motivi di semplicit?, la presente descrizione sar? rivolta in particolare agli allumino-silicati di sodio, aventi un rapporto molare SiO2/Na2O intorno a 2:1, generalmente noti come zeoliti di tipo 4A, ma tutte le indicazioni date sull'impiego, preparazione e propriet? di questi allumino-silicati possono essere applicate alla totalit? di detti materiali inorganici insolubili in acqua di formula (I).
Come ? noto, gli allumino-silicati ed in particolare le zeoliti di tipo 4A corrispondenti alla formula globale Na20.Al203 .2Si02.4,5?2?, vengono generalmente Impiegati nei detersivi e detergenti.
L'interesse d1 queste zeoliti di tipo 4A nell'applicazione in detergenza risiede nella loro capacit? di sequestrare e fissare gli ioni calcio dalle soluzioni acquose; il potere di fissaggio del calcio (potere di scambio) ? preferibilmente compreso fra 50 e 200 mg di CaO per grammo di allumino-silicato.
Per questo motivo, le zeoliti costituiscono dei prodotti succedanei del tripolifosfato di sodio e vengono impiegate a parziale o completa sostituzione di quest'ultimo.
L'impiego di zeoliti d1 tipo 4A nella preparazione di detersivi e detergentiha portato allo sviluppo di nuove tecnologie di preparazione, che necessitano .1'impiego.d1 zeollte sotto forma di sospensioni acquose aventi buona fluidit? e stabilit? di stoccaggio, anche per parecchi giorni, e contenenti il pi? alto contenuto possibile di zeolite.
Come ? noto, le zeollti d1 tipo 4A vengono prodotte sotto forma di una polvere finemente suddivisa avente granulometria media compresa fra 0,5 e 10 micrometri.
Per l'impiego nel campo dei detergenti e detersivi le polveri di zeoliti di tipo 4A vengono sospese in acqua e questa operazione viene preferibilmente effettuata direttamente durante la fabbricazione delle zeoliti, dopo le operazioni di filtrazione e lavaggio.
Per la stabilizzazione delle sospensioni acquose di zeollti, le quali siano ancora fluide anche dopo lo stoccaggio ed il trasporto e che possano essere rimescolate e pompate attraverso le normali tubazioni, sono stati proposti un gran numero di stabilizzanti .
Cos?, il brevetto francese No. 2.Z87.504 descrive sospensioni di allumino-silicati o boro-silicati insolubili 1n acqua stabilizzate con un agente disperdente fra cui i composti organici polimerici aventi peso molecolare superiore a 1500 e contenenti gruppi carbossilici e/o ossidrilici, tra i quali quelli derivati da prodotti naturali, come per esemplo i polisaccaridi.
Il brevetto francese no. E.512.690 descrive sospensioni di zeoliti di tipo 4A stabi1izzate con un agente tensioattivo non ionico del tipo composto organico macromolecolare polimerico contenente del gruppi idrossilici e con un idrossido di un metallo alcalino.
La domanda di brevetto europeo pubblicata No. 154.291 propone d1 migliorare la stabilit? delle sospensioni acquose contenenti, come stabilizzante, un composto polimerico organico macromolecolare comprendente gruppi carbossilici eo idrosslllci , mediante una ulteriore aggiunta di gomma Xantano.
La domanda di brevetto italiana pubblicata No. 20238 A/84 propone di stabilizzare le sospensioni acquose di zeolite mediante aggiunta di una resina Idrosolubile scelta fra Xantano, gomma GUAR e loro miscele.
Le sospensioni acquose stabilizzate con i su-riportati agenti stabilizzanti sono adatte ad essere pompate attraverso i normali tubi delle pompe industriali e resistono alle vibrazioni durante il trasporto, ma hanno l'inconveniente che non possono essere stoccate, senza agitazione, per un lungo periodo di tempo senza subire il fenomeno della decantazione. Inoltre, con le sospensioni acquose stabilizzate con i su-riportati agenti stabilizzanti, il materiale decantato ? duro e di difficile rimozione.
Nella domanda di brevetto Italiana pubblicata n. 19861/A87 gli Inconvenienti dell'arte nota sono stati superati impiegando stabilizzanti opportuni scelti fra particolari composti dell'ammonio o del fosfonio quaternario in combinazione ^con polimeri contenenti gruppi Idrossilici.
Questi prodotti, tuttavia, hanno mostrato buone propriet? sospendenti a temperatura ambiente mentre a temperature pi? elevate, sopra 50?C, hanno mostrato propriet? sospendenti Inferiori .
E' stato ora trovato dalla Richiedente che le sospensioni acquose di materiali inorgan.lc_t .i.nsolubi1i in acqua a base di silice, in forma finemente suddivisa, possono essere migliorate, per quanto concerne la loro durata allo stoccaggio, se alle stesse vengono aggiunte, anche a temperature superiori a quelle ambiente, piccole quantit? di un prodotto polimerico parzialmente reticolato.
Formano, pertanto oggetto della presente invenzione le sospensioni acquose di materiali Inorganici insolubili in acqua, a base di silice, in forma finemente suddivisa stabilizzate con almeno un composto organico polimerico costituito da:
a) almeno un monomero scelto fra gli acidi acrilico e metacri-1ico ;
b) eventualmente almeno un monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidl e/o i nitrili degli ad di acrilico e/o metacrilico;
c) almeno un monomero reticolante avente almeno due doppi legami acrilici e/o allinei e/o vinilici; e
d) eventualmente almeno un monomero reticolante almeno bifunzionale avente un doppio legame ed almeno un'altra,funzione chimica reattiva riguardo gli altri monomeri a funzione ad -da, esterea, ammidlca e/o nitrilica degli stadi (a) e (b). Qualsiasi monomero acrilico non reticolante dello stadio (b) pu? essere impiegato nella preparazione dello stabilizzante da Impiegare nelle sospensioni oggetto della presente Invenzione anche se preferiti sono il metilacrilato, l'etilacrilato, il propilacrilato , il butilacrilato, il metilmetacrllato, l'etilmetacrilato, il propilmetacrilato, l'acrilammide, la metacrllammlde, l'acrilonitrile, le N-acrilammidi e metacrilammidi, ecc .
Allo stesso modo i monomerl reticolanti dello stadio (c) preferiti sono: dimetacri1ato di eti1englicole, acrilato di allile, tr iallilcianurato, gli eteri allilici ottenuti a partire da polioli come la pentaeritrite, il sorbitolo, ecc., tetraal1i1os sietano, metilene.-bis-acri1ammide, ecc.
Nei monomeri dello stadio (d) la funzione chimica reattiva verso le altre funzioni dei monomeri degli stadi (a) e (b) pu? essere scelta fra le funzioni idrosslliche, metllollche, isocianiche, amminlche, epossidiche, ecc.
Esempi Indicativi di monomerl dello stadio (d) sono l'acrilato ed il metacrilato di etilenglicole, la metilolacrilammlde, la metilolmetacrilammide, il metacrilato di glicidile, ecc.
Il composto organico polimerico Impiegato nelle sospensioni oggetto della presente invenzione ha prefejribi1mente la seguente composizione percentuale:
1. 15-99,9% in peso rispetto al totale, generalmente tra 30 e 99,9%, di acido acrilico e/o metacrllico;
li. 0-85% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0 e 60%, di monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrili degli acidi acr?lico e/o metacri 1ico;
iii. 0,1-5% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0,5 e 3%, di monomerl reticolanti come definiti negli stadi (c) e (d),
ed in cui la somma dei componenti (i), (ii) e (iii) risulta uguale a 100.
Il composto organico polimerico usato nelle presenti sospensioni pu? essere preparato, con tecniche ben note a quelli esperti nel settore, mediante polimerizzazione, radicalica o ionica, in soluzione, emulsione, massa, ecc.
Il composto organico polimerico cos? preparato ? generalmente insolubile in acqua allo stato acido ma diventa solubile e sviluppa la sua attivit? stabilizzante quando i gruppi carbossilici sono totalmente o parzialmente neutralizzati, ad esempio, con idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi come litio, sodio, potassio, calcio, magnesio, ecc., oppure con l'alcalinit? naturale delle sospensioni acquose di zeoliti cos? come provengono dal procedimenti di preparazione .
Le sospensioni acquose di materiali inorganici a base di silice di formula (I) stabilizzate con quantit? inferiori a 0,4% in peso sul totale, generalmente tra 0,05 e 0,3%, di almeno un composto organico polimerico secondo la presente Invenzione, sono in pratica quelle preferite.
Il contenuto di materiali inorganici a base di silice nelle sospensioni acquose della presente Invenzione ? compreso fra 30 e 70% in peso.
In generale, i materiali inorganici a base di silice insolubili in acqua impiegati per la produzione delle sospensioni sono sotto forma di particelle aventi dimensioni comprese fra 0,1 micrometri a 0,1 mm e preferibilmente fra 1 e 10 micrometri. Generalmente queste particelle sono del tipo primario, cio? formate per precipitazione ed eventualmente cristallizzazione; mentre le particelle secondarie, cio? quelle formate per agglomerazione di quelle primarie, sono generalmente assenti.
Gli al1umino-silicati possono essere prodotti amorfi o cristallini o mescole di questi, e sono di origine naturale o sintetica; quest'ultimi sono preferiti. La produzione di questi composti ed in particolare della zeollte di tipo 4A ? ben nota ed ? descritta in molti brevetti, come per esempio nel brevetto francese n. Z.447.349. Gli allumino-sl1icati preferiti sono quelli rientranti nella composizione: 0,7-1,1 Na.,0?Al2o31,3-3,3 Si02.
Subito dopo la preparazione, gli al1umino-silicati si presentano come.un,panel1o .umido di. filtrazione con un tenore In acqua compreso fra circa 1140% e 1160% in peso. Detto panello pu? essere preferibilmente Impiegato direttamente per la preparazione delle sospensioni oggetto della presente Invenzione, oppure pu? essere sottoposto ad un essicamento preliminare. Le sospensioni della presente invenzione possono essere preparate mediante semplice miscelazione dei componenti. In pratica, si preferisce impiegare la sospensione acquosa della zeolite ancora umida, come proviene dal processo industriale di preparazione, convertendo, mediante rimescolamento in presenza dell'agente sospendente secondo la presente invenzione, il panello di filtrazione umido, ottenuto dopo la separazione dell'acqua madre e dopo lavaggio con acqua, In una sospensione fluida. A tale scopo, in generale non ? richiesta un'ulteriore aggiunta di acqua.
Naturalmente, per la preparazione delle sospensioni secondo l'invenzione s1 pu? utilizzare anche zeolite in polvere gi? essicata, nel caso in cui non sia disponibile un panello zeolitico di sintesi ancora umido per la preparazione.
Le sospensioni secondo l'invenzione possono contenere anche 11 70% 1n peso di zeolite 4A, di formulaNagO.Al2O3?2 Si02.4,5 H2O, 11 che corrisponde al 56% in peso di zeolite anidra {cio? senza le 4,5 moli di acqua di cristallizzazione); generalmente le viscosit? delle sospensioni sono fra 150 e 3500 centipoise e 11 trasporto 1n cisterne avviene agevolmente, senza alcuna formazione di depositi.difficili da rimuovere.
La sospensione conforme all'invenzione pud essere pompata e rimescolata senza problemi anche dopo 30-40 giorni di stoccaggio, rimanendo a bassa viscosit? sia a temperatura ambiente che a temperature fino a 50?C; anche dopo uno stoccaggio molto lungo a temperatura ambiente si forma solo un'esigua morchia gelatinosa che pud venire nuovamente rimescolata.
Oltre alle buone caratteristiche di stabilit? a temperatura ambiente, la sospensione conforme alla presente Invenzione mostra eccellenti caratteristiche reologiche anche a temperature pi? elevate, cio? nell'intervallo da 50? a 80?C.
Per la successiva lavorazione a detergenti e detersivi, le sospensioni zeolitiche stabilizzate vengono impiegate come materia prima liquida secondo gli usuali processi di fabbricazione per siffatti detersivi e detergenti. Da osservare, inoltre, che l'aggiunta delle sospensioni non influenza in nessun modo negativamente il comportamento schiumogeno del detersivo o detergente .
Le sospensioni zeolitiche stabilizzate possono anche essere trasformate direttamente, mediante le usuali operazioni d1 essicamento, per esemplo mediante essicamento a spruzzo o nebulizzazione, in una polvere che pu? essere facilmente ridispersa 1n acqua. Nella preparazione di detersivi in polvere mediante l'impiego delle sospensioni conformi all'Invenzione, 1n particolare secondo -11 metodo dell'essicemento a nebulizzazione (polverizzazione), si ottengono prodotti .altamente poveri-di polvere e di ottima qualit?.
Le sospensioni secondo l'Invenzione sono anche molto adatte per la preparazione di detersivi 1n polvere per stoviglie.
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione senza limitarne tuttavia in alcun modo la portata; gli esempi descrivono l'uso di zeoliti di tipo 4A, ma l'invenzione pu? essere applicata con grande vantaggia -anche ad altri tipi di zeoliti o al boro-silicati e alle silicaliti in forma finemente suddivisa. Esempio A
In un reattore munito di agitatore, di un refrigerante e di un dispositivo per l'introduzione dei reagenti vengono caricati 2000 g di acqua deionizzata, 31,2 g di laurileteresolfato di sodio, 2,3 g di persolfato d'ammonio e 0,2 g di metabisolfito d1 sodio. Si scalda a 70?C, quindi si aggiungono, in circa 2 ore e mantenendo la temperatura a 75?C, una carica contenente: 700 g di acqua deionizzata, 26 g di 1auri1eteresolfato di sodio, 550 g di acido metacrilico, 700 g di acrilato di etile, 9 g di acrllammide, 20,5 g di dimetacrilato di dietilenglicole e 12,5 g di N-metilolacrllammide.
La miscela viene agitata continuamente 1n modo da ottenere un'emulsione omogenea.
Alla fine dell'aggiunta della seconda carica la temperatura ? portata ad 80?C ed ? mantenuta a tale valore per 30 minuti circa per termi nare l a conversi one dei mono meri .
Il liquido ottenuto ha un contenuto in secco del 332 circa ed ha un pH di circa 4.
Esemplo B
S1 opera come nell?esempio A salvo sostituire il dlmetacrilato d1 dietilenglicole con 28,8 g di triallilcianurato. Esempio C
In un reattore munito di agitatore, d1 un refrigerante e di?un-dispositivo per l?introduzione dei reagenti vengono caricati 198 g di acido acrilico, 9,5 g di carbonato di potassio 1800 mi di acetato di etile anidro e 2 g di pentaeritrite triallilata.
S1 scalda la miscela ad 80?C e quindi si caricano 0,65 g di lauril perossido in 100 mi di acetato di etile anidro.
Si mantiene sempre sotto agitazione ed a temperatura di circa 80-85?C per circa 5 ore e quindi si raffredda a temperatura ambiente.
Si ottiene una sospensione dalla quale il polimero ? recuperato per evaporazione dell'acetato di etile. Il polimero cos? ottenuto ? scaldato a 50?C in stufa ventilata per 12 ore.
ESEMPI 1-4
Per la preparazione delle sospensioni stabilizzate ? stato impiegato un panello di filtrazione umido di zeolite 4A, prodotta mediante 11 processo descritto nel brevetto francese ne 2.447.349 ed avente le seguenti caratteristiche:
repa o p
20 kg del panello d1 filtrazione d1 zeolite A umida sono stati agitati a temperatura ambiente fino a formare una sospensione molto ben rimescolab1le.
La sospensione cosi ottenuta ? stata addizionata lentamente e con gli stabilizzanti del tipo e nella quantit? riportati in tabella I seguente.
Dopo circa 90 minuti di agitazione sono state ottenute delle sospensioni omogenee, contenenti gli stabilizzanti, prive di grumi e di agglomerati.
La viscosit? delle sospensioni ? stata determinata a 20?C e a 50?C mediante 11 viscosimetro "Brookf1eld" ruotante a 20 gi ri/minuto.
Inoltre, le sospensioni sono state valutate secondo 1 criteri di formazione e di consistenza del fondo residuo.
Metodo di prova
E1 stato Impiegato un contenitore di polietilene avente il volume di 1 litro e una apertura di 3 cm. Il livello di riempimento del contenitore ? stato 100%. Il contenitore pieno ? stato mantenuto in riposo per un certo periodo di tempo chiamato periodo d1 stoccaggio.
Scaduto il periodo di stoccaggio, ? stato misurato il livello della zona d1 liquido limpido al d1 sopra della sospensione e il comportamento di sedimentazione della sospensione ? espresso in "% di sospensione". Conseguentemente "100% di sospensione" significa che non si ? formata una fase liquida limpida.
La consistenza dell'eventuale corpo di fondo formatosi alla fine dello stoccaggio ? stata determinata mediante una prova d1 svuotamento della sospensione. In base al comportamento della sospensione e del corpo d1 fondo, sono state date queste va-1utazioni:
1 = Il contenitore si svuota completamente entro 2 minuti senza permanenza di corpo di fondo;
2 = Il contenitore si svuota completamente dopo 5 minuti, con un sottile velo di corpo di fondo;
3 = Il contenitore si svuota ma rimane un corpo di fondo di consistenza dura di difficile rimescolamento.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Sospensioni acquose di materiali inorganici a base di silice, Insolubili in acqua e 1n forma finemente suddivisa, stabilizzate con almeno un composto polimerico organico costituito da: a) almeno un monomero scelto fra gli acidi acrilico e metacrilico; b) eventualmente almeno un monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrii! degli ad di acrilico e/o metacrilico; c) almeno un monomero reticolante avente almeno due doppi legami acrilici e/o allilici e/o vinilici; d) eventualmente almeno un monomero reticolante almeno bifunzionale avente un doppio legame ed almeno un'altra funzione chimica reattiva riguardo gli altri monomeri a funzione acida esterea, ammidica e/o nitrilica degli stadi (a) e (b).
- 2. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 1, 1n cui la funzione chimica reattiva dei monomeri dello stadio (d) ? scelta fra le funzioni idrossiliche, metiloliche, isocianiche, amminiche ect epossidiche.
- 3. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il composto organico polimerico ha la seguente composizione percentuale: I. 15-99,9% in peso rispetto al totale, generalmente tra 30 e 99,9%, di acido acrilico e/o metacrilico; II. 0-85% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0 e 60%, di monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrili degli acidi acrilico e/o metacrilico;'e Hi. 0,1-5% 1? peso rispetto al totale, generalmente tra 0,5 e 3%, d1 monomerl reticolanti come definiti negli stadi (c) e (d), ed in cui la somma dei componenti (1), {ii) e (111) risulta uguale a 100.
- 4. Sospensioni acquose secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti stabilizzate con quantit? inferiori a 0,4% in peso, d1 composto organico polimerico.
- 5. Sospensioni acquose secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto di materiale inorganico a base di silice ? compreso fra 30 e 70% in peso.
- 6. Sospensioni acquose secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il materiale inorganico a base di silice corrisponde alla formula:in cui Cat rappresenta un catione di valenza n scambiabile con il Ca, x ? un numero compreso fra 0,7 e 1,5, Me rappresenta il boro o l'alluminio e y ? un numero compreso fra 0,8 e 6, preferibilmente fra 1,3 e 4.
- 7. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 6, in cui il materiale Inorganico a base di silice ? un allumino-silicato.
- 8. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 7, 1n cui l'allumino-silicato ? zeolite di tipo 4A di formula:avente granulometria media .compresa fra 0,5 e .10 micrometri e un potere di fissaggio del calcio, compreso fra 50 e 200 mg di CaO per grammo di allumino-silicato.
- 9. Procedimento per la preparazione delle sospensioni acquose di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende rimescolare la sospensione d1 zeolite in presenza dell'agente sospendente.
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