JPH1135316A

JPH1135316A - 無定形アルミノシリケート

Info

Publication number: JPH1135316A
Application number: JP19399797A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujisaki; 浩之藤崎; Atsushi Harada; 敦原田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JP4022948B2

Abstract

(57)【要約】【課題】吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優れ、か
つ分散性に優れた無定形アルミノシリケートを提供す
る。【解決の手段】水銀圧入法により測定される直径０．０
０６μｍ以上の大きさの細孔の内、直径０．２μｍ以下
の細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ³／ｇ以上１．０
ｃｍ³／ｇ以下であり、かつ直径０．２μｍ以下の細孔
による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔
容積和の１５％以上６０％以下の割合である無定形アル
ミノシリケートを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム用、樹脂用、
紙用、塗料用などの無機充填剤や添加剤、及び油状物質
を初めとする高分子液状物質の担体及び触媒や脱臭剤な
どの担体として、これらの目的に有用な成分を担持した
り、水溶液中遊離金属イオン除去剤や、ゼオライトの合
成原料剤等として好適な無定形アルミノシリケートに関
するものであり、高い油状物質吸収能、かつ油状物質吸
収後の保持力を向上させ、また分散性を改良した新規な
無定形アルミノシリケートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無定形アルミノシリケートは一般的にア
ルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液
とを適当な温度、濃度、及び混合割合で混合し、また必
要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合
して合成され、さらに生成した無定形アルミノシリケー
トは濾過などの操作によって母液と分離された後に余剰
のアルカリ等の母液成分を洗浄によって除去する。ま
た、多くの場合、最終的には何等かの方法で乾燥し製造
される。実際にこの様にして製造された無定形アルミノ
シリケートは油状物質吸収能とイオン交換性等をもつた
めに、様々な工業原料として用いるのに有用だと考えら
れていた。しかしながら、これまで得られていた無定形
アルミノシリケートは、油状物質吸収能やイオン交換性
についてはかなり良好な性能を有するものもみうけられ
るが、凝集性の強いものが多く使用し難いものが多かっ
た。

【０００３】例えば特開昭６１−１７４１１１号公報に
は、アルカリ金属酸化物の濃度を２．５重量％以下にて
製造し、油状物質を吸収する性能（以下、単に「吸油
能」という）は２００ｃｍ³／１００ｇ以上であり、イ
オン交換性は各種ゼオライトに匹敵するものが得られた
としている。しかしながら、同公報に記載された合成方
法で得られる無定形アルミノシリケートは、微細な細孔
径からなる細孔容積が大きくなりすぎて濾過性が悪く、
また凝集性が強く分散性の悪い無定形アルミノシリケー
トであるという欠点があった。

【０００４】また、特開昭６２−１３２７２４号公報、
特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１
４１９号公報に記載の方法で調製した無定形アルミノシ
リケートは、高い吸油能をもっているが、細孔の制御が
行なわれていないため、例えば、油状物質を吸収させた
後の保持力が弱く、界面活性剤等を吸収させて洗剤と利
用する場合、その保存中に吸収させた界面活性剤等が沁
み出し、洗剤の流動性が悪くなり、最終的に洗剤が固化
するといった問題等があった。

【０００５】このように、無定形アルミノシリケートの
油状物質吸収後の保持力や分散性を向上させることが望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、吸油能及び油
状物質吸収後の保持力に優れ、かつ分散性に優れた無定
形アルミノシリケートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの物性と油状物質吸収後の保持力につ
いて鋭意検討を重ねた結果、無定形アルミノシリケート
の細孔構造を制御することによって、具体的には、比較
的微細な細孔径からなる細孔の容積や、製造工程中のア
ルカリの濃度、原料の添加速度、反応の温度を制御する
ことによって、吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優
れ、かつ分散性に優れた無定形アルミノシリケートが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の無定形アルミノシリケー
トは、水銀圧入法によって測定される直径０．００６μ
ｍ以上の大きさの細孔の内、直径０．２μｍ以下の細孔
による細孔容積和が０．４ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／
ｇ以下であり、かつ直径０．２μｍ以下の細孔による細
孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の
１５％以上６０％以下の割合であり、このような特性を
有することで、油状物質吸収後の保持力が高められ、さ
らに分散性の優れたものとなる。また、本発明の無定形
アルミノシリケートは、同時にイオン交換能が２００ｍ
ｇＣａＣＯ₃／ｇ以上かつ吸油能が２００ｃｍ³／１００
ｇ以上の特性を有している。

【０００９】ここで、水銀圧入法により測定される直径
０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ³
／ｇ未満であるか、または直径０．２μｍ以下の細孔に
よる細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容
積和の１５％未満の割合であると、大きな細孔容積が多
くなって微細な細孔が少なくなるため、油状物質吸収後
の保持力が弱く、すなわち油状物質の沁み出し量が多く
なり好ましくない。また、水銀圧入法により測定される
直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が１．０ｃ
ｍ³／ｇを超えるか、または直径０．２μｍ以下の細孔
による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔
容積和の６０％を超える割合であると、大きな細孔容積
が少なくなって微細な細孔が多くなるため、油状物質が
細孔内に進入する速度すなわち吸収速度が遅く、また無
定形アルミノシリケート粒子同士の接触面積が増大して
分散性が著しく低下して好ましくない。さらに、水銀圧
入法によって測定される直径０．００６μｍ以上の大き
さの細孔の内、直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容
積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の２０
％以上４０％以下の割合であれば、より保持力、分散性
に優れたものであるため好ましい。

【００１０】次に、本発明の無定形アルミノシリケート
の製造方法の一例を説明する。

【００１１】合成原料としては、例えばアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水溶液であ
る。また必要に応じて、水酸化アルカリ水溶液で前記両
溶液を希釈して用いたり、固形分のアルカリを添加して
も良い。また前記のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液や
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液としては、市販のアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶
液を用いても良いし、水酸化アルミニウム等のアルミ源
やケイ酸等のシリカ源をそれぞれ水酸化アルカリ金属塩
水溶液と共に加熱処理等を施して使用しても良い。

【００１２】アルカリ金属塩とは、周期率表第Ｉａ族に
属するＮａ、Ｋ、Ｌｉ等や、それらの混合物との塩であ
り、これらの内、価格面や製造の容易さからナトリウム
塩が好ましく用いられる。

【００１３】アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウ
ム等のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は特に限
定されないが、水溶液の粘性増加による操作面の点から
Ａｌ₂Ｏ₃表示で３０重量％以下の濃度が好ましく用いら
れ、さらに１５〜３０重量％の範囲の濃度が好ましく用
いられる。

【００１４】また、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム
等のケイ酸アルカリ金属塩水溶液の濃度も特に制限はな
いが、一般的にはＳｉＯ₂表示で３０重量％以下の濃度
で用いられる。

【００１５】これらのアルミニウム原料及びシリカ原料
となる溶液の濃度としては、最終的に得られる無定形ア
ルミノシリケートの細孔容積が低下するのを避けたり、
その細孔の制御を容易とするために、生成する無定形ア
ルミノシリケートの収率を１００％としたときのスラリ
ー濃度が１０重量％以下であることが好ましい。

【００１６】また、アルミニウム原料の成分とシリカ原
料の成分の混合比率としては、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）
が１．０以上６．０以下の範囲であることが好ましい。
この理由としては、Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲を逸脱し、
高すぎるとイオン交換容量が低下することがあり、低す
ぎると油状物質を吸収するための容量が低下することが
あるからである。

【００１７】無定形アルミノシリケートを合成する際の
反応は、水及び固体状の水酸化アルカリ金属、又は水酸
化アルカリ金属塩水溶液を、アルミン酸アルカリ金属塩
と共に反応槽に入れて６０℃以下の温度に保ち、これに
６０℃以下の温度に保ったケイ酸アルカリ金属塩水溶液
を添加し、攪拌することで行なわれる。攪拌について
は、公知の攪拌装置等を用いて行えば良く、操作の開始
時もしくは原料を添加した時点より終了時まで、反応に
より生成するゲルを均一に混合できるように激しく攪拌
すればよい。

【００１８】反応の温度としては、６０℃以下が好まし
く、さらに２５〜５５℃の範囲の温度が好ましい。６０
℃を超える温度にて反応を行なうと反応速度が速くな
り、細孔構造が制御できなくなるばかりか、濾過性が著
しく悪化し、粒子の凝集性が強く水中や樹脂等に均一に
分散させることが極めて困難なものとなることがあり、
また、反応の温度が低すぎると微細な細孔径からなる細
孔容積を増加させることが困難となることがある。

【００１９】反応の際、上記に記載の原料を反応槽へ仕
込んだ際のＭ₂Ｏ濃度（但し、Ｍはアルカリ金属を示
す。）は２．５〜３．５重量％の範囲が好ましい。Ｍ₂
Ｏ濃度が３．５重量％を超えると、原料の反応性が低下
して反応速度が遅くなるために微細粒子が生成しにくく
なって微細な細孔容積が減少してしまう。その結果、粒
子が大きく成長して大きな細孔径からなる細孔容積が増
加し、油状物質吸収後の保持力が著しく悪化することが
ある。また、２．５重量％より低いと、反応の温度を高
くした場合と同様な効果となり、細孔構造が制御できな
くなり、微細な細孔が著しく発達して凝集性の強い粒子
が生成し、水中や樹脂等に均一に分散させることが極め
て困難なものとなることがある。

【００２０】さらに、原料の添加速度、つまりＳｉ／Ａ
ｌ比（原子比）の変化速度も重要な点である。例えば、
Ａｌ／Ｎａ比が０．３０かつＡｌ₂Ｏ₃濃度が１．４４重
量％であるアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／
Ｎａ比が３．２８かつＳｉＯ₂濃度が１２．４重量％で
あるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を４０℃の温度におい
てＳｉ／Ａｌ混合比率２．０、かつ反応のＭ₂Ｏ濃度が
３．１４重量％で反応させる場合には、ケイ酸アルカリ
金属塩水溶液の添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比
率変化として、０．４４／分以上０．６７／分以下に添
加速度を制御することが好ましい。また、Ａｌ／Ｎａ比
が０．３９かつＡｌ₂Ｏ₃濃度が１．４４重量％であるア
ルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／Ｎａ比が３．
２８かつＳｉＯ₂濃度が１２．４重量％であるケイ酸ア
ルカリ金属塩水溶液を４０℃の温度においてＳｉ／Ａｌ
混合比率２．０、かつ反応のＭ₂Ｏ濃度が２．６２重量
％で反応させる場合には、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液
の添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比率変化とし
て、０．２０／分以上０．４０／分以下に添加速度を制
御することが好ましい。さらに、Ａｌ／Ｎａ比が０．３
９かつＡｌ₂Ｏ₃濃度が１．４４重量％であるアルミン酸
アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／Ｎａ比が３．２８かつ
ＳｉＯ₂濃度が１２．４重量％であるケイ酸アルカリ金
属塩水溶液を５０℃の温度においてＳｉ／Ａｌ混合比率
２．０、かつ反応のＭ₂Ｏ濃度が２．６２重量％で反応
させる場合には、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速
度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比率変化として、０．１
１／分以上０．１９／分以下に添加速度を制御すること
が好ましい。

【００２１】次に、上記記載の合成反応で生成した無定
形アルミノシリケートのスラリーの濾過、洗浄を行な
い、母液を分離し、過剰のアルカリ等の除去を行なった
後、乾燥を行なうことで目的の無定形アルミノシリケー
トが得られる。ここで、これらの濾過、洗浄、分離、乾
燥などの操作に用いられる装置等は公知のものを用い、
公知の方法により実施すればよい。また、乾燥に際して
は、得られる無定形アルミノシリケートのイオン交換能
を低下させないために１００℃以下の温度で行うことが
好ましい。

【００２２】本発明無定形アルミノシリケートは高い吸
油性を有し、油状物質吸収後の保持力、分散性が優れて
いるため、ゴム用、樹脂用、紙用、塗料用などの無機充
填剤や添加剤、及び油状物質を初めとする高分子液状物
質の担体及び触媒や脱臭剤などの担体として、これらの
目的に有用な成分を担持したり、水溶液中の遊離金属イ
オンの除去剤や、ゼオライトの合成原料剤などに有用で
ある。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各測定は以下に示した方法によって実施した。

【００２４】（１）水分量無定形アルミノシリケートサンプル約３ｇを正確にるつ
ぼに量り取り、８００℃の温度で１時間以上加熱した後
に、放冷し、重量の減少量を正確に測定する。減少量を
加熱前の重量で除して求めた割合を１００分率で求め
た。

【００２５】（２）水銀圧入法による細孔分布前処理として、予め水分量２０〜３０重量％になるよう
に静置乾燥した粉末２５ｇをクッキングカッターで１．
５分粉砕し、真空乾燥機を用い８０℃の温度で１時間真
空乾燥後、マイクロメリティクス社製ポアサイザー９３
１０を用い、圧力範囲０．５〜３００００ｐｓｉａ（１
４．７ｐｓｉａ＝１ａｔｍ）の条件にて測定した。測定
できる細孔の直径の範囲は０．００６μｍ以上３６０μ
ｍ以下である。

【００２６】（３）イオン交換能イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カ
ルシウム：ＣａＣＯ₃に換算して５００ｍｇ／リット
ル）１００ｍｌに無定形アルミノシリケートを０．１ｇ
添加し、２０℃において１０分間攪拌した。次いで濾過
により固形分を分離した後、濾液中に残存するカルシウ
ムをＥＤＴＡ水溶液による滴定で測定し、無定形アルミ
ノシリケート１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量
をＣａＣＯ₃に換算して求めた。

【００２７】（４）油状物質吸収能（吸油能）ＪＩＳＫ６２２１（１９８２年版）の吸油量の測定
法に準拠してアマニ油を用いて行ない、無定形アルミノ
シリケート１００ｇ（無水物）あたりの油状物質の吸収
量に換算して求めた。

【００２８】（５）油状物質吸収後の保持力吸油能測定後の試料の塊を定性濾紙（アドバンテック社
製、Ｎｏ．２）にのせ、その上に１０．５ｃｍ×６．５
ｃｍ×０．２ｃｍの大きさのアクリル板を介して２００
ｇの重りをのせたものを防湿タッパーに入れ、３０℃、
２４時間放置した後、重り、アクリル板、試料を取り除
き、定性濾紙に沁み出したアマニ油の量をもって保持力
とした。沁み出したアマニ油の量は、試験前後の重量変
化量とアマニ油を用いない試験での前後の重量変化量と
の差により求めた。

【００２９】（６）ガラス瓶中での沁み出し状態の目視
観察吸油能測定後の試料の塊をガラス瓶（容積３００ｃｃ）
に入れ、室温にて保存し、内壁に沁み出してきたアマニ
油の沁み出し状態を観察した。油状物質吸収後の保持力
測定では、直径０．２μｍ以下の大きさの細孔による細
孔容積和が直径１０μｍ以下の大きさの細孔による細孔
容積和の２０％以下の割合の範囲では相関性がみられた
が、これを超える場合には有意差が認められなかった。
しかし、ガラス瓶内壁へのアマニ油の沁み出し状態を目
視観察することで、２０％を超える割合においても有意
差が認められた。

【００３０】（７）凝集率（分散性）試料粉末を開口径１００μｍの篩いにより乾式分級し、
密閉容器中で６０℃、７２時間放置した後に、１リット
ルの水に処理後の試料１ｇを１０分間攪拌し、同じ篩い
で濾過し、篩い上に残った試料との割合を重量比にて算
出した。算出にあたっては、処理前の試料及び篩い上に
残った試料をそれぞれ１００℃以上の温度にて乾燥し、
その重量を測定して算出に用いた。

【００３１】実施例１内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で１．３
６重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１３１２４ｇ
を投入し、５０℃の温度に保ちながら、同容器にアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂０＝１９．３重量％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝２１．９重量％）を同じく５０℃に保って９２
１ｇを投入して攪拌した。さらに、同溶液にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝４．０重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．７重量％）３７３９ｇを５０℃に保ち、攪拌しなが
ら投入した。この時、反応系のＮａ₂Ｏ濃度は２．６２
重量％となる。投入に要した時間は１２．８分であっ
た。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．１６／分
となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その
後直ちに得られたスラリーの２倍量のイオン交換水を用
いて濾過器上で洗浄し、無定形アルミノシリケートのケ
ーキを得た。得られたケーキを１００℃以下で静置乾燥
し、細孔分布、イオン交換能、吸油能及び保持力を上記
記載の方法により測定し、その結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２温度を５０℃に変えて４０℃とした以外は実施例１と同
様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ₂
Ｏ濃度は２．６２重量％となる。投入に要した時間は
７．１分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化
は０．２８／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌
を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形ア
ルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で
静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００３４】実施例３ＮａＯＨの形で２．２８重量％の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた以外は実施例２と同様の原料、操作等
にて行った。この時、反応系のＮａ₂Ｏ濃度は３．１４
重量％となる。投入に要した時間は３．９分であった。
このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．５１／分とな
る。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、
実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートの
ケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示
す。

【００３５】実施例４実施例２と同様の原料、操作等にて行った。この時、反
応系のＮａ₂Ｏ濃度は２．６２重量％となる。投入に要
した時間は９．６分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比
の比率変化は０．２１／分となる。投入終了時点から６
０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作に
て無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１０
０℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評
価した。その結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ＮａＯＨの形で０．６６重量％の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の原料、操作等
にて行った。この時、反応系のＮａ₂Ｏ濃度は２．２２
重量％となる。投入に要した時間は２０．６分であっ
た。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．１０／分
となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その
後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケー
トのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実
施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に
示す。

【００３７】比較例２実施例３と同様の原料、操作等にて行った。この時、反
応系のＮａ₂Ｏ濃度は３．１４重量％となる。投入に要
した時間は７．５分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比
の比率変化は０．２７／分となる。投入終了時点から６
０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作に
て無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１０
０℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評
価した。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例３ＮａＯＨの形で３．２８重量％の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の原料、操作等
にて行った。この時、反応系のＮａ₂Ｏ濃度は３．７２
重量％となる。投入に要した時間は７．０分であった。
このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．２９／分とな
る。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、
実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートの
ケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示
す。

【００３９】表１の結果より、実施例による方法によっ
て得た無定形アルミノシリケートの性能と比較例による
方法によって得た無定形アルミノシリケートの性能とを
比較すると、実施例の方法によるものでは、油状物質吸
収後の保持力があり、かつ分散性も良く、また、そのイ
オン交換能も２００ｃｍ³／１００ｇ以上と優れたもの
であることが分かる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の無定形アルミノシリケートは、
イオン交換能、吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優
れ、さらに分散性に優れたものであるため、産業上有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水銀圧入法により測定される直径０．００
６μｍ以上の大きさの細孔の内、直径０．２μｍ以下の
細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃ
ｍ³／ｇ以下であり、かつ直径０．２μｍ以下の細孔に
よる細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容
積和の１５％以上６０％以下の割合であることを特徴と
する無定形アルミノシリケート。