JP4021173B2 - ゼオライト粉末 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトと分散剤とを含有してなるゼオライト粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩であり、SiO 4 四面体とAlO 4 四面体の配列によりA、X、Y型など種々の結晶構造に分類できる。ゼオライトは結晶構造に依存して均一な細孔径を有し分子篩の機能を発現することから、吸着剤や触媒(担体)などに使われている。また、ゼオライトはイオン交換能を有することから、洗剤用ビルダーや廃水処理剤などに利用されている。更に、樹脂添加剤としても用いられている。
【0003】
ゼオライトの性能は、その粒径(一次結晶粒径、凝集粒径)に大きく依存する。例えば、ゼオライトの一次結晶の微粒化に従い、カチオン交換速度が向上することが知られている。またゼオライトの凝集粒径の減少や粒径分布のシャープ化に従い、水への分散性が向上したり、また水中での濁りが抑制される。このように粒径を小さくすることにより、ゼオライトの性能を向上させることができることから、これまでに粒径の小さいゼオライトを製造する試みが行われてきた。
【0004】
粒径の小さいゼオライトを製造する1つの方法として、機械的に粉砕することによりゼオライトの粒径を小さくする試みが行われている。しかし、機械的粉砕によりゼオライトを微粒化する方法、特に乾式粉砕法においては、ゼオライトの結晶性が大きく低下してしまい、ゼオライト本来の性能(例えば、カチオン交換能など)が発現しないといった問題がある。また湿式粉砕法においては、乾式粉砕法に比べ結晶性の低下は比較的少ないが、溶媒を除去(乾燥)した時に、微粒化したゼオライト粒子同士が再凝集してしまい、粗大凝集体を形成してしまう。その結果、ゼオライトの性能(例えば、水への分散性や粉末流動性など)が大きく低下してしまうといった問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合に水の濁りの少ないゼオライト粉末を提供することを課題とする。また、本発明は、該ゼオライト粉末の製造方法を提供することを課題とする。
【0006】
すなわち、本発明は、ゼオライトと分散剤とを含有してなる、平均一次粒径が0.2μm以下(変動係数100%以下)かつ平均凝集粒径が1μm以下(変動係数100%以下)のゼオライト粉末であって、カチオン交換容量(CEC)に対するカチオン交換速度(CER)の比(CER/CEC)が0.8以上であるゼオライト粉末に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のゼオライト粉末はゼオライトと分散剤とを含有してなるものである。このように、本発明のゼオライト粉末はゼオライト粒子と分散剤とを混在させてなることを1つの大きな特徴としており、当該分散剤は、たとえば、スラリー状態もしくは粉末状態、または反応、粉砕、乾燥等の操作時等においてゼオライト粒子間の凝集抑制に働く。本発明のゼオライト粉末における分散剤の存在形態としては、ゼオライト粒子間の凝集抑制効果を発揮することができれば特に限定されるものではなく、例えば、ゼオライト粒子表面を実質的に被覆する形で存在してもよく、ゼオライト粒子表面に一部付着する形で存在してもよく、あるいはゼオライト粒子間の間隙に単に存在するだけであってもよい。中でも、ゼオライト粒子の凝集を効果的に抑制する観点から、ゼオライト粒子の表面を実質的に被覆する形で分散剤を存在させるのが好ましい。すなわち、本発明のゼオライト粉末としては、分散剤で実質的に表面全体を被覆してなるゼオライト粒子からなるものが好ましい。このように、本発明のゼオライト粉末においては、構成成分であるゼオライト粒子の凝集が分散剤により抑制されており、しかも、ゼオライト粉末の平均一次粒径および平均凝集粒径は共に小さいことから、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合には水の濁りが少ない。
【0008】
本発明のゼオライト粉末の平均一次粒径は、具体的には0.2μm以下であり、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下である。ゼオライト粉末の平均一次粒径がかかる範囲にあれば、優れたカチオン交換速度が発現され好ましい。また平均一次粒径の変動係数(%)は100%以下であり、優れたカチオン交換速度の発現の観点から、好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは35%以下である。
【0009】
また、本発明のゼオライト粉末の平均凝集粒径は1μm以下であり、好ましくは0.6μm以下、より好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.4μm以下である。ゼオライト粉末の平均凝集粒径がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の凝集が抑制され、水への分散性が良好であり好ましい。また、ゼオライト粉末の平均凝集粒径が特に0.4μm以下であれば、水に分散させた時の水の透明性が格段に向上するので好ましい。当該平均凝集粒径の変動係数(%)は100%以下であり、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。平均凝集粒径の変動係数がかかる範囲にあれば、凝集粒径分布が実質的に単一ピークであり、ゼオライト粒子間の凝集が抑制され、水への分散性が良好となり好ましい。
【0010】
なお、平均一次粒径および平均凝集粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0011】
さらに、本発明のゼオライト粉末は優れたカチオン交換速度を有する。本明細書においてカチオン交換速度(CER)とは、ゼオライト粉末に含まれるゼオライト1g(無水換算)当たりが1分間でイオン交換するCa量をいう。一方、本発明のゼオライト粉末のカチオン交換容量をいう場合があるが、本明細書においてカチオン交換容量(CEC)とは、ゼオライト粉末に含まれるゼオライト1g(無水換算)当たりが10分間でイオン交換するCa量をいう。CERおよびCECは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0012】
CERとしては、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、洗濯初期に洗濯水中のCaイオンを大量に捕捉するという観点から、好ましくは190mgCaCO3 /g以上、より好ましくは200mgCaCO3 /g以上、更に好ましくは210mgCaCO3 /g以上である。CECとしては、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、洗濯後期にも洗濯水中のCaイオンを大量に捕捉するという観点から、好ましくは190mgCaCO3 /g以上、より好ましくは200mgCaCO3 /g以上、更に好ましくは210mgCaCO3 /g以上である。また、CERを、CECに対するCERの比(CER/CEC)として評価した場合、CER/CEC比は、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.8〜2、特に好ましくは0.9〜1.5、さらに好ましくは0.95〜1.2、よりいっそう好ましくは0.97〜1.1である。CER/CEC比は、ゼオライト粉末が持つカチオン交換容量の中でCERが、ゼオライト粉末を硬水に分散した直後にどの位の割合で発現されるのかということを表わすものであり、本発明のゼオライト粉末のCERは、ゼオライトの平均一次粒径や平均凝集粒径が小さく、また粒径分布がシャープであるという点で非常に優れたものである。従って、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、該洗浄剤組成物の洗浄性能を向上させることができる。
【0013】
前記するように本発明のゼオライト粉末の平均凝集粒径は小さく、当該ゼオライト粉末を水に分散させた場合、水の濁りの程度は低い。特に平均凝集粒径が0.4μm以下(変動係数100%以下)であれば、水の濁りは大きく改善され得る。また、平均凝集粒径が同等であっても、その変動係数が小さい、すなわち粒径分布の幅が小さい場合、水の濁りはさらに低減され得る。本発明のゼオライト粉末による水の濁りの程度は後述する実施例に記載の方法により濁度として求めることができる。当該濁度としては、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。濁度がかかる範囲にあれば、見かけ上、透明性が高く、好ましい。従って、例えば、本発明のゼオライト粉末を衣料用粉末洗剤等の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、実質的に見かけ上透明となり、またゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じない。また、該ゼオライト粉末を樹脂添加剤として用いた場合、樹脂の透明性を向上させることができる。
【0014】
本発明のゼオライト粉末の強熱減量(%)は、含まれる分散剤量にも依存するが、ゼオライト粉末の水への分散性の観点から、40%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、28%以下が更に好ましい。また、ゼオライトの結晶性保持の観点から、0%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。すなわち、0〜40%が好ましく、10〜30%がより好ましく、15〜28%が更に好ましい。なお、強熱減量は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0015】
本発明のゼオライト粉末に含まれるゼオライトとしては、優れたカチオン交換能の発現という観点から、その無水物の組成が、一般式(I):
xM2 O・ySiO2 ・Al2 O3 ・zMeO (I)
(式中、Mはアルカリ金属、Meはアルカリ土類金属)で表され得るものが好ましく、当該式中、x=0.2〜4が好ましく、x=0.5〜2がより好ましく、x=0.9〜1.5が更に好ましい。y=0.5〜6が好ましく、y=1〜3がより好ましく、y=1.5〜2.5が更に好ましい。z=0〜0.2が好ましく、z=0.001〜0.1がより好ましく、z=0.01〜0.08が更に好ましい。また式中、アルカリ金属とは周期律表IA族に属する元素であり、単独もしくは2種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびゼオライト粉末の高いカチオン交換能の発現という観点から、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属とは周期律表IIA族に属する元素であり、単独もしくは2種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびゼオライト粉末の高いカチオン交換能の発現という観点から、カルシウムおよび/またはマグネシウムが好ましい。なお、例えば、Meがカルシウムおよびマグネシウムである場合、式中、zMeOはz1 CaO+z2 MgO(z=z1 +z2 )を表わす。xM2 Oについても同様である。また、カチオン交換能、すなわちCERおよびCECを低下させない範囲であれば、上記一般式に含まれる元素以外の元素も含まれていて良い。
【0016】
前記ゼオライトの結晶形態は公知の結晶系に分類されるものであり、A型、P型、X型、Y型などが例示される。かかる結晶形態は特に限定されるものではないが、優れたカチオン交換能の発現の観点から、A型、P型、X型が好ましく、A型がより好ましい。また、例えば、A型である場合、X線回折パターンは公知のA型ゼオライト(Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 )と実質的に同一であればよく、その他の結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、1μm以上の平均一次粒径を持つ市販のA型ゼオライト(例えば、韓国ゼオビルダー社製4A型ゼオライト)の(410)面に帰属されるd=0.3nmのX線ピーク強度(I410 )に対するゼオライト粉末に含まれるゼオライトのI410 の比は、優れたカチオン交換能の発現の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上である。なお、これらの結晶相は単相でも良く、混合相でも良い。また、本発明のゼオライト粉末にはゼオライト以外の結晶性物質や非晶質物質が含まれていてもよいが、これらの物質の含有量はカチオン交換能の発現の観点から30%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
【0017】
本発明のゼオライト粉末におけるゼオライトの含有量(無水換算)としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、A型ゼオライトの場合、好ましくは60〜99.9重量%である。より好ましくは70〜90重量%、更に好ましくは70〜85重量%である。A型ゼオライト以外のゼオライトの場合、好ましくは70〜99.9重量%、より好ましくは80〜95重量%、更に好ましくは85〜95重量%である。
【0018】
分散剤は、本発明のゼオライト粉末において所望の効果を発現し得る化合物であれば特に限定するものではなく、無機化合物(無機系分散剤)でも有機化合物(有機系分散剤)でも良く、また2種以上の混合物でも良いが、例えば、本発明のゼオライト粉末の調製時においてゼオライトを任意の溶媒に分散または溶解した場合に、当該溶媒中においてゼオライト表面と相互作用しやすい官能基を有する化合物が好ましい。特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、有機系分散剤が好ましい。分散剤によるゼオライト粒子間の凝集抑制効果は、ゼオライト粒子表面でゼオライトと分散剤が相互作用することにより発現されると推定される。
【0019】
無機系分散剤としては、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、または硝酸塩が好ましく、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、またはリン酸塩がより好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。
【0020】
また、分散剤としてシランカップリング剤やシリル化剤などのシラン化合物を用いても良い。シラン化合物としては、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の水への分散性の観点から、親水基を含有するシラン化合物が好ましく、例えば、3−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエキシシランなどが挙げられる。
【0021】
有機系分散剤の分子量は特に限定するものではないが、好ましくは400以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは10000以上である。分散剤の分子量がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の凝集が効果的に抑制されるので好ましい。また分散剤の分子量は、好ましくは1000000以下、より好ましくは500000以下、更に好ましくは100000以下である。分散剤の分子量がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の架橋を伴う凝集を効果的に抑制でき、また本発明のゼオライト粉末の調製時に分散剤を溶解(もしくは分散)させた混合液を用いるような場合、その粘度が適正でありゼオライト粒子との混合性が良好であるので好ましい。すなわち、分散剤の分子量としては、好ましくは400〜1000000、より好ましくは1000〜500000、更に好ましくは10000〜100000である。なお、分散剤が高分子化合物(分子量1万以上)である場合、その分子量は重量平均分子量であり、公知の条件に従ってGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定することができる。
【0022】
前記官能基としては特に限定するものではないが、好ましくはOR基、COOR基、SO3 R基、PO4 R基、CO基、CONH基、NR3 基、NR4 基などが挙げられる。中でも、より好ましくはOR基およびCOOR基、更に好ましくはCOORである。なお、これらの官能基は分散剤である化合物中に1種または2種以上存在してよい。また、前記においてRは、炭素数1〜22の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子からなる群より選ばれる少なくとも1種である。炭素数1〜22の飽和または不飽和の有機基としては、例えば、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なお、これらの官能基は、分散剤として用いられる化合物の主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。
【0023】
本発明に用いられる有機系分散剤としては前記性質を有する化合物が好適であり、具体的にはビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアルキレンイミンなどが挙げられ、特にビニルポリマーが好ましい。当該ビニルポリマーとしては、ビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸およびその塩類、スチレンカルボン酸およびその塩類、マレイン酸およびその塩類、イタコン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸およびその塩類、(メタ)アリルスルホン酸およびその塩類、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、ビニルスルホン酸およびその塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、4−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−2−〔(メタ)−アクリロイルオキシ〕エチル、塩化2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化3−〔(メタ)アクリルアミド〕プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどから選ばれる1種または2種以上を用いてなるものを挙げることができる。ビニルポリマーとして具体的には、ビニルモノマーとして(メタ)アクリル酸およびその塩類を用いてなる、後述の製造例2に記載のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル/メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。また、ポリエステルとしてはテレフタル酸やコハク酸など2価カルボン酸とポリエチレングリコールとを重縮合したものなど、ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンなど、ポリアミドとしては両末端にアミノ基を有するポリオキシエチレンと、テレフタル酸やコハク酸など2価カルボン酸とを重縮合したもの、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)などが挙げられる。
【0024】
本発明のゼオライト粉末における分散剤の含有量としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、好ましくは0.5〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量%である。
【0025】
さらに、本発明のゼオライト粉末には、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。当該成分としては、例えば、混合溶媒やモノマーなどが挙げられる。本発明のゼオライト粉末における当該成分の含有量は、当該成分による所望の効果が得られる範囲で適宜選択すればよい。
【0026】
次に、本発明のゼオライト粉末の製造方法について説明する。本発明のゼオライト粉末はゼオライト粒子の凝集が抑制され得るような形でゼオライト粒子と分散剤とが共に含有されてなるものであればよく、ゼオライト粉末中におけるゼオライト粒子と分散剤の存在形態は特に限定されるものではないが、分散剤により表面全体が実質的に被覆されてなるゼオライト粒子からなるものが好適である。以下において説明する本発明のゼオライト粉末の製造方法は、かかる好適なゼオライト粉末の製造に有効である。
【0027】
本発明において原料として使用するゼオライトは特に限定するものではなく、市販のゼオライトを用いても良く、また公知の方法に従って得られたゼオライトを用いても良い。好適には、無水物の組成が前記一般式(I)で表され得るゼオライトを使用する。また、ゼオライト粉末の製造工程において行われる混合や粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する観点から、平均一次粒径の小さいゼオライトが好ましく、具体的には、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.1μm以下、更に好ましくは0.05μm以下のものが好適である。また、平均一次粒径の変動係数は、粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する観点から、好ましくは100%以下、より好ましくは70%以下、特に好ましくは50%以下、更に好ましくは35%以下であるのが好適である。平均一次粒径およびその変動係数がかかる範囲にあれば、ゼオライト粉末の製造工程において行われる混合や粉砕によるゼオライトの結晶性低下が抑制され、得られるゼオライト粉末は優れたカチオン交換能を発現しうる。ゼオライトの結晶性低下のレベルは結晶性残存率(%)により表され、好ましくは60〜100%、より好ましくは70〜100%である。なお、結晶性残存率は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0028】
本発明のゼオライト粉末は、ゼオライトと分散剤とを混合することにより得られる。ゼオライトと分散剤との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望により微粒化(粉砕)したゼオライトと分散剤とを単に混合しても良く、またゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合しても良い。生産工程の簡略化および得られるゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、ゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合するのが好ましい。なお、前記その他の成分は、ゼオライトと分散剤との混合工程において適宜添加して混合すればよい。
【0029】
ゼオライトと分散剤との混合は、乾式混合で行っても、溶媒を用いた湿式混合で行っても良いが、ゼオライト表面への分散剤の吸着効率の観点から、湿式混合により行うのが好ましい。湿式混合に用いる溶媒としては、水系溶媒でも非水系溶媒でも良く、分散剤の種類にも依存するが、ゼオライト表面への分散剤の吸着効率の観点から、用いる分散剤を均一に溶解させ得る溶媒が好ましい。また、親水的であるゼオライト表面へ分散剤を効率良く吸着させる観点から、親水性の溶媒が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール溶媒、アセトン等を単独でまたは2種以上を混合して用いるのが好適である。特に、本発明のゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。すなわち、本発明のゼオライト粉末の製造方法としては、アルコール溶媒、中でもエタノール中で分散剤とゼオライトとを混合する工程を含む方法が好適であり、当該方法は本発明に包含される。
【0030】
ゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合する場合におけるゼオライトの粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、湿式粉砕でも乾式粉砕でも良いが、ゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、湿式粉砕が好ましい。当該粉砕においては、例えば、化学工学会編化学工学便覧(丸善、1988年)第五版826〜838ページ記載の粉砕機を用いることもできる。
【0031】
湿式粉砕に用いる分散媒としては、水以外にエタノールなどの前記アルコール溶媒などを単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。ゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましく、15重量%以上が更に好ましい。また湿式粉砕時のスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライト粒子の再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は60重量%以下が好ましく、55重量%以下がより好ましく、50重量%以下が更に好ましい。すなわち、湿式粉砕時のスラリー中のゼオライト濃度としては、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜55重量%、更に好ましくは15〜50重量%である。
【0032】
ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト100重量部に対し、分散剤は、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上、更に好ましくは8重量部以上である。かかる範囲であれば、分散性の高いゼオライト粉末が得られるので好ましい。また、コストおよび生産性の観点から、ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト100重量部に対し、分散剤は、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下、更に好ましくは15重量部以下である。すなわち、ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト100重量部に対し、分散剤は、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部、更に好ましくは8〜15重量部である。
【0033】
ゼオライトと分散剤とを適量で混合し、分散剤の過不足をなくすことが好ましいが、過剰の分散剤を除去する必要が生じた場合は、特に限定するものではないが、ろ過洗浄により除去しても良く、また熱分解、脱気などの手法により除去しても良い。
【0034】
混合温度は、特に限定するものではないが、反応液(スラリー)の流動性の観点から、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。またエネルギー負荷の観点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。混合時間は、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、1分間以上が好ましく、3分間以上がより好ましく、5分間以上が更に好ましい。また生産性の観点から、24時間以下が好ましく、2時間以下がより好ましく、1時間以下が更に好ましい。
【0035】
ゼオライトと分散剤とを湿式混合により、または湿式粉砕において混合した場合、溶媒や過剰の分散剤を除去することにより、本発明のゼオライト粉末を得ることができる。溶媒除去は公知の乾燥方法を用いて行えばよく、特に限定するものではないが、電気乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機などを用いるのが好適であり、減圧乾燥が好ましい。乾燥温度は、特に限定するものではないが、ゼオライトの結晶性保持の観点から、300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
【0036】
本発明のゼオライト粉末は洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【0037】
【実施例】
以下に、実施例および比較例における物性値の測定方法をまとめて示す。
【0038】
(1)平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計(堀場製作所製LA-920)を用い、試料粉末を屈折率1.2、超音波強度7、超音波照射時間1分、攪拌速度4の条件で、水を分散媒として測定し、体積基準として平均凝集粒径(μm)および変動係数(%)を求めた。なお、変動係数は次式により求めた。
変動係数(%)=100×標準偏差(μm)/平均凝集粒径(μm)
【0039】
(2)平均一次粒径
電解放射型高分解能走査電子顕微鏡(FE-SEM、日立製作所製S-4000)により試料粉末を撮影した走査電子顕微鏡(SEM)写真(倍率:10000〜100000倍)を更に拡大した写真(倍率:40000〜400000倍)からデジタイザー(グラフテック製、デジタイザーKW3300)を用いて一次粒径(粒子数100個以上)を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒径(μm)〕および変動係数(%)を求めた。なお、ゼオライト一次結晶の形状が球形でない場合、長軸長と短軸長の平均値を一次粒径とした。変動係数は次式により求めた。
変動係数(%)=100×標準偏差(μm)/平均一次粒径(μm)
【0040】
(3)X線ピーク強度、結晶形態および結晶性残存率
粉末X線回折装置(理学電機製RINT2500VPC 、光源Cu Kα、管電圧40 kV 、管電流120 mA)を用い、2θ=5〜40°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度10°/min.、発散縦制限スリット10mm、発散スリット1°、受光スリット0.3mm、散乱スリット自動の条件で室温(20℃)にて試料粉末の測定を行った。ゼオライトの最強X線ピーク強度から結晶性評価を行った。A型ゼオライトの場合、(410)面に帰属される面間隔d=0.3nmのX線ピーク強度(I410 )を結晶性の評価に用いた。粉砕前に対する粉砕後の結晶性残存率(%)は次式により求めた。
結晶性残存率(%)=〔分散剤添加量(重量部)+100〕×
粉砕後のゼオライト粉末のI410(cps)/粉砕前のゼオライト粉末のI410(cps)
【0041】
ゼオライトの結晶形態は、X線回折パターンが公知のA型ゼオライト(Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 )と実質的に同一であればA型とした。
【0042】
(4)強熱減量
予め800℃で1時間電気炉で空焼きし、デシケータ中で放冷して恒量に達した磁性ルツボに試料粉末を入れ、精秤した。次いでこれを800℃で1時間電気炉で強熱後、デシケータ中で放冷して恒量に達した重量(g)を精秤して、強熱減量(%)を求めた。
【0043】
(5)カチオン交換能
CaCl2 水溶液(CaCO3 換算で100ppm)100mLに試料粉末0.04gを添加し、20℃で1または10分間攪拌した。その後、0.2μmのディスポーザブルフィルターでろ過し、得られたろ液10mL中のCa濃度を硬度滴定装置(京都電子工業製)により測定した。ゼオライト(無水換算)1g当たりのカチオン交換されたCa重量(CaCO3 換算) をカチオン交換能(mgCaCO3 /g)とした。カチオン交換時間1分間のカチオン交換能をカチオン交換速度(CER)、カチオン交換時間10分間のカチオン交換能をカチオン交換容量(CEC)とした。また、その比(CER/CEC)を求めた。
【0044】
(6)濁度
試料粉末を水に添加し、室温(20℃)下、水(硬度:4°)中で10分間攪拌して得た試料液(ゼオライト無水換算濃度:0.01重量%)の濁度(%)を濁度計(村上色材研究所製、反射透過計HR-100)を用いて室温(20℃)にて測定した。
【0045】
(7)ゼオライト含有量
試料粉末のX線回折パターンより実質的に結晶性物質や非晶質物質が含まれないと判断した場合には、該含有量は100%から強熱減量(%)を差し引いて算出した値として求めた(該含有量の単位は重量%)。
【0046】
製造例1 ゼオライトの合成
20 Lステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液(Na2 O; 21.01重量%、Al2 O 3 ; 28.18 重量%)8 kg に、ステンレス製プロペラ型攪拌羽根(長さ80 mm 、モーターRINGCONE NRXM-60、松下電工製)で攪拌しながら(バイエルmax)、室温(20℃)下、ポリエチレングリコール(PEG600、分子量600 、和光純薬製) 2.74 kgを添加し、50℃に加熱した(20分間)。この溶液に、50℃に加熱した3号水ガラス(Na2 O; 9.68 重量%、 SiO2 ; 29.83 重量%、大阪珪曹製)8.96 kg をローラーポンプ(MASTERFLEX 7018-20、COLE-PERMER 製)を用いて5分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌した後、20分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られたゼオライトの水性液をろ過(ろ紙No.2)、水洗(ろ液のpHが12を超えるまで)し、次いで100 ℃で13時間乾燥し、クッキングカッターで1分間解砕した。得られたゼオライトの粉末X線回折測定より、A型ゼオライトが生成し、実質的に結晶性物質、非晶質物質を含まないことが確認された。
【0047】
また、以下においては市販ゼオライトも用いた。当該ゼオライトとしては韓国ゼオビルダー社製の4A型ゼオライトを用いた。
【0048】
製造例2 分散剤の合成
ポリエチレングリコール(EO付加モル数:23)モノメタクリル酸エステル(NKエステルM230G 、新中村化学製)20g、メタクリル酸80gをエタノール200 gに溶解し、窒素雰囲気下で10分間攪拌した。これに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)11gを加えて窒素雰囲気下で加熱し、75〜80℃に保って6時間攪拌を続けた。その後室温に戻し、ヘキサンにて再沈精製し、乾燥することにより分散剤(ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル/メタクリル酸コポリマー)を得た。得られた分散剤のGPC測定の結果、重量平均分子量は38000 (ポリエチレングリコール換算)であった。なお、GPC測定条件は、カラム:TSK GMPWXL(東ソー製)2本、溶離液:0.2 mol/L リン酸緩衝液/ アセトニトリル=9/1、検出器:示差屈折率計、温度:40℃である。
【0049】
実施例1
分散剤1.6 g(ゼオライト100重量部に対し10重量部)をエタノール62gに完全溶解させ、その溶液に製造例1で合成したゼオライト16gを添加してスパチュラを用いて均一に混合した。得られたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 gとともに容量1 L のバッチ式サンドミル(アイメックス製)に入れ、ディスク回転数1500 rpmで40分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は0.36μm(変動係数25%)であった。このスラリーを室温(20℃)下、1日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【0050】
実施例2
分散剤1.6 g(ゼオライト100重量部に対し10重量部)をエタノール62gに完全溶解させ、その溶液に市販ゼオライト(韓国ゼオビルダー社製、4A型)16gを添加してスパチュラを用いて均一に混合した。得られたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 gとともに容量1 L のバッチ式サンドミル(アイメックス製)に入れ、ディスク回転数1500 rpmで60分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は0.35μm(変動係数29%)であった。このスラリーを室温下、1日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【0051】
比較例1
製造例1で合成したゼオライト16gを水64gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 gとともに容量1 L のバッチ式サンドミル(アイメックス製)に入れ、ディスク回転数1500 rpmで25分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は0.37μm(変動係数25%)であった。このスラリーを室温下、1日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【0052】
比較例2
市販ゼオライト(韓国ゼオビルダー社製、4A型)16gを水64gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 gとともに容量1 L のバッチ式サンドミル(アイメックス製)に入れ、ディスク回転数1500 rpmで40分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は0.34μm(変動係数24%)であった。このスラリーを室温下、1日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【0053】
比較例3
製造例1で合成したゼオライトを試料粉末として各種物性値を測定した。
【0054】
比較例4
市販ゼオライト(韓国ゼオビルダー社製、4A型)を試料粉末として各種物性値を測定した。
【0055】
実施例1および2ならびに比較例1および2で得られたゼオライト粉末中のゼオライト、ならびに比較例3および4のゼオライトは、X線回折測定の結果、A型ゼオライトであり、実質的に結晶性物質、非晶質物質を含まないことが確認された。得られた結果を表1にまとめて示す。
【0056】
【表1】
【0057】
表1の結果より、実施例1および2の本発明のゼオライト粉末は、比較例1〜2のゼオライト粉末および比較例3〜4のゼオライトと比較して、水への分散性の指標となる平均凝集粒径が小さく、優れたカチオン交換速度を有しており、しかも水の濁度が低いことが分かる。
【0058】
【発明の効果】
本発明により、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合に水の濁りの少ないゼオライト粉末が提供される。当該ゼオライト粉末は、特に洗剤用ビルダーとして好適である。
Claims (3)
- ゼオライトと分散剤とを含有してなる、平均一次粒径が0.2μm以下(変動係数100%以下)かつ平均凝集粒径が1μm以下(変動係数100%以下)のゼオライト粉末であって、カチオン交換容量(CEC)に対するカチオン交換速度(CER)の比(CER/CEC)が0.8以上であるゼオライト粉末。
- 平均凝集粒径が0.4μm以下(変動係数100%以下)である請求項1記載のゼオライト粉末。
- 水に分散させた場合(ゼオライト無水換算濃度で0.01重量%になるように分散)における水の濁度(20℃)が50%以下である請求項1または2記載のゼオライト粉末。
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