IT8224430A1 - Sintesi di urea - Google Patents
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Description
DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
GENERALIT?* DELL'INVENZIONE
Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per controllare la composizione dell'effluente proveniente dalla sintesi di urea in un processo di sintesi dell'urea? Piu' specificamente, la presente invenzione si riferisce ad un processo ciclico per la sintesi dell'urea che comprende la campionatura periodica ed automatica dell'effluente scaricato a pressione e temperature elevate da un*autoclave per la sintesi di urea, l'analisi quantitativa del contenuto di ammoniaca e del contenuto di carbammato ammoni co di tale effluente , e poi il mantenimento del funzionamento della sintesi di urea in una desiderato stato operativo regolando il processo in risposta ai dati analitici cos? ottenuti,
DESCRIZIONE DELLA TECNOLOGIA ANTERIORE
La sintesi di urea viene effettuata industrialmente a temperature e pressioni elevate, impiegando ammoniaca e biossido di carbonio come materiale di partenza. Il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio da introdurre in una autoclave per la sintesi di urea ? compreso fra 2,5/1,0 e 5,5/1,0, indipendentemente dal fatto che l'ammoniaca e il biossido di carbonio vengano forniti come tali o come composti da essi costituiti, come ad esempio carbammato ammonico od urea. Ammoniaca viene caricata in un'autoclave per la sintesi in almeno una quantit? stechiometrica rispetto al biossido di carbonio(rapporto molare stechiometrico uguale a 2/1).
E* ben noto che due moli di ammoniaca si combinano con una mole di biossido di carbonio per formare urea secondo le seguenti reazioni:
2NH3 CO ^ NH2COONH4
NH^COONH . ? NH C0NHo H?0
2 4 ^ 2 2 2
Questo rapporto molare ? uno dei parametri piu' importanti che governano la resa della sintesi di urea. Vari e svariati processi, offrenti diversi --vantaggi, sono stati finora elaborati con l?impiego di vari rapporti molari fra ammoniaca e biossido di carbonio. La determinazione dell'importante rapporto fra ammoniaca e biossido di carbonio durante il processo di sintesi ? stata tradizionalmente effettuata in vari modi a seconda del tipo di processo impiegato. Ad esempio, quando si usa un processo con stripping impiegante un rapporto fra ammoniaca e biossido di carbonio relativamente basso, il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio nell'autoclave di sirtesi ? stato deteiminato, come descritto nella pubblicazione di brevetto giapponese no.25253/1974, mediante l'analisi del rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio in corrispondenza del lato del gas di un condensatore ad alta pressione del carbammato ricorrendo all'uso di un gas-cromatografo, valutando il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio in corrispondenza del lato del liquido del condensatore ad alta pressione del carbammato sulla base del rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio determinato cos? per analisi in corrispondenza del lato del gas, e valutando poi indirettamente il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio nell'autoclave di sintesi.
Al contrario quando viene fatto uso di un processo implicante un elevato rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio, ad esempio un rapporto molare di circa 4,0/l,0, il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio nell'autoclave di sintesi ? stato valutato dal volume e dalla composizione .del liquido riciclato all'autoclave di sintesi, cos? come dalle quantit? di ammoniaca e biossido di carbonio in piu' fornite al sistema di reazione per reintegrare ammoniaca e biossido di carbonio consumati nella sintesi di urea e scaricati dal sistema di reazione sotto forma di urea. Siccome il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio in un'autoclave di sintesi viene, in ciascuno dei metodi della tecnologia anteriore, determinato indirettamente, un lungo periodo di tempo trascorre fra il prelevamento del campione e l'ottenimento dei risultati e conseguentemente il rapporto molare nell'autoclave di sintesi non si conforma in modo continuo al valore desiderato?
I suddetti procedimenti implicanti una notevole consumo di tempo per la determinazione del rapporto molare fr^?mmoniaca e biossido di carbonio non permettono una variazione precisa e rapida di questo rapporto molare in modo da portarlo al valore desiderato, e gli operatori non hanno altra scelta che quella di accettare rapporti che si scostano alquanto dal valore desiderato. Tuttavia con la sempre crescente domanda di un sistema altamente accurato di controllo per.un processo industriale per la sintesi di urea, domanda che ? nata dai perfezionamoiti al processo di sintesi dell'urea, si ? reso necessario risolvere i suddetti problemi per mezzo di una determinazione analitica piu' rapida del rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio e assicurare una modificazione piu? pronta e precisa delle condizioni operative in risposta a tale dfeterminazione.
COMPENDIO DELLA PRESENTE INVENZIONE
Uno scopo della presente invenzione ? quello di rendere possibile la rapida regolazione del rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio ad esempio in un fuso grezzo ottenuto dalla sintesi di urea in un?autoclave in-, cui viene effettuata la sintesi di urea, in modo da mantenere tale rapporto ad un valore desiderato?
Gli autori della presente invenzione hanno scoperto che il suddetto obiettivo della invenzione stessa pu? essere raggiunto mediante una combinazione abile e ingegnosa di certi fattori caratteristici di un processo di sintesi dell?urea e di metodi analitici strumentali automatizzati, in modo che i contenuti di ammoniaca in eccesso non reagita e di carbammato ammonico vengono determinati in corrispondenza di un importante stadio del processo, ad esempio in un campione del fuso della sintesi di urea ottenuto dall?autoclave dove viene effettuata' la sintesi dell?urea, e poi i funzionamenti dell'autoclave di sintesi dell'urea e/o di sue apparecchiature accessorie vengono controllati in funzione delle quantit? di ammoniaca e di carbammato ammonico cos? determinate, in modo da ottenere e mantenere il desiderato rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio nell'autoclave di sinte? si dell?urea.
Pertanto, la presente invenzione realizsa il seguente processo ciclico di sintesi dell?urea. Il processo ciclico di sintesi dell'urea oggetto della presente invenzione include gli stadi di reazione di biossido di carbonio con una quantit? stechiometricamente equivalente o in eccesso di ammo? nica, secondo le reazioni di sintesi dell'urea sopra citate, operando nelle condizioni di pressione e temperatura tradizionali per la sintesi di urea, in un?autoclave di sintesi dell'urea, in modo da ottenere un fuso greggio di sintesi dell'urea contenente biossido di carbonio e ammoniaca non reagiti, separazione di biossido di carbonio e ammoniaca non reagiti dal fuso di sintesi dell'urea mediante riscaldamento del fuso di sintesi dell'urea e/o strip? ping del fuso di sintesi dell'urea con biossido di carbonio oppure un gas inerte in uno o piu' stadi di pressione, ricuperando in tal modo una soluzione acquosa di urea dal fuso di sintesi dell'urea, e l'assorbimento sucessivamente di almeno parte del biossido di carbonio e dell'ammonjfeca non reagiti separati in ciascun stadio di pressione con un assorbato che ? un liquido contenente NH^ residua e carbammato ammonico, liquido che si produce in un pre? cedente stadio di assorbimento condotto a pressione inferiore a quella di detto stadio di assorbimento di C0? e NHy e riciclo dell1assorbato finale alla, autoclave di sintesi dell'urea e, eventualmente , ricupero dell'ammoniaca in eccesso sotto forma di ammoniaca liquida e riciclo e riutilizzazione della ., stessa per la sintesi di urea. Il perfezionamento che caratterizza la presente invenzione comprende la campionatura regolare della corrente di reazione circolante in un desiderato stadio operativo di una unit? del processo di sintesi dell'urea sopra descritto, la quale corrente pu? essere analizzata per ottenere una indicazione o segnale onde control? lare il desiderato stadio operativo dell'unit?, l'analisi quantitativa delle quantit? di ammoniaca e carbammato ammonico contenute nella corrente e l'utilizzazione dei dati cos? ottenuti per effettuarey quando necessario, una modifica del funzionamento che si deve compiere per ottenere e mantenere lo stadio operativo dell'unit? in condizioni desiderate.
BREVE DESCRIZIONE DEL DISEGNO
La figura 1 ? uno schema del ciclo operativo mostrante un sistema adatto per attuare il processo secondo la presente invenzione; e
la figura 2 ? uno schema del ciclo operativo per illustrare un esempio della presente invenzione,
DESCRIZIONE PARTICOLAREGGIATA
La presente invenzione verr? da qui in poi descritta piu' dettagliatamente.
La resa di sintesi dell'urea viene determinata mediante varie condizioni operative dell'autoclave di sintesi dell'urea. Secondo l'esperienza del passato ? noto che la temperatura e il rapporto molare fra acqua e biossido di carbonio caricati nella autoclave di sintesi sono compresi nelle gamme di valori rispettivamente fra 175 e 205?C e fra circa 0,3 e circa 0,7? Entro la suddetta gamma di valori della temperatura non vi ? alcuna apprezzabile differenza nella resa di sintesi dell'urea, purch? le altre condizioni siano inalterate, per quanto il rapporto molare fra acqua e biossido di carbonio sia importante, il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio ? ancora piu' importante per ottenere una sintesi soddisfacente. Il primo rapporto molare ? indirettamente determinato dal secondo rapporto molare. La pressione di sintesi ? in pratica determinata dalla temperatura di reazione e dal rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio nell'autoclave di sintesi dell'urea Pertanto, si pu? concludere che la composizione del fuso di sintesi dell'urea ottenuto da una autoclave di sintesi dell'urea ? determinata in pratica dal rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio possenti nell?autoclave di sintesi dell'urea.
L'analisi del sistema ammoniaca.? carbammato ammonico-acqua contenente urea e hiureto ? stata effettuata tradizionalmente determinando i contenuti di urea e hiureto in conformit? con metodi analitici standard usati per ciascuno, analizzando come ammoniaca, l'ammoniaca libera e l'azoto presenti sotto forma di carbammato aramonico, analizzando come biossido di carbonio, la quantit? di biossido di carbonio combinato come carbammato ammonico.
Il rapporto molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale ? stato precedentemente determina-to sulla base dei dati analitici cos? ottenuti.
Particolarmente nel caso di fusi grezzi della sintesi di urea le composizioni di tali fusi sono state determinate di routine perch? le richieste operazioni di campionatura implicano <' >certi rischi potenziali. Cos?, la composizione di un fuso grezzo della sintesi di urea all'uscita di un'autoclave per la sintesi di urea ? stata valutata indirettamente sulla base delle velocit? di flusso e dei dati analitici derivati da altre correnti.
Come sopra descritto, la composizione del fuso grez?o della sintesi di urea all'uscita della autoclave per la sintesi di urea viene determinata in pratica dal rapporto molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale caricati nell'autoclave. Con risultato di una indagine a fondo effettuata su tali composizioni, gli autori della presente in- ^ venzione hanno scoperto che la resa della sintesi di urea ? determinata dal rapporto fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale e che questa resa determina pure le proporzioni di ammoniaca in eccesso non reagita e carbammato ammonico. A rigor di termini, le proporzioni di ammoniaca in eccesso e carbammato ammonico, sono influenzate da parametri diversi dal rapporto fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale, ma gli effetti di tali altri parametri sono nominali e pertanto non assumono importanza.
Tuttavia, il rapporto R.j fra (l) ammoniaca in eccesso piu' ammoniaca presente come combinata in carbam? mato ammonico, e (2) biossido di carbonio combinato nel carbammato ammonico, quale misurato nel fuso greggio di urea scaricato dall'autoclave ? considerevolmente superiore al rapporto R2 fra (a) l'ammoniaca totale e (b) il biossido di carbonio totale '.nell*autoclave di sintesi dell?urea, in determinate condizioni. Ad esempio, R? varia come funzione di R^ in condizioni prestabilite di sintesi, come segue:
Rn 4,4 8,2 13,1
R2 3,0 4,0 5,0
R.,/R2 1,47 2,05 2,64
Se necessario, da valori determinati empiricamente per i rapporti R1 e R?, persona esperta in materia sar? in grado di derivare una espressione matematica per la determinazione di un valore di R^ per un dato valore di R? in un dato complesso di condizioni di sintesi, oppure tracciare una curva dei valori di R^ e R2 determinati empiricamente e derivare un valore mediante estrapolazione grafica.
La suddetta correlazione indica che un piccolo mutamento di R? ha come risultato un maggior mutamento di R^. Cos?, si preferisce controllare il processo in risposta al valore misurato di R1 perch? il margine ammissibile di errore per misurazioni di R1 ? piu' ampio del margine di errore ammissibile per misurazioni di R2 . Una volta che si ? determinato R^ sopra definito, mediante analisi della ammoniaca in eccesso e del carbammato ammonico pre? senti nel fuso grezzo di sintesi dell'urea proveniente da un'autoclave per la sintesi di urea, il rapporto R2 fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale pu? essere determinato facilmente?
Cos?, una operazione di sintesi che possa essere regolata prontamente in modo da mantenere il deside?_ rato rapporto fra ammoniaca e biossido di carbonio nellbutoclave di sintesi dell'urea ? resa possibile mediante l'uso delle suddette correlazioni e di un sistema automatico di analisi che esegua la campionatura del fuso grezzo di urea in modo da poter deter? minare .
Piu' specificamente/l'obiettivo della presente invenzione pu? essere raggiunto nel modo seguente. Una piccolissima parte d?lia correste"circolante proveniente da uno stadio operativo di una unit? che si deve controllare, ad esempio il fuso grezzo della sintesi di urea proveniente da una autoclave di sintesi dell'urea, viene prelevata attraverso un condotto secondario per essere campionata. La quantit? della corrente derivata usata per il campione cos? prelevato deve naturalmente essere sufficiente per la richiesta analisi quantitativa, ma deve essere limitata ad una quantit? abbastanza piccola da evitare problemi dovuti alla diramazione deila. corrente. Ad esempio, nel caso dell'effluente della sintesi proveniente da un 'autoclave per la sintesi di urea, si deve evitare che la corrente derivata otturi la linea di derivazione come risultato di perdite di calore e conseguente sua solidificazione. Per questa ragione, acqua pura di diluzione viene immediatamente introdotta nella corrente derivata. L'acqua pura di diluzione viene aggiunta in una quantit? che non influisca sfavorevolmente sulla precisione dell'analisi, generalmente ima quantit? compresa in una gamma di valori fra 10 e 1000 volte la quantit? in volume del campione. La risultante corrente di campionatura diluita viene ridotta nella pressione sino a circa 0-1 kg/cm (al manometro) .e viene mescolata ben bene.La.corrente di campionatura pu? essere bruscamente raffreddatale necessario, per evitare evaporazione di uno o piu1 dei suoi componenti. Una porzione preponderante della soluzione cos? mescolata e diluita che contiene il campione, porzione che non deve essere sottoposta aH'analisi, viene fatta ritornare al sistena di sintesi dell'urea in corrispondenza di un punto adatto. Una porzione - consistente in 0,5-50 mi della corrente di campion?ura cos? mescolata e diluita viene utilizzata per l'analisi e viene introdotta in un analizzatore automatico.
In questa forma realizzativa, l'analizzatore effettua l'analisi della corrente di campionatura operando nel modo seguente.
Ammoniaca A che consiste di ammoniaca in eccesso ed ammoniaca combinata in carbammato ammonico viene analizzata come ioni ammonio, mentre biossido di carbonio B combinato nel carbammato ammonico viene analizzato come ioni carbonato o bicarbonato.
In altre parole, il contenuto di ammoniaca A nel suddetto campione diluito viene analizzato quantitativamente mediante titolazione del pH con un acido, mentre il biossido di carbonio B pu? essere determinato quantitativamente in conformit? con il cosiddetto metodo in due stadi alla condizione che nel corso della suddetta titolazione dell'ammoniaca A, si riscontri un brusco mutamento nel pH* In alternativa, il contenuto di biossido di carbonio B pu? essere pur? determinato quantitativamente mediante misurazione diretta dello stesso in una separata corrente di campionatura per mezzo di elettrodi ionici per la misurazione di biossido di carbonio oppure mediante misurazione della conduttivit? della corrente di campiondura prima della determinazione dell'ammoniaca A ? L'analisi quantitativa dell'ammoniaca A pu? anche essere effettuata in conformit? con il metodo con elettrodi ionici. Siccome il rapporto fra ammoniaca totale e biossido di carboniototale in un effluente della sintesi, ottenuto in un complesso prestabilito di condizioni di sintesi ? espresso come una funzione di R^ che ? uguale a A/B espresso nel rapporto molare, il rapporto R? pu? essere calcolato agevolmente.
Inoltre, l'urea pu? anche essere analizzata quantitativamente mediante il metodo colorimetro di analisi, ad esempio facendo in modo che p?dimetilaminobenzaldeide sviluppi un colore in condizioni di acidit? causate dall'aggiunta di HC1. Pertanto, effettuando tale analisi colorimetrica ? possibile determinare il rapporto R? fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale,e,volendo, determinare la resa della sintesi. Il restante della soluzione provaiaFviene considerato in tale analisi colorimetrica come costituito da acqua. Se viene omessa l'analisi per l'urea, una singola analisi pu? essere completata in circa 5-10 minuti mediante l'analizzatore sopra descritto. Va tuttavia notato che la presente invenzione non ? limitata all'uso dell'analizzatore sopra descritto.
La composizione della corrente in un prescelto stadio del processo di sintesi di urea pu? essere accertato ripetutamente come sopra descritto.
Quindi, una desiderata composizione del prodotto costituito da urea pu? essere raggiunta in un breve periodo di tempo e pu? essere quindi mantenuta variando le condizioni operative in conformit? con i dati analitici. E', naturalmente, possibile controllare il processo mediante un metodo automatico di controllo in cui composizioni ottenute da un analizzatore automatico vengono usate per fornire segnali ad un sistema di controllo retroazione e le necessarie variazioni nelle condizioni operative vengono attuate dal sistema di controllo.
Nella precedente descrizione la presente invenzione ? stata illustrata come applicata ad una. autoclave per la sintesi di urea. La presente invenzione pu? essere applicata altrettanto bene ad altre unit? per la sintesi dell?urea, come un sistema di decomposizione e ricupero per sostanze non reagite oppure unsistema di purificazione che sono, ad esempio,illustrati in figura 1. Facendo riferimento alla figura 1, ammoniaca liquida, convogliata attraverso una linea 1 ? una miscela gas-liquido di ammoniaca, biossido di carbonio e acqua convogliata attraverso la linea 4, vengono caricate in un'autoclave 100 per la sintesi di urea. L'autoclave 100 per la sintesi di urea viene fattct funzionare ad una pressione al manometro di 160-200 kg/cm ed una temperatura di 170-200?C. Si ottiene un fuso della sintesi di urea che consiste di urea, ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua. Nel frattenmpo, una miscela gassosa contenente gas inerti si carica dalla sommit? dell'autoclave 100 di sintesi dell'urea attraverso una linea 32 e giunge ad un refrigeratore 105b di un assorbitore a media pressione. Il suddetto fuso della sintesi di urea viene introdotto attraverso una linea 5 nella sommit? di una zona di rettificazione formata da vari stadi di piatti forati in un apparecchio di stripping 102 operante alla stessa pressione. Il fuso di sintesi dell'urea viene messo a contatto in contro-corrente con un flusso ascendente di una miscela gassosa che contiene ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua, mentre fluisce verso il basso attraverso la zona di rettificazione, scambiando in tal modo l'ammoniaca in eccesso presente nel fuso di sintesi dell'urea con il biossido di carbonio presente nella miscela gassosa e regolando il rapporto fra ammoniaca e biossido di carbonio nel fuso:? della sintesi di urea ad un valore compreso in una gamma di avegole stripping in corrisponza del fondo della zona di rettificazione. Poi, men? tre il fuso della sintesi di urea viene fatto fluir verso il basso attraverso un tubo di riscaldamento a velo cadente, sostanze non reagite vengono separate per stripping dal fuso della sintesi di urea mediante riscaldamento con vapor acqueo ad alta pressione che viene fornito attraverso una linea 24 e viene scaricato attraverso una linea 25, mentre biossido di carbonio gassoso pressurizzato viene introdotto attraverso una linea 2. Dal fondo dell'ap? parecchio di stripping 102, si ottiene una soluzione consistente di urea, ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua a temperatura elevata?
La suddetta soluzione viene immediatamente depressurizzata e viene convogliata ad una pressione relativa(al manometro) di 10-25 kg/cm attraverso una linea 6 per introdurla in una colonna di decomposizione 104 a media pressione. La colonna di decomposizione 104 a media pressione ? formata da vari stadi di piatti forati,? da una zona di riscaldamento sistemata al di sotto dei piatti forati.Si riscalda con vapore ad alta pressione fornito attraverso una linea 28 e scaricato attraverso una linea 29 in modo da separare sostanze non reagite* Dopo separazione di dette sostanze non reagite la soluzione consiste di urea, acqua e piccole quantit? di ammoniaca e biossido di carbonio non reagiti. Tale soluzione viene depressurizzata sino ad una pressione relativa di 1-5 kg/cm attraverso una linea 10 per giungere ad una colonna 106 di decomposizione a bassa pressione che ? formata da vari stadi di piatti forati fda una zona di riscaldamento posta al di sotto dei piatti forati e da una zona di stripping sistemata al di sotto della zona di riscaldamento. Vapor acqueo viene fornito alla zona di riscaldamento attraverso una linea 30 e viene scaricato attraverso una linea 31. Biossido di carbonio viene introdotto nella zona di stripping attraverso una linea 3.
Nella colonna di decomposizione 106 a bassa pressione ammoniaca non reagita e biossido di carbonio non reagito che rimangono nella soluzione di urea vengono sostanzialmente separati.
La soluzione di urea scaricata dalla colonna 106 di decomposizione a bassa pressione viene depres-surizzata e viene inoltrata in un concentratore 108 a vuoto ed ivi vieie concentrata in modo da formare una dispersione o poltiglia di urea. Una linea di riciclo 15 porta da una linea 16 ad una linea 13.
Vapor acqueo contenente una piccola quantit? di ammoniaca, biossido di carbonio ed urea viene sca-ricato dal concentratore sotto vuoto 108 attraverso una linea 18 e viene condensato, in un condensatore 109, con formazione di una soluzione acquosa diluita di carbammato armonico ed urea? Una parte di questa soluzione viene alimentata ad una colonna di rettificazione 110 attraverso una linea 33 in modo da separare una miscela gassosa di ammoniaca, biossido di carbonio e vapor acqueo^che si scarica da una linea 34, da acqua che viene scaricata da una linea 35. Vapore per il riscaldamento viene alimentato al fondo della colonna 110 attraverso una linea 36 La parte restante della soluzione acquosa diluita di carbammato ammonico ed urea viene alimentata ad un assorbitore 107 a bassa pressione attraverso una linea 19. D'altro canto? la miscela gassosa scaricata dalla colonna 106 di decomposizione a bassa pressione attraverso una linea 12 viene assorbita nella soluzione acquosa diluita in modo da formare un assorbato a bassa pressione.
L'assorbato a bassa pressione viene introdotto nella parte superiore di una colonna 105a di assorbimento di un sistema assorbitore a media pressione attraverso una linea 20. La miscela gassosa di ammoniaca? biossido di carbonio e vapor d?acqua separata nella colonna 104 di decomposizione a media pressione e i gas inerti separati nella sommit? dell'autoclave 100 di sintesi dell?urea vengono fatti pervenire al refrigeratore 105b del sistema di assorbimento a media pressione rispettivamente attraverso una linea 11 e la linea 32. Nel sistema di raffreddamento 105 b la maggior parte del biossido di carbonio e dell'ammoniaca contenuti nei gas di alimentazione viene assorbita in una soluzione proveniente dalla colonna di assorbimento I05a. Il calore di assorbimento generato nel sistema di raffreddamento 105bviene rimosso ad opera della dispersione'di urea alimetata attraverso una linea 16 proveniente dal concentratore sotto vuoto 108 in modo da mantenere la temperatura a circa 100?C.
Dalla dispersione di urea cos? riscaldata con?' vogliata nella linea 14 viene prelevata una quantit? corrispondente al prodotto costituito da urea, prodotto che viene fatto pervenire ad uno stadio di finitura attraverso una linea 17. Il restante viene fatto ritornare al concentratore sotto vuoto 108 e ivi viene provocata l'evaporazione di una specifica quantit? della sua acqua.
Una piccola quantit? di gas non assorbito che ? presente nel sistema di raffreddamento 105t?, viene lasciata salire attraverso uno strato a riempimento della colonna di assorbimento 105a ? Nel corso di questa ascesa il gas non assorbito viene assorbito nell 'assorbato a bassa pressione introdotto attraverso la linea 20 proveniente dal sistema di assorbimento a bassa pressione 107 e in acqua introdotta attraverso una linea 21, e conseguentemente viene fatto cadere nel sistema di raffreddamento 105ii, Cos?, solamente gas inerti vengono scaricati dalla sommit? della colonna 105a attraverso una linea 22, Dal sistema di raffre ddamento 105& si ottiene un assorbato a media pressione
^ Questo assorbato a media pressione viene pressurizaato e viene poi alimentato, attraverso una. linea 23,ad un condensatore 103 del carbammato. La miscela gassosa separatasi nell'apparecchio di stripping 102 viene pure alimentata al condensatore 103 del carbammato in cui una parte della miscela si condensa e viene assorbita cos? da far in modo che il fuso della sintesi di urea proveniente dall'autoclave 100 di sintesi dell'urea abbia una prestabilii?, ta temperatura. Il calore geierato dall'assorbimento viene ricuperato come ?ipore a bassa pressione da una linea 27(acqua di alimentazione viene introdotta attraverso una linea 26). L'assorbato cos? ottenuto viene fatto ricircolare assieme a? gas non assorbito, sotto forma di una miscela gas -liquido all'autoclave 100 di sintesi dell'urea attraverso la linea 4. Il vapore a bassa pressione ricuperato nel condensatore 103 del carbammato viene usato nella colonna 106 di decomposizione a bassa pressione e nello stadio di finitura cos? come nella colonna 11? di rettificazione.
Linee di campionatura indicate nella figura 1, campioni, componenti analizzati e scopi dell'analisi sono riportati nella seguente tabella:
inea di campiona- Campione Componenti
analizzati Scopi dell'analisi
ura
Misurazione del rapporto molare
v Fuso della Urea fra NH^ totale e C02 totale in
sintesi di I?3 e co2
urea un fuso della sintesi di urea e
misurazione della conversione ad
urea.
Le quantit? di NH^ e C0? aggiunte
per integrazione vengono variate r ro ui in risposta al valore misurato.
Misurazione delle quantit? di NH
U Soluzione di Urea,
urea NH3 e C0? e C02 che rimangono nel liquido proveniente dalla colonna di de-
composizione a media pressione.
La pressione e/o la temperatura
della colonna di decomposizione a
: media pressione vengono variate in risposta al valore misurato.
Linea di campiona Componenti Scopi dell'analisi
tura Campione ]malazzati
X Assorbato a NH3 e C02
bassa pressio Misurazione della concenne trazione di carbamato ammonico in un assorbato a bassa pressione.
La temperatura del sistema di assorbimento a bassa pres?? sione viene variata,in rii sposta al valore misurato.
Y Condensato dal Misurazione della composi-
condensatore 109 NH3 e C02 zione del condensato proveniente dal condensatore 109.
La quantit? di condensato alimentata all'assorbitore
a bassa pressione viene variata in risposta al valore misurato.
Linea di campionatura Campione Componenti Scopi dell'analisi
analizzati
Z Dispersione Urea Misurazione della concentradi urea NH3 e C02 zione di urea nella dispersione di urea.
La quantit? della dispersione di urea da riciclare attraverso l'apparecchio di raffreddamento dell'assorbitore a media pressione viene variata in risposta al valore misurato
?
Fra i vari processi di sintesi dell'urea, la presente invenzione ? particolarmente idonea al processo di stripping. Siccome ammoniaca in eccesso non viene fatta ricircolare in qualsiasi forma che permetta la sua analisi quantitativa diretta nel processo di stripping, la quantit? di ammoniaca in eccesso ? stata quindi accexteta indirettamente come descritto nella domanda di brevetto giapponese no? 25253/1974? L'incorporazione della presente invenzione nel processo con stripping permette una diretta analisi quantitativa di tale ammoniaca in eccesso, ottenendo in tal modo un; notevole vantaggio? Ad esempio, quando si determina che il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio ? ad esempio di 3,8, sulla base dei risultati dell'analisi ottenuti in conformit? con il metodo della presente invenzione, e il rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio prestabilito o desiderato ? 4, ? praticamente possibile modificare immediatamente le condizioni operative in conformit? con i dati analitici cos? ottenuti e variare il rapporto molare portandolo a 4,0 in un breve periodo di tempo ricorrendo ad un aumento della fornitura di ammoniaca fresca oppure dominuendo la fornitura di biossido di carbonio fresco all'autoclave di sintesi' dell'urea in una misura corrispondente alla differenza di 0,2. Inoltre, la presente invenzione risulta particolarmente efficace per avviare un impianto di sintesi dell'urea grazie alla rapidit? della sua fun- ^ zione di controllo, e rende possibile ottenere un fuso greggio di sintesi dell'urea/avente una composizione desiderata^dall 'autoclave di sintesi in un periodo di tempo piu' breve di quello richiesto quando vengono usati i metodi della tecnologia del passato.
Esempio
Scala di produzione dell'urea: 100 ton al giorno_
Con riferimento alla figura 2, ammoniaca liquida pre-riscaldata viene caricata in un'autoclave 201 per la sintesi di urea attraverso una linea 211. Una soluzione di carbaramato ammonico ed una miscela gassosa di ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua sotto forma di una miscela gas-liquido, ? stata pure caricata neIL'autoclave attraverso una linea 221 proveniente da un condensatore 203 del carbammato ad alta pressione. L'autoclave di sintesi 201 ? stata mantenuta nella sua parte superiore a 190?C. La composizione desiderata del fuso di sintesi dell'urea ? stata determinata in modo che il rapporto molare fra ammoniaca v totale e biossido di carbonio totale fosse 4,0 in corrispondenza della sommit? dell'autoclave 201 di sintesi. Alla sommit? dell'autoclave 201 di sintesi, un gas inerte, contenente aria per inibire la corrosione , si ? separato dal fuso grezzo di sintesi dell'urea alla pressione di sintesi di 180 kg/cm (al manometro) indi la sua pressione ? stata ridotta.e il gas ? stato scaricato ad un sistema a media pressione attraverso una linea 225. Il fuso greggio di sintesi dell'urea cos? separato da gas inerte, ? stato fatto fluire attraverso un condotto 213 sviluppantesi verso il basso e in tal modo ? stato alimentato dall'autoclave di sintesi 201 ad un apparecchio di stripping 202 sostanzialmente alla stessa pressione esistente nell'autoclave di sintesi 201.
Nell'apparato di stripping 202, 97$ dell'ammoniaca non reagita e 50$ del carbammato ammonico non reagito sono stati separati mediante stripping dal fuso di sintesi dell'urea mediante riscaldamento con vapore a pressione elevata(20 kg/cm al manometro) alimentato attraverso la linea 223a escaricato attraverso la linea 223b e con una corrente gassosa fluente verso l'alto fornita dal condotto 212 e consistente di biossido di carbonio, mentre il fuso della sintesi di urea fluiva verso il basso sotto forma di veli sottili attraverso i tubi dell'apparato di stripping 202. L'apparato di stripping ? stato fatto funzionare sostanzialmente alla stessa pressione dell'autoclave 201 di sintesi. Da una porzione di fondo dell'apparato di stripping 202, una soluzione acquosa di urea ad una tenperatura di 190?C, contenente il restante carbammato ammonico e la restante ammoniaca in eccesso, ? stata prelevata e avviata attraverso una linea 214 ad una unit? di decomposizione a pressione media(non illustrata in figura) che ? stata fatta funzionare ad una pres? sione di 17 kg/cm (al manometro). Poi la soluzione acquosa di urea ? stata sottoposta a normali ulteriori trattamenti e si ? ottenuto il prodotto finale, cio? urea. Una soluzione acquosa contenente sostanze non reagite, che erano state ricuperate da tutti gli stadi dopo lo stadio di stripping, ? stata fornita attraverso una linea 222 al condensatore ad alta pressione 203 del carbammato che ? stato fatto funzionare sostanzialmente alla stessa pressione dell'autoclave 201 di sintesi, e si ? lasciato che assorbisse la miscela gassosa contenente ammoniaca e carbammato ammonico che era stata separata nell'apparato di stripping 202 e che ? stata alimentata al condensatore ad alta pressione 203 del carbammato attraverso la linea 220. Il calore sviluppato nell?assorbimento ? stato controllato mediante produzione di vapore attraverso una linea 224 ^in modo da mantenere la temperatura dell'autoclave 201 di sintesi a 190<o>C in corrispondenza della sua sommit?. Da una parte di fondo del condensatore ad alta pressione del carbammato, una corrente in due fasi gas-liquido contenente carbammato ammonico condensato e la miscela gassosa non assorbita; ? stata fatta ricircolare attraverso la linea 221 alla porzione di fondo dell'autoclave 201 di sintesi*
Una piccola quantit? del fuso greggio della sintesi di urea ? stata alimentata in continuo, attraverso un condotto di derivazione 215 in corrispondenza del punto A collocate fra la porzione di fondo dell'autoclave 201 di sintesi e l'entrata dell'appa rato di stripping 202 ad una velocit? di flusso tale che il fuso grezzo di sintesi dell'urea cos? derivato non ha otturato la linea 215 di derivazione in conseguenza di dispersione del suo calore. Poi acqua pura ? stata introdotta in continuo attraverso un condotto 216 nel condotto 215 in modo da diluire il fuso grezzo della sintesi di urea cos? derivato, la diluzione essendo effettuata in misura tale che la sensibilit? e precisione dell'analizzatore sono state mantenute a livelli soddisfacenti. Il rapporto in volume fra acqua diluente e fuso della sintesi dell'urea cos? derivato ? generalmente di 10-1000:1 o press'a poco.
II.fuso greggio di sintesi dell'urea cos? derivato, che era stato ridotto nella pressione sino a circa 1 kg/cm (al manometro) e che era stato poi diluito nel modo sopra descritto, ? stato mescolato intimamente in un recipiente mescolatore 204. Una piccolissima porzione, cio? 25 mi del fuso greggio di sintesi dell'urea diluito e mescolato, ? stata intermittentemente, ad esempio ad intervalli di 15 minuti, fornita per il tramite di una linea 217, ad un analizzatore 205 completamente automatizzato per la deteminazione di ammoniaca e biossido di carbonio. La maggior parte del restante fuso greggio della sintesi di urea diluito ? stata convogliata attraverso una linea 218 ed ? stata introdotta sotto pressione ridotta in un condensatore (non riprodotto in figurabile ? stato fatto funzionare a pressioni inferiori alla pressione atmosferica.
Come analizzetore 205 ? stato impiegato un apparecchio "Digi Chem :3000"(nome commerciale, pr?? dotte dalla Yasa Ionie Co., Ltd.)? Nell'analizzatore l'ammoniaca non reagite e l'ammoniaca combinata in carbammato ammonico nella soluzione acquosa del campione sono state titolate come ammoniaca, mentre il biossido di carbonio contenuto nel carbammato ammonico presente nella stessa soluzione acquosa del campione ? stato titolato come bicarbonato? I risultati dell'analisi hanno dato il rapporto molare R? fra la cosiddetta ammoniaca libera e il biossido di carbonio, rapporto molare che ? stato poi convertito nel rapporto molare fra azoto totale e biossido di carbonio totale presenti nel fuso della sintesi di urea. In un caso si ? trovato che quest'ultimo rapporto era 3;85? Siccome questo valore era inferiore, di 0,5. al valore previsto o di 4, la fornitura di ammoniaca liquida ? stata immediatamente aumentata a 2,94 ton/ora. 50 minuti dopo,i dati analitici hanno indicato un rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio approssimativamente uguale al valore desiderato di 4. Poi, la velocit? di alimentazione dell'ammoniaca ? stata diminuita gradatamente in modo da determinare come variasse il rapporto ?molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale nel fuso della sintesi di urea. Otto ore piu? tardi i dati analitici hanno ancora indicato un rapporto di 4. Quindi si ? concluso che il funzionamento aveva raggiunto condizioni di regime statico. Nella suddetta forma realizzativa, solamente l'ammon?ca richiesta pgp compensare l'ammoniaca consumata per formare urea ? stata fornita dalla pompa dell'ammoniaca, poich? ammoniaca in eccesso ? stata fatta ricircolare nella sua totalit? dall'apparato di stripping, attraverso il condensatore ad alta pressione, all'autoclave di sintesi.
Dopo che il funzionamento sopra descritto aveva raggiunto condizioni di regime statico, urea ? stata ancora analizzata quantitativame-nte di tanto in tanto in conformit? con il metodo a?orimetro di analisi sopra descritto, usando lo stesso analizzatore. Dal totale del contenuto di biossido di carbonio cos? determinato presente nell'urea e il contenuto di biossido di carbonio determinato dalla precedente titolazione, cio? il carbonio totale^si ? calcolata la resa della sintesi di urea.
Questi dati sono stati usati efficacemente per un controllo delle condizioni operative della autoclave di sintesi dell'urea per massimizzare la resa dell'urea.
A persona,esperta in materia? risulter? evidente che molte varianti e modificazioni possono essere apportate all'invenzione sopra descritta.
Claims (6)
1) Processo ciclico di sintesi dell'urea che comprende -? gli stadi di reazione di biossido di carbonio, con una quantit? stechiometricamente equivalente o in eccesso di ammoniaca, ad una pressione e ad una -?;>temperatura efficaci per sintetizzare urea, in un'autoclave per la sintesi di urea in modo da ottenere un fuso greggio della sintesi di urea contenente biossido di carbonio ed ammoniaca non reagiti, indi separazione di biossido di carbonio ed ammoniaca non reagiti.^ dal detto fuso greggio di urea, convertendo in tal modo il fuso greggio di sintesi dell'urea in una soluzione acquosa di urea, e poi successivo assorbimento di almeno parte^_ del biossido di carbonioedell'ammoniaca non reagii cos? separati con un assorbato, e successivo riciclo di detto assorbato all'autoclave di sintesi dell'urea, processo caratterizzato dal fatto di presentare il perfezionamento che comprende: la rimozione periodica di una piccola porzione della corrente circolante in uno di detti stadi, come campione; l'analisi quantitativa del contenuto di ammoniaca e del contenuto di carbammato ammonico in detto campione, e la regolazione di uno o piu' dei parametri operativi di detto stadio in risposta ai valori misurati per detti contenuti di ammoniaca e carbammato ammonico, in modo da mantenere in condizioni desiderate il funzionamento di detto stadio ?
2)Processo ciclico di sintesi dell'urea quale rivendicato nella rivendicazione 1,caratterizzato dal fatto che detto campione ? una piccola porzione del fuso grezzo di urea che viene prelevata dall'autoclave di s?ntesi dell'urea, e dal fatto che detto campione viene sottoposto ad analisi quantitativa per determinare il contenuto di ammoniaca e il contenuto di carbammato ammonico presenti in detto fuso greggio di urea, e dal fatto che le quantit? di ammoniaca fresca e biossido di carbonio fresco fornite a detto autoclave-vengono regolate in risposta al rapporto molare fra ammoniaca .totale e biossido di carbonio totale presenti in detto autoclave, rapporto calcolato sulla base dei valori cos? ottenuti del contenuto di ammoniaca e carbammato ammonico in detto campione, cos? che detto rapporto molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale presenti in detta autoclave pu? essere mantenuto entro una gamma prestabilita di valori,
3)Processo quale rivendicato nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto stadio di separazione di biossido di carbonio ed ammoniaca non reagiti da detto fuso greggio della sintesi di urea viene effettuato riscaldando detto fuso di sintesi dell'urea.
4)Processo quale rivendicato nella rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detto stadio di separazione di biossido di carbonio ed ammoniaca non reagiti da detto fuso greggio della sintesi di urea viene effettuata sottoponendo a stripping una o piu' volte detto fuso greggio di urea con biossido di carbonio o un gas inerte.
5) Processo quale rivendicato nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di includere inoltre uno stadio di ricupero di ammoniaca in eccesso non assorbita da detto assorbato, formando da essa ammoniaca liquida e riciclando detta ammoniaca liquida a detto autoclave di sintesi dell'urea.
6)Processo secondo la rivendicazione 2f caratterizzato dal fatto che detto fuso greggio della sintesi di urea prelevato dall'autoclave di sintesi dell?urea viene condotto attraverso una prima linea direttamente ad una colonna di stripping ad alta pressione in cui viene effettuato detto stadio di separazione di biossido di carbonio ed ammoniaca non reagiti da detto fuso greggio di sintesi della urea, e detto campione di detta soluzione acquosa di urea greggia viene prelevato attraverso una seconda linea di diramazione collegata a detta prima linea, dopo di che detto campione viene diluito con acqua in una quantit? pari a 10-1000 volte il volume di detto campione, e detto campione viene portato ad una pressione compresa fra circa 0 e
1 kg/cm al manometro, mentre viarie mescolato a fondo, poi una piccola porzione consistente ,in 0,5-50 mi di detto campione viene analizzata mediante un analizzatore mentre il restante di detto campione viene fatto ricircolare a detta corrente di reazione, detto analizzatore determinando un rapporto R1 che ? la somma di ammoniaca presente in detto campione ed ammoniaca combinata in carbammato ammonico presente in detto campione, somma che viene divisa per il "<? >biossido di carbonio combinato in carbammato ammonico presente ih detto campione, il processo includendo uno stadio consistente nel variare il rapporto fra ammoniaca e biossido di carbonio che vengono forniti a detto autoclave di sintesi dell'urea in risposta a variazioni di detto rapporto R^ che si scostano da un valore desiderato di R^?
2. Rivendicazioni:
. .1. _In_.un.processo..di .aintesi dell'urea_com-_ portante la reazione di diossido di carnonio con uJa quantit? di ammoniaca stechiometricamente equivalente o in eccesso ad una pressione e ad una temperatura appropriate per la sintesi dell'urea, per cui si ot^ tiene,un fuso di_sintesi ureica contenente diossidc di.carbonio non _r_eagito e ammoniaca, quindi separa-^ zione del diossido .di carbonio non reagito e dell'ammoniaca dal detto fuso di urea mediante riscaldamento di.detto fuso di urea ad uno o pi? livelli di pres-? sione e/o stripping di detto fuso di urea_grezza con diossido di carbonio o con un gas inerte, in tal modo convertendo in soluzione ureica acquosa i!: fuso della sintesijii.urea.grezza,, e quindi assor-.bimento di almeno una parte del diossido di carbonio .non reagito.e dell*ammoniaca in tal modo separati_ . a..ciascuno .dei detti livelli di pressione con un _ assorbato proveniente dal_precedente livello di pressione, e riciclaggio^di un assorbato proveniente da.ll'ult.irnpj ivello di pressione ad..un'autoclave di ...sintesi ureica.e,.,in.alcuni..casi, riutilizzo di un eventuale eccesso di ammoniaca sotto forma di ammo-_niaca 1iouida con riutilizzo di detta ammoniaca_ .liquida per la sintesi dell?urea, in cui il trovati>__ ..comportai, rimozione periodica di una piccola parte della corrente circolante in un desiderato stadio_ operativo di un'unit? del detto processo come cani- _ _pione capace di fornire un'indicazione per il con-_trollp di detto stadio operativo dell'unit?; analisi quantitativa del contenuto di carbammato di ammonio nel detto campione, e regolazione di pno o piu parametri operativi di detto stadio operativo dell'unit? in_risp.osta_ai valori.mi_sur_ati..per il detto conte- _ nuto di ammoniaca e.di .carbammato di ammonio onde mantenere in uno stadio desiderato il funzionamento del detto stadio operativo dell'unit?.
2. Processo di sintesi dell'urea secondo la rivendicazione 1, in cui il detto campione ? una piccola parte del fuso di urea prelevato dalla detta autoclave di sintesi ureica e in cui il detto campione ? sottoposto sc analisi quantitativa per la determinazione dell'ammoniaca e del carbammato di ammonio contenuti in detto fuso di urea, e in cui le..quantit? di ammoniaca nuova e_di diossido di carbonio nuovo immessi in detta autoclave vengono regolate in risposta al rapporto molare fra ammoni?ca totale e diossido di carbonio totale presenti in detta_ autoclave e calcolati sulla base dei valori in tal jno.do.ottenuti del contenuto di ammoniaca e di carbammato di ammonio presenti in detto campione cosi^ che il detto rapporto molare fra ammoniaca totale e diossido di carbonio totale presenti in detta autoclave possa essere mantenuto entro una gamma prestabilita.
3. Descrizione particolareggiata dell'invenzione La presente invenzione si riferisce ad un metodo per..regolare la composizione dell'effluente proveniente dalla sintesi dell'urea in un processo di sintesi ureica. Dato che la presente invenzione ? quanto mai_efficace quando ? applicata al fuso di .sinte_si.ureica, bench? essa sia applicabile per regolare la composizione di un fluido diverso dal fuso di sintesi ureica proveniente dall?autoclave di sintesi ureica, si far? riferimento principalmepte all'applicazione di questa invenzione al fuso di sintesi _ureica...proveniente dall'autoclave. Piu specificamente, la presente invenzione si riferisce ac un metodo per regolare il funzionamento della sintesi ureica in un dato stato, il qualemetodo comporta il funzionamento automatico in istanti appro-j priati dell'effluente scaricato ad elevata pressione e_ad elevata temperatura da.jinVautoclave d^ sintesi ? ureica, l'analisi quantitativa dell'ammoniaca e del carbammato di ammonio contenuti in detto effluente e _quindi mantenimento della detta sintesi ureica iii un dato stato operativo mediante regolazione deIla sintesi ureica in risposta ai dati_analitici in tal modo ottenuti._
_ La sintesi dell'urea viene seguita industriai? mente a temperature e a pressioni di valore elevato con impiego di ammoniaca e diossido di carbonio _ quali! materiali di}partenza. Il rapporto molare fra ammoniaca e diossido di carbonio da immettere in un'autoclave_di sintesi^ureic^ varia da 2^5/1t0 a 3.1.5//UP.indipendentemente dal_fatto che l'ammoniaca e il diossido di carbonio vengano erogati tal qualij Oppure_come^ loro composti, per esempio carbammato di "ammonio oppure urea. L?ammoniaca viene dunque caticata in un_|autoclave di sintesi^ in quantit? almeno ^stechiometrica rispetto al diossido di carbonio
(rapporto molare stechiometrico uguale 2/1). Tale rapporto molare ? uno dei piu importanti parametri per la regolazione della resa di urea ottenuta dalla sintesi. Finora sono stati messi a punto vari pro-^ cessi presentanti diversi vantaggi e in cui si tano vari rapporti fra ammoniaca e ossido di carbonio in termini molare. La determinazione dell'i portante rapporto molare fra ammoniaca e diossido di carbonio durante la sintesi ?? stata convenzl mente effettuata in vari modi a seconda del tipo di processo impiegato. Per esempio, quando si ricorre ad un procedimento di stripping con impiego di un rapporto molare relativamente basso fra ammoniaca e diossido di csrbonio, il rapporto molare fra ammoniaca e diossido di carbonio nell'autoclave di sintesi e stato determinato nel modo riportato nella pubblicazione del brevetto giapponese No. 25253/197^ cio? analizzando il rapporto ammoniaca/diossido di carbonio sul lato gas di un condensatore di carbam-j mato ad alta pressione per mezzo di una cromatografia gas valutando il rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio sul lato liquido del condensatore di carbammato ad alta pressione sulla base del rapporto molare, cosi analizzato, fra ammoniaca e diossido di carbonio sul lato gas, e quindi valutando indirettamente il rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio presente nell'autoclave di sintesi. Quando invece, si ? adottato un processo con elevato rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio, per esempio con un rapporto molare di circa 4,0/1,0, ?' rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio nel-? l'autoclave di sintesi ?_stato valutato in base al volume e alla composizione del liquido riciclato all'autoclave di sintesi come pure dalle quantit? di ammoniaca e diossido di carbonio aggiuntivi ero-? gate al sistema reattivo. Poich? il rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio in un'autoclave di sintesi viene determinato in modo indiretto in eia? scuno dei metodi della passata tecnologia, (1^ fra il prelievo dei campioni e 1'ottenimento dei risul? tati trascorre un lungo periodo di tempo, (2) il rapporto molare nell'autoclave di sintesi non si_ conforma continuamente al valore desiderato,_ e (3_) i precitati procedimenti, dispendiosi in_termini di tempo, per la determinazione del rapporto _molape ammoniaca/diossido di carbonio non consente un preciso. e?rapido cambiamento di.questo__rapporto molari > in direzione del valore desiderato e sii operatori non hanno altra scelta che accettare rapporti che si scostano alquanto dal valore desiderato. Tutta* via. con la sempre crescente domanda di un governo
- ....molto accurato del processo industriale di sintesi ureica, domanda che si ? avuta in seguito ai perfe-
? zionamenti intervenuti nel processo di sintesi dell'urea, si ? reso necessario risolvere i predetti problemi mediante una piu rapida determinazione anil? litica del rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio con una piu pronta e piu precisa modificazione dell'operazione in risposta alla stessa.
La presente invenzione comporta una combina-
? zione tecnicamente ingegnosa di certe caratteristi!;he tipiche della sintesi ureica e delle tecniche analitiche mediante strumenti automatizzati, per cui il contenuto di eccesso di ammoniaca e di carbamma :o di ammonio nom reagiti viene determinato in uno stiidio importante del processo, per esempio in un campi.one1-di fuso della sintesi ureica ottenuto dall'autocalye di sintesi ureica e successivamente il funzionamen ;o dell'autoclave di sintesi ureica e/o la necessaria attrezzatura vengono controllati in risposta alle quantit?, in tal modo determinate_,_di ammoniaca e car baramato di ammonio onde regolare il rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio presenti nell autoclave di sintesi ureica fino ad ottenere un dato valore desiderato
La presente invenzione viene descritta qui di o in maniera piu_pertico1areggiata.
La resa della sintesi di urea viene determinata mediante varie condizioni_operative de111autoclave di sintesi ureica. Secondo la passata esperienza, ? noto che la temperatura e il rapporto molare acqua/ di ossido di carbonlo?introdotti..nel1.?.autoclave del 2 sintesi sono compresi nelle gamme di 17^ - 205 ?C e di circa 0,3 - 0,7 rispettivaraente. Nell*ambito delle dette gamme, non si hanno differenze di rilievo nella resa della sintesi ureica, purch? siano inva-? riate le altre condizioni. Bench? il rapporto molare acqua/ossido di carbonio sia importante, per_ arrivare ad una sintesi soddisfacente ? piu irnportinte il rapporto molare ammoniaca/diossido di carbonio.
11__r_apporto_m.o.lare per .prim.o._indic.ato_? .determinat.c indirettamente dal secondo. La pressione di sinte_si. viene determinata ne11a pratica.dalla temperatura^_ di reazione e dal rapporto molare fra ammoniaca e diossido di carbonio._ Conseguentemente, si pu? corieludere che la composizione del fuso della sintesi di urea, ottenuto da un'autoclave di sintesi ureica, e in pratica determinata dal rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio^._ _ _ _ L 'analisi;del sistema ammoniaca/carbammato di ammonio/acqua .contenente urea e biureto stata finora effettuata determinando il contenuto di urea .e biureto con metodi analitici convenzionali analizzando per ciascuno come ammoniaca l'ammoniaca
e 11azo.to__presenti_s_o_t_t_o__f_orma_di_.carbammato .di__am.-ji monio e analizzando,_come biossido di carbonio, la quantita di biossido di carbonio combinato come carbammato ammonico. Il rapporto molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale e stato in pr?cedenza determinato sulla base dei dati analitici in tal modo ottenuti. Particolarmente nel caso di fusi grezzi della sintesi di urea provenienti dal-1 1autoclave di sintesi ureica. le composizioni di tali fusi non sono state finora determinate come ordinaria amministrazione perch? le necessarie operazioni di campionatura comportano certi pericoli potenziali. Cosi, la composizione di un fuso dell,1 sintesi di urea all'uscita di un'autoclave di sin-
? tesi ureica ? stata indirettamente valutata in bas3 alle velocit? di flusso e in base ai dati analiticiL
~ ricavati da altre correnti, il che ha inevitabilmente portato agli insoddisfacenti risultati ai quali si_?ccennava in precedenza.
Come si ? gi? detto, la composizione del fuso"_ della sintesi ureica sull'uscita dell'autoclave di sintesi ureica ? in pratica determinata dal rapporto mal-are.fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale immessi nell'autoclave. In seguito ad accurate ricerche fatte su tali composizioni, gli autori della presente invenzione hanno scoperto i fatti che si espongono qui di seguiio e che_hanno portato al^ la presente invenzione. Vale a dire, la resa della sintesi ureica ? determinata dal rapporto fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale e tale resa determina a suo volta le proporzioni fra eccesso di ammoniaca e carbammato di ammonio non re
A rigori, le proporzioni dell1eccesso di ammoniaca ~del carbammato di ammonio sono influenzate da parametri diversi dal rapporto fra ammoniaca totale e ._biossid_o_di c.arbonio tota1e, ma gli effetti di tali altri parametri sono nominali e percol? non imj portanti. Inoltre, il rapporto R^ fra eccesso di ammoniaca pi? ammoniaca presente, combinati_nel carbammato di ammonio, da una parte e biossido di carj bonio combinato nel carbammato di ammonio dall'altea, cosi come ? misurato nel fuso di urea scaricato da] l'autoclave, ? considerevolmente maggiore del rap-
? porto Ro fra ammoniaca totale e biossido di carboni!?O totale. Per esempio, Rp varia in funzione di R^
in prescelte condizioni di sintesi, nel modo qui appresso indicato:
R1 4,4 8,2 13,2
R0 3,0 4,0 5,0
R^/Rp 1,47 2,05 2,64
Il predetto rapporto indica che una piccola variazione di R0 si traduce ina piu grande variazioni di Ri. Pertanto si preferisce regolare il processo in risposta al valore misurato di R^ perch? la gamila ammissibile di errore per le misurazioni di R^ ?
piu ampia della gamma ammissibile di errore per le- -misurazioni di Rp. Una volta che il rapporto R^
in precedenza definito viene determinato mediante
? l'analisi dell'ammoniaca in eccesso e del carbammato di ammonio presenti nel fuso di sintesi ureica prelevato da un'autoclave di sintesi ureica, il raD? porto fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale pu? essere determinato in modo agevole. Pe etanto, un'operazione di sintesi suscettibile di
? rapida regolazione ? resa possibile dall'impiego dL un sistema di analisi automatiche il quale effettu I la campionatura del _fuso di urea.
Piu specificamente,__1 obiettivo di questa invenzione pu? essere conseguito nel modo seguente. Attraverso un condotto secondario, viene prelevata per essere campionata una piccolissima parte della corrente circolante proveniente da uno stadio operativo di un'unit? che deve essere regolato, per esempio il fuso della sintesi ureica proveniente da; un'autoclave di sintesi ureica. La quantit? di corrente derivata per il campione in tal modo prelevalo deve, ovviamente, essere sufficiente per la necessaria analisi quantitativa, ma deve essere
ad una quantit? abbastanza piccola da evitare pr?blemi.der ivanti dalla diramazione della_corrente, della corrente. Ad esempio, nel caso dell'effluente della sintesi proveniente da un'autoclave per la sintesi di urea, si deve evitare che la corrente derivata otturi la linea di derivazione come risultato di perdite di calore e conseguente sua solidificazione. Per questa ragione, acqua pura di diluzione viene immediatamente introdotta nella corrente derivata. L'acqua pura,di diluzione viene aggiunta in una quantit? che non influisca sfavorevolmente sulla precisione dell'analisi, generalmente una quantit? compresa in una gamma di valori fra 10 e 10C0 volte la quantit? in volume del campione. La risultante corrente di campionatura diluita viene ridotta nella pressione sino a circa 0-1 kg/cm (al manometro) a viene mescolata ben bene.La corrente di campionatura pu? essere bruscamente raffreddatayse necess?rio,~per evitare evaporazione di uno o piu' dei suoi componenti. Una porzione preponderante della soluzione cos? mescolata e diluita che contiene il campione, porzione che non deve essere sottoposta all'analisi, viene fatta ritornare al sistena di sintesi dell'urea in corrispondenza di un punto adatto. Una porzione consistente in 0,5?50 mi della corrente di campion?ura cos? mescolata e diluita viene utilizzata per l'analisi e viene introdotta in un analizzatore automatico.
In questa forma realizzativa, l'analizzatore effettua l'analisi della corrente di campionatura operando nel modo seguente.
Ammoniaca A che consiste di ammoniaca in eccesso ed ammoniaca combinata in carbammato ammonico viene analizzata come ioni ammonio, mentre biossido di carbonio B combinato nel carbammato ammonico viene analizzato come ioni carbonato o bicarbonato.
In altre parole, il contenuto di ammoniaca A nel Suddetto campione diluito viene analizzato quantitativamente mediante titolaxione del pH con un acido, mentre il biossido di carbonio B pu? essere determinato quantitativamente in conformit? con il cosiddetto metodo in due stadi alla condizione die nel corso della suddetta titolazione dell'ammoniaca A, si riscontri un brusco mutamento nel pH. In alternativa, il contenuto di biossido di carbonio B pu? essere pure determinato quantitativamente mediante misurazione diretta dello stesso in una separata corrente di campionatura per mezzo di elettrodi ionici per la misurazione di biossido di carbonio oppure mediante misurazione della conduttivit? della corrente di campionclura prima della determinazione dell'ammoniaca A . L'analisi quantitativa
de11*ammoni aca A pu? anche essere effettuata in conformit? con il metodo con elettrodi ionici. Siccome il rapporto fra ammoniaca totale e biossido di carboniototale in un effluente de?~ ' * si, ottenuto in un complesso prestabilito di condizioni di sintesi ? espresso come una funzione di R? che ? uguale a A/B espresso nel rapporto molare, il rapporto R? pu? essere calcolato agevolmente.
) Inoltre, l'urea pu? anche essere analizzata quantitativamente mediante il metodo colorimetro di analisi, ad esempio facendo in modo che p-dimetilaminobenzaldeide sviluppi un colore in condizioni di acidit? causate dall'aggiunta di HC1. Pertanto, effettuando tale analisi colorimetrica ? possibile determinare il rapporto R? fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale.e,volendo, determinare la resa del-_ la sintesi. Il restante della soluzione.provatavviene considerato in tale analisi colorimetrica come costituito da acqua. Se viene omessa l'analisi per l'urea, una singola analisi pu? essere completata in circa 5-10 minuti mediante l'analizzatore sopra descritto. Va tuttavia notato che la presente invenzione non ? limitata all'uso dell'analizzatore sopra descritto.
La composizione della corrente in un presce ? to stadio del processo di sintesi di urea pu? essere accertato sostanzialmente in continuo nel modo che
? si ? detto. Pertanto, si pu? in breve lasso di terapo arrivare ad una data composizione del prodotto urea variando le condizioni operative in conformitiL ai dati analitici. ? naturalmente possibile resolare il processo on un metodo di regolazione automatica in cui le informazioni relative alla composizione, ottenute da un analizzatore automatico, vengono utilizzate per fornire ingressi ad un sistiima di controllo a reazione, il quale provvede alle ne?<..>
cessarle variazioni funzionali.
Nella trattazione che precede, si ? illustrata
? la presente invenzione in via esemplificativa come se essa venisse applicata ad un'autoclave di sinteisi ureica. La presente invenzione pu? egualmente essere applicata ad altre unit? di sintesi ureica, per esempio ad un sistema di decomposizione oppure ad un sistema di recupero o sistema di depurazione? Per esempio, la composizione di un effluente da colonna di decomposizione ad alta pressione funzio nante a 15-25 kg/cm^(al manometro), specialmente ?.L contenuto di ammoniaca e biossido di carbonio rimasto nell'effluente influenzano in misura rilevante le
? operazioni successive. Pertanto, ? cosa possibile variare la temperatura e ottenere una desiderata composizione mentre si osserva direttamente la composizione dell'effluente per mezzo di un analizzatore automatico anzich? cambiare la temperatura e poi controllare la composizione dell'effluente,come si ? fatto finora. _
Il predetto metodo ? idoneo in particolare quando._si debba determinare la composizione di una soluzione contenente,ammoniaca e biossido di carbonio in quantit? estremamente piccole. Per esempio, es^o pu? essere applicato ad un'unit? di concentrazione o ad un'unit? di trattamento jper acqua contenente^ carbonato^ di ammonio in bassa concentrazione, la quale..acqua.viene recuperata dall'unit? di.concentrazione. .Superfbuo dire che U .urea pu? eventualmentjs essere...analizzata anche quantitativamente.. D'altra parte ? molto importante,controllare la composizione di_una .soluzione venuta a formarsi dopo essere stata usata come assorbente in.un_assorbitore funzionante ad una pressione al manometro di 1 - 5 kg/crn^.. _?_ importante assorbire il piu possibile ammoniaca, biossido di carbonio e vapore concomitante facendo uso di un assorbente nella minor quantit? possibile. Ci? si pu? ottenere abbassando la temperatura di assorbimento oppure insufflando altro gas biossido di carbonio in modo da abbassare la pressione di .equilibrio .della soluzione assorbente. E qui ? anche possibile ottenere.una desiderata composizione^ in un breve periodo.di.tempo quando la temperatura e/o la..quantit? di gas biossido di carbonio insufflato vengono variate mentre si osserva direttamente e continuamente,la.composizione per jne.zz.o di un analizzatore automatico. _ _
Tra. i vari processi di sintesi ureica, la pre- _ sente invenzione ? particolarmente adatta per lo stripping. Dato,che 1'ammoniaca in eccesso non viene in nessun modo ricircolata, cosa che ne consente ladiretta analisi quantitativa nello stripping, la_ quantit? di ammoniaca in eccesso ? stata finora_ rilevata in modo indiretto come ? riportato nella_ pubb1icazi pne_del brevetto giapponese No. 25253/^97^?. Xnc.o.rporando.la.prespnt_e_invenzione ne1lo_stripping ? possibile effettuare un'analisi quantitativa diretta del detto eccesso di ammoniaca ottenendo in tal un rilevante,vantaggio. Per esempio, quando^il_ _ rapporto molare fra ammoniaca e biossido di carbonio viene .riievato per esempio nella misura di 3?_8_in_ base ai risultati analitici ottenuti con il metodo de1la_p resente invenzione mentre l'obiettivo ovvero il rapporto molare ammoniaca/biossido di carbonio che si vuole ottenere ? pari a 4, ? possibile modi ficare direttamente le condizioni operative cqnformemente ai dati analitici in tal modo ottenuti e pcrtare in rapporto molare a 4,0 in breve periodo di tempo vuoi aumentando 11erogazione di nuova ammoniaca vuoi diminuendo l'erogazione,di nuov? biossido di_ carbonio corrispondentemente alla differenza di 0,2. La presente invenzione e inoltre in modo particolare efficave per l'avviamento di un impianto di sintesi areica grazie.alla.velocita della sua .funzione di controllo, e rende possibile 1.'ottenimento di un fuso di sintesi areica.avente una .desiderata composi,ziorie_ e proveniente dall'autoclave di sintesi in un periodo di tempo pi? breve di quello che occorre quando si adottano metodi della gassata tecnologia.
Esempio
Scala di produzione urea; 100 t/giorno_ Attraverso una linea 11.si caric? ammoniaca liquida preriscaldata in un'autoclave di sintesi ur.eica? Da un.condensatore 3 di carbammato ad alta pressione si riciclarono attraverso una linea 21 una soluzione di carbammato ammonico e una miscela gasosa di .ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua sotto forma di.miscela gas-liquid_o.._L'autoclave 1 venne mantenuta a 19Q ?C nella sua parte superiore La composizione.,desiderata del..fuso di sintesi areica venne determinata in modo che il rapporto molare fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale fosse di.4,0 nella,parte superiore dell'autoclave di sintesi 1. Nella parte superiore dell'autoclavi di sintesi 1, si separ? un gas inerte contenente aria per inibire la corrosione dal fuso di sintesi ureica alla -pressione di_sintes:L di 18.0_kg/cm (al manometro), quindi si ridusse la pressione e si scaric? in.un sistema a media pressione attraverso1 una linea 25_? Il_fuso di sintesi ureica in tal modo . separato_._da.l-gas_..inerte venne fatto.passare per un? condotto 13 estendentesi verso il basso e cosi ero'-gato dall'autoclave di sintesi 1 ad_uno stripper 2; sostanzialmente alla medesima pressione esistente nell'autoclave di sintesi 1.
Nello stripper 2, si sottoposero a stripping dal fuso di sintesi ureica il 97# di ammoniaca non _ r_e.agit.eLe.j.15.0$.di _carbammatp._di ammonio risealdandoli con .vapore 23_at_alta pressione (20 kg/cm^_ al manometro) e con un alimento^dijrettp verso l'alto, valore a dire biossido di carbonio, mentre il fuso di__sintesi ureica scorreva verso il basso sotto formaci sottile pellicola attraverso i tubi dello1 stripper. Lo stripper funzionava sostanzialmente alla s_t.essa_pressione esistente nell1autoclave di_ sintesi. Da una parte di fondo dello stripper _si prelev? una soluzione acquosa di urea,ad_una.temp_e-L ratura di 19Q ??C contenente il ,resiclup_carbsmmajtp_ di ammonio e il residuo eccesso di ammoniaca e la .. soluzione venne erogata attraverso una linea 14 ad.. un'unit? di decomposizione a media pressione (non Illustrata) funzionante. a_J7~kg/cm^ .(.al manometro). Dopo di che la soluz ,_one acquosa di ureavvenne sottoposta -ad-ulteriori trattamenti convenzionali-e-sd ottenne il prodotto finale, l'urea.- Una soluzione acquosa contenente sostanze_non.reagite,, la.quale soluzione era stata recuperata,da.tutti gli stadi . dopo lo stadio di stripping, venne erogata attraverso una linea 22 al condensatore 5 di carbammato ad alta pressione funzionante sostanzialmente,alla, stes.s.a. pressione- esistente nell'autoclave,.di?sintesi?e_fu lasciata assorbire la.miscela gassosa separata nell0~ stripper. Il calore determinato dall'assorbimento venne controllato mediante,la generazione .di vapore. attraverso una linea 24 in modo da mantenere la peratura dell'autoclave.di__sintesi a i9Q ?G nella, sua parte superiore. Da una porzione di fondo del condensatore di carbammato ad.alta pressione,..si._ri cicl?jall.a parte,di fondo dell'autoclave di sintesi 1, attraverso la linea 21.,_jana corrente bifase contenente soluzione condensata e_la miscela gassosa non assorbita.
In un condotto di derivazione,,, in.un punto.A situato tra la porzione di.fondo dell'autoclave di., sintesi e 1.'.ingresso..dello stripper,.venne,intro- . dotta in continuo.una .piccola quantit? diffuso di _sintesi,ureica _a.velocit?,tale che il fuso .della sintesi ureica cosi derivato..non intasasse la linea |di derivazione.per_,efr?.e.tto.della,.perdita di.calore? _ioi_si__introd.usse.in.continuo acqua,pur_a_attraverso un_.c_o_ndotto..?6 nella corrente..derivata,onde..diluire.. .il.fuso di..sintesi__ur.eica_ppsi_derivato_in_.misura.^... tale_._ch_e_la..?sensibi1?t_?_e_.l.a__p_r_e_cisi.on.e.deliianaliz^. zatore restassero a livelli soddisfacenti. Il rapJ porto..volumetrieo_.fra.acq.ua._di_diiuizi.one_e_C.uso._ idi sint esi_ur eie a_ cosi_derivato ? gen eralme nt e_d i -.10_-__J0Q0 1_Q _p.r_e.ss.appocO..
Il fuso di sintesi ureica in tal modo derivato, la.cui pressione era stata ridotta a circa 1__kg/c.m^_ \(al manometro) e quindi diluito nel modo detto in_ recedenza, venne miscelato a fondo.in .un._me.se
j! ? . _ Una .pioc_qliss_iraa parte., vale a dire ..25..ml di, fuso di., s i nt e s i. __ur e ic a ... d i l.u i t o e mescolato,,, venne, .erogato . ^ad intermittenza,, p_er .es emp.io, ad .intervalli __di _i5 . Bi.nu.ti., .ad _un_ analizzatore di ammoni ac.a __e. biossido. _ di carbonio completamente automatizzato. La maggior parte del rimanente fuso diluito di sintesi ureica venne immesso, a pressione ridotta, in un condensa-^ tore (non illustrato) funzionante a pressioni inferiori all'atmosferica. Come analizzatore si impieg? un "Bigi Cbem 3000"_(marchio_di fabbrica della Yuasa Ionie Co., Ltd.). Nell'analizzatore vennero titolati corame ammoniaca l'eccesso di ammoniaca e azoto combinati in carbammato di ammonio presente nella_ soluzione-campione acquosa, mentre il biossido^di carbonio del carbammato_ammonico presente nella medesima soluzione acquosa venne titolato come bicarbonato.. I risultati dell'analisi diedero il pappo ito molare tra la cosiddetta ammoniaca libera e il biossido di carbonio, il quale rapporto molare venne poi convertito nel rapporto molare dell'azoto totale/ biossido di carbonio totale presenti nel fuso dell,a sintesi ureica. Quest?ultimo rapporto risult? essere in un caso uguale .a 3,83* Essendo questo vaiare inferiore, nella misura di 0,13, al valore previsto, l'erogazione di ammoniaca liquida venne portata immediatamente a 2,94 tonnellate/ora. Cinquanta minuti dopo, i dati analitici segnalavano un rapporto molare aramoniaca/biossido di.carbonio all'incirca uguale al. valore prestabilito di 4?. Allora si diminu? grjadualmente la velocit? di erogazione_dell'ammoniaca per determinare in che modo sarebbe variato il rapporto molare..fra ammoniaca totale e biossido di carbonio totale nel fuso di sintesi ureica. Otto ore piu tardiL i dati analitici tornavano ad indicare un rapporto, di _4. Si concluse pertanto che l'operazio Ine aveva raggiunto condizioni statiche (nella versione di cui si.? parlato, solo l'ammoniaca necessaria a compensar e_ 1'ammoniaca consumata per formare 1'urea venne erogata per mezzo della pompa di ammoniaca poich? l'ammoniaca in eccesso venne riciclata nella _sua_t.ptAlita;dallo str.ipper all'autoclave di sintes ii passando per...il condensatore ad alta pressione _ Dopo che il processo in precedenza riportato ebbe raggiunto condizioni statiche, si procedette anche,di tanto in tanto, all'analisi quantitativa dell 1urea come urea secondo il preddeto metodo di analisi^ colorimetrica impiegando il medesimo analizzatore. _ Dal totale del contenuto di biossido di carbonio presente nell'urea, in tal modo determinato, e del contenuto di biossido di carbonio determinai mediante la precedente titolazione, vale_a_dire dal1 carbonio totale, si calcol? la resa della sintesi di urea. Questo dato verme utilizzato efficacemente per regolare le condizioni di funzionamento della _ autoclave di sintesi ureica.
4.. Breve descrizione del disegno:
Il disegno illustra una versione di un sistema praticamente utilizzabile nel processo della presente invenzione. _
i ... autoclave di sintesi ureica^ . . 2 ..i./stripper;_ ;
_ 3 .?? copdens&tore di__carbanimato.;_
_ _ 4 ... serbatoio miscelatore; e _
5 ... analizzatore automatico. _
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187775A JPS5890544A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 尿素合成法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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