IT8147943A1 - Procedimento per trattare in superficie fibre di carbone e fibre cosi trattate. - Google Patents
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Description
DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
"PROCEDIMENTO PER TRATTARE IN SUPERFICIE FIBRE DI CARBONE E FIBRE COSI* TRATTATE"
RIASSUNTO
Procedimento per produrre fibre di carbone mostranti eccellenti propriet? adesive rispetto a resine ed aventi elevate resistenza meccanica e resistenza ad ossidazione a caldo comprendente l?operazione di trattare elettricamente fibra di carbone di resistenza meccanica elevata in una soluzione ac. quosa di un sale di.acido solforico in condizioni tali che la densit? di corrente sia da circa 0,05 a 0,5 Amper/m ed il prodotto della densit? di cor rente , tensione e tempo di trattamento sia fra cir ca 0,02 ed 8 Amper-Volt-minuto/m mentre si fa muo vere in modo continu? la fibra di carbone come ano do nella soluzione acquosa.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un trat. tomento in superficie per ottenere una fibra di car bone mostrante buone propriet? adesive a resine, e pi? particolarmente, ad un procedimento per produr re una fibra di carbone mostrante buone propriet? adesive a resine ed avente elevate resistenza mecca nica e resistenza ad ossidazione a caldo trattando elettricamente in superficie un tipo di fibra di car bone a resistenze meccanica elevate in una soluzione acquosa di sale di acido fosforico.
In generale? le fibre di carbone sono materiali fibrosi di peso leggero aventi elevate resistenza a trazione ed elasticit? e possono venire classificate nei tipi di fibra d? carbone a resistenza a trazione elevata, in cui il modulo di trazione ? da circa 20.000 a 28.000 Jcg/mm , e fibra di carbone ad eleva ta elasticit? in cui il modulo di trazione ? .almeno circa 30.Q0Q kg/mm . Cosi, a seconda delle sue car&tte rietiche, essa pu? venire usata come materiale di rinforzo per vari materiali p.lastici da usare nella produ zione di materiali strutturali per astronavi, autoveicoli e parti di macchine industriali e cosi via. Per queste fibre di carbone, tuttavia, si richiede che abbiano buone propriet? adesive a resine di matrice nonch? elevate resistenza meccanica e resistenza ad ossidazione a caldo.
Per aumentare la adesione di fibre di carbone a resine, S usualmente necessario trattare in super ficie la fibra di carbone e sono stati proposti a questo scopo vari metodi. Fra questi metodi, ? stato preso in considerazione come vantaggioso da un punto di vista economico un metodo di trattamento cos? detto elettrolitico in cui una corrente viene fatta passare attraverso una fibra di carbone in una solu zione acquosa di un elettrolita quale idrossido di sodio, acido solforico od acido fosforico? Questi me todi di trattamento elettrolitici sono descritti, ad esempio,nella pubblicazione di brevetto giapponese n.40119/72 e nei brevetti U.S.A. 3-671*411 e 3*759*805.
Questi metodi di trattamento elettrolitici, tilt tavia, tendono a deteriorare la resistenza meccanica intrinseca ed intrinseca resistenza ad ossidazio ne a caldo della fibra di carbone, sebbene migliori no la adesione della fibra di carbone a resine. In particolare, ? stato trovato che l?applicazione di questi noti metodi di trattamento elettrolitici al tipo di fibra di carbone cos? detta a resistenza meccanica elevata avente un modulo di trazione da circa 20.000 a 28.000 kg/mm d? come risultato un forte deterioramento delle sua elevate resistenza intrinseca meccanica e resistenza ad ossidazione a caldo. Come gi? descritto sopra, tuttavia, ? ne cessario che una fibra di carbone mostri in genera le non solo buona adesione a resine ma anche,contea porane amente,abbia elevate resistenza a trazione e resistenza ad ossidazione a calde in vista delle applicazioni in cui deve venire usata.
Ito scopo della presente invenzione ? fornire un metodo per trattare in superficie una fibra di carbone cos? da migliorare le sue propriet? adesive a resine senza deteriorare la sua resistenza a trazione e la resistenza ad ossidazione a caldo.
Come risultato di estese ricerche per risolve re ? problemi sopra descritti ? stato trovato che la adesione di una fibra di carbone a resine e la sua resistenza a trazione e resistenza ad ossidazio ne a c?ldo dipendono non soltanto dal modulo della fibra di carbone da trattare in superficie, dal tipo di un elettrolita e dall1elettrolita che rimane nel, la fibra di carbone dopo il trattam?nto superficiale, ma anche dalle condizioni di applicazione della corrente, particolarmente dalla densit? di corrente e dal grado di trattamento superficiale.
-La presente invenzione pertanto fornisce un procedimento per produrre una fibra di carbone aven te buone propriet? adesive a resine ed elevata resi stenza a trazione ed elevata resistenza ad ossidazione a caldo. Secondo questo metodo, una fibra di carbone viene trattata in superficie facendo passare una corrente attraverso essa ad una densit? di corren_ te da circa 0,05 a 0,5 Amper/m (A/m ) ed in maniera tale che il prodotto della densit? di corrente, tensione (V) e tempo di trattamento (minuti) sia fra circa 0,02 ed 8 A-V-minuto/m mentre si fa muovere continuamente la fibra di carbone come anodo in una soluzione acquosa di un sale di acido solforico.
Secondo la presente invenzione, l'adesione della fibra di carbone a resine pu? venire migliorate senza deteriorare la sua elevata resistenza meccani, ca e resistenza ad ossidazione a caldo. Cos?, la fibra di carbone trattata in superficie secondo la presente invenzione pu? venire usata come materiale di rinforzo per varie materie plastiche,per esempio per l'uso nella produzione d? materiali struttu rali per astronavi,parti di autoveicoli e cos? via.
Nei disegni annessi:
la figura*1 ? ima illustrazione schematica in sezione di un'apparecchiatura in cui una fibra di carbone viene trattata in superficie mediante elettrolisi secondo un'esecuzione della presente invenzione j
la figura 2 ? una illustrazione schematica in sezione di un'apparecchiatura in cui una fibra di carbone viene trattata in superficie mediante elettrolisi secondo un'altra esecuzione della presente invenzione.
Con il termine "tensione (V)" come qui usato
ci si riferisce alla tensione massima fra ima fibra di carbone, che ? immersa in una soluzione acquosa di sale di acido solforico, da trattare in superficie ed un catodo nella soluzione acquosa di sale di acido solforico*
Con "fibra di carbone. a resistenza meccanica elevata" come qui usato ci si riferisce ad un modulo di trazione da circa 20.000 a 28.000 kg/mm . Essa pu? venire preparata ossidando una fibra acrilica a circa 200?C fino a 400?C in un'atmosfera ossidante e poi carbonizzando a circa 1000?C fino a 2000?C in un'atmosfera di gas inerte e la sua resistenza a trazione ? almeno circa 250 kg/mm . Questa fibra di carbone di elevata resistenza meccanica ha 'di??1^ o un diametro di ci^ca 5 circa 15 ??. Secondo la presen te invenzione., queste fibre di carbone vengono tipi camente trattate in isuperficie sotto forma ?.di un fascio di fibre comprendente da circa 1000 a 50000 filamenti singoli.
Sali di acido solforico come qui usati compren dono idrogeno-solfati. Esempi di tali sali di acido solforico comprendono solfato di ammonio, idrogenosolfato di ammonio? solfato di sodio ed idrogenosolfato di sodio. ?ssi vengono usati da soli oppure in combinazione di uno con ciascun altro. Esempi pre feriti sono solfato di ammonio, idrogeno-solfato di ammonio?un miscuglio di solfato di ammonio ed idrogeno-solfato di ammonio e miscugli di solfato ?Li ammonio od idrogeno-solfato di ammonio ed un al tro sale di acido solforico.
Quando si impieghino questi soli di ammonio, risulta che sulla superficie della fibra di carbone si formano gruppi quali migliorando cosi l'adesione della fibra di carbone ad una ep?ssiresina, una resina poliammidica e simili, li1impiego di un sale acquoso di acido solforico oome elei; trolita permette la effettuazione del trattamento elettrolitico in condizioni moderate e rende minime le influenze sfavorevoli di una quantit? molto piccola di elettrolita che rimane andhe se si lava con acqua dopo il trattamento in superficie elettroliti co. Pertanto, la fibra di carbone trattata in super ficie secondo la presente invenzione possiede ancora le sue elevata resistenza meccanica intrinseca e resistenza ad ossidazione a caldo.
Per esempio, quando una fibra di carbone di eie vata resistenza meccanica venga trattata in superfjL eie facendo uso di una baseibrte oppure di un acido forte come idrossido di sodio, acido solforico od ani do fosforico, il trattamento elettrolitico viene inevitabilmente effettuato in condizioni severe e l'elet. trolita che rimane dopo il lavaggio con acqua esercita influenze sfavorevoli. Come risultato, vengono molto deteriorate la resistenza meccanica elevata e resistenza ad ossidazione a caldo che la fibra di carbone possiede intrinsecamente e l?elettrolita residuo eser cita inoltre influenze sfavorevoli quali rispetto all'indurimento di una resina epossidica, una resina poliestere ecc. ed inibisce la compatibilit? della fi bra di carbone con altre fibre.
Per quanto riguarda le condizioni in cui la soluzione acquosa di sale di acido solforico viene usata, la concentrazione ? da circa 1% a 15% in peso e preferibilmente da circa 3% a 10% in peso; la temperatura ? da circa 10?C a 60?C e preferibilmente da circa 25?C a 40?0.
Nell 'effettuare il trattamento elettrolitico della presente invenzione, la fibra di carbone vie. ne fatta passare in maniera continua attraverso la soluzione acquosa di sale di acido solforico, in cui la fibra d? carbone viene usata come anodo, e come catodo viene usato metallo, grafite o simili.
Il trattamento elettrolitico in superficie dal la presente invenzione viene eseguito ad una densi-* t? di corrente di circa 0,05 a circa 0,5 Amper/m e, preferibilmente, a circa 0,1 fino a 0,4 Amper/m^ ed in maniera tale che il prodotto della densit? d? cor rente (A/m ), tensione (V), e tempo di trattamento (minuti) sia da circa 0,02 ad 8 A-V-m?nuto/mo. La tensione ? usualmente da circa 1 a 20 Volt e preferibile mente da circa 2 a 10 Volt. Con il termine "densit? di corrente" come qui usato si intende la corrente che fluisce per area superficiale unitaria della fibra di carbone da trattare in superficie nella soluzione acquosa di sale d? acido solforico.
Quando la densit? di corrente ? inferiore a 0,05 Amper/m^ , la adesione della fibra di carbone a resine ? migliorata in misura insufficiente. L'altro can to, quando essa sia maggiore di 0,5 Amper/m , la resistenza a trazione e la resistenza ad ossidazione a caldo della fibra di carbone sono indesiderabilmente ridotte.
Inoltre, quando il prodotto della densit? di corrente (A/m ), tensione (V), e tempo di trattameli to (minuti) ? inferiore a 0,02 A-V-minuto/m , il mi glioramento nella adesione della fibra di carbone a resine ? insufficiente mentre invece quando esso ? maggiore di 8 A-V-minuto/m^f si ottiene indesiderabilmente una fibra di carbone avente scadente resistenza a trazione e scadente resistenza ad ossidazio ne a caldo?
Quando la tensione sia inferiore ad 1 Volt, non pu? venire ottenuta la tensione di decomposizione dando come risultato che non si verifica decomposizione elettrolitica. D'altro canto, quando essa sia maggiore di 20 Volt, la perdita di energia ? grande e l'operazione diventa indesiderabilmente complicata.
Campioni di fibra di carbone di elevata resisten za meccanica vengono trattati ih superficie mediante il procedimento iella presente invenzione ed il pr? cedimento precedentemente noto. I contenuti spiegati sopra sono riassunti e mostrati nella tabella 1 appresso.
Prodotto di densit?
di corrente, tensio
Densit? di corrente ne e tempo di tratta Propriet? di fibra di carbone dopo
mento p ?"
Elettrolita ov/??2) (A-V-minuto/gr ) il trattamento in superficie_ __ Solfato meno di 0,05 da 0,02 ad 8 Scadente adesione
Solfato da 0,05 a 0,5 meno di 0,02 Scadente adesione
Solfato da 0,05 a 0,5 da 0,02 ad 8 Adesione eccellente ed elevate resistenza meccanica e resistenza ad os sedazione
Solfato da 0,05 a 0,5 pi? di 8 Soadenti resistenza meccanica e resistenza ad ossidazione a caldo
Solfato Pi? di 0,5 da 0,02 ad 8 Idem
Idrossido da 0,05 a 0,5 ' 4V Riduzione di resistenza ad ossidazione * di sodio % a caldo a causa di attaccamento di elejt ? trolita sulla fibra
Idrossido pi? di 0,5 II Resistenza meccanica e resistenza ad os. di sodio sidazione a caldo molto basse ~ Acido da 0,05 a 0,5 ' Il Scadenti resistenza meccanica e resisolforico stenza ad ossidazione a caldo; ed influenze sfavorevoli di elettrolita
sulla fibra nell'indurimento di epossiresina
Acido Pi? di 0,5 If Resistenze meccaniche e resistenze ad solforico ossidazione a caldo molto basse ed in fluenze sfavorevoli sull'indurimento di epossi-resina
Acido fo da 0,05 a 0,5 II
sferico Idem
Come si pu? vedere dalla tabella 1, 11 trattamento in superficie di una fibra di carbone di resistenza meccanica elevata secondo la presente invenzio ne fornisce una fibra di carbone mostrante eccellenti propriet? di adesione a resine ed avente elevata resistenza a trazione ed elevata resistenza ad ossidazione a caldo.
La fibra di carbone cos? trattata viene poi lavata con acqua per eliminare il sale di acido solforico che rimane su essa. A causa di influenze sfavorevoli esercitate dal sale di acido solforico residuo, si prei ferisce ridurre la quantit? di elettrolita residuo a circa 2000 ppm o meno.
Con riferimento alla figura 1, che mostra un'apparecchiatura da impiegare nella realizzazione della presente invenzione, una fibra di carbone 2 viaggia attraverso un rullo 1 di alimentazione come anodo e poi attraverso rulli 3"? 6 di bagno di trattamento fino ad un rullo 7 di avvolgimento. ? numeri 4 e 5 di riferimento indicano una soluzione acquosa di sale d? acido solforico ed una placca di catodo, rispet, tivamente. Il rullo 1 di alimentazione e la placca 5 di catodo possono essere fatti di metallo o grafite.
I rulli 3 e 6 sono fatti di un materiale non conduttivo quale una materia plastica.
La figura 2 illustra un'altra esecuzione in cui la placca 5 di catodo ? posta vicino alla posizione in cui la fibra di carbone 2 viene introdotta nella soluzione 4 acquosa di saie di acido solforico. Questa apparecchiatura aumenta l'effetto di trattamento in superficie.
La fibra di carbone trattata in superficie cosi ottenuta ? adatta all'uso in combinazione con varie materie plastiche quali resine termoindurenti, per esempio una resina epossidica, una resina poliestere insatura ed una resina fenolica e resine termoplastiche, per esempio una resina poliammidica, una resina poliacetalica ed una resina polisolfonica.
Qui in seguito, la presente invenzione verr? spoiegata in maggior dettaglio con riferimento agli esempi che seguono sebbene non sia ad essi limitata. Tutte le parti sono in peso se non viene indicato altrimenti.
Esempio 1
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione: 580 kg/maiL; modulo di trazione: 24.000 kg/ mm^j diametro di singolo filamento: 7?1 micrometri; numero di singoli filamenti/trefolo: 6000) che sono stati prodotti da una fibra acrilica (Beslon CA, piO dotta da Toho Beslon Co., Ltd.) vengono introdotti in maniera continua in una soluzione acquosa ad
8% in peso di solfato di ammonio (pH: 3*5; temperatura: 25?C) facendo uso di un'apparecchiatura come illustra ta in figura 1 in cui la lunghezza immersa ? 1,7 m, e vengono poi trattati usandoli come sn?do nelle condizioni indicate in tabella 2. Successivamente al trattamento in superficie, la fibra di carbone viene lava ta in maniera continua con acqua e poi essiccata. Per la fibra di carbone cos? ottenuta la quantit? del sol fato di ammonio che rimane su essa ? 150 ppm.
La fibra di carbone cos? ottenuta viene misurata rispetto a resistenza a trazione, resistenza ad ossidazione a caldo e resistenza a taglio interlaminare (I.L.S.S. ). I risultati sono riportati in tabella 2.
"Resistenza a trazione" come qui usata indica la resistenza a trazione di un composito comprendente fibre sotto forma di trefolo che viene preparata impregnando il trefolo con un miscuglio di 3 parti di monometilammina-trifluoruro di boro, 1 parte di benzilmetilammina e 96 parti di un*eposai-reeina (Epikote 828 prodotta da Shell Cozp.) in modo che il contenuto in volume di fibra dopo l'indurimento sia 60% e poi trattando a caldo il trefolo impregna to a 100?C per 2 ore, a 150?C per 30 minuti e poi a 170?C per 10 minuti.'*
I.L.S.S. viene misurata impiegando un composito simile a lastra dello spessore di 3 mm che viene ottenuto impregnando un trefolo con un miscuglio di
500 parti di diglicidil-ftelato e.445 parti di anidri de metil-nadica in modo ch? il contenuto in volume di fibra dopo l'indurimento sia 62# per preparare un prepreg in cui le fibre sono orientate in tana sola direzione, laminando questo prepreg in maniera tale (die le fibre siano disposte in una sola direzione e poi indurendo a caldo il prepreg laminato a 120?C per
40 minuti e poi a 180?C per 2 ore sotto un carico di 7 kg/cm^.
La misura della resistenza a trazione del trefolo viene eseguita ad una lunghezza di campione di 150 mm ed una velocit? della test? a croce di 1,3 mm/ minuto impiegando un dispositivo di saggio Instron (modello 1125,prodotta da Instron Corp.). I.L.S.S. viene :misurata mediante un metodo con barretta bre ve a flessione in tre punti ad L/d=4 (L indica una lunghezza di luce e d indica lo spessore del composito a lastra) ed una velocit? della testa a croce di 1,5 mm/minuto (ASTM L2344-72).
Nel misurare la resistenza ad ossidazione a caldo, 2 g di un campione di fibra di carbone vengono trat, tati a caldo all'aria a 500?C per 3 ore ed il valore indica il rapporto in peso (%) dglla fibra di car~ bone residua rispetto alla fibra di carbone originale.
Tabella 2 -
Condizioni di trattamento di superficie Comportamento di fibra ottenuta
Densit? Tempo di Prodotto di 1 Resistenza Resistenza ad
Tensione di cor- tratta- (11) e (III) a trazione I.L.S.S. ossidazione a
rente mento caldo
Xi) (? ) XIII)
'(V) (A/m2) iminl (A-V-min/ni2) (Kg/inm") (Kg/mm2) (?
Della pre_ 2.6 0^08 1,7 0,35 381 10,8 91
sente invenzione 3j0 0 ,17 1,7 0,87 379 11,1 89
4,2 0 ,28 1J 2,00- 377 11,3 89 i l-1 ?
Esempio I
comparativo Fibra originale 380 7.5 92 I
2,0 0,03 1.7 0,10 380 8,6 92
4,4 0 ,55 V 4.11 350 11,3 85
6,3 1 127 Ir7 13,6 310 11,5 75
3,0 0,17 0,02 0,01 379 8,9 92
3,0 0,17 20,0 10,0 298 11,5 73
Come ai pu? vedere dalla tabella 2, con le fibre ottenute in condizioni tali che la densit? di correate eia da 0,05 a 0,5 A/m2 ed il prodotto della densit? di corrente (A/m ), tensione (V), e tempo di trattamento (minuti) sia da 0,02 ad 8 A-V-minuto/m2, la resistenza meccanica e la resistenza ad ossidazione a caldo sono elevate ed il valore di I.L.S.S. indica
che la adesione della fibra alla resina ? anche essa elevata.
Esatolo 2
Otto trefoli di filtra di carbone (resistenza a trazione 595 kg/mm2; modulo di trazione: 24.500 kg/mm2; diametro di singolo filamento: 7,0 ??; e numero di singoli filamenti/trefolo: 5000) che sono stati prodotti da una fibra acrilica (Besloh CA,prodotta da Toho Beslon Co?, Ltd.) vengono trattati in soluzione acquosa al 10& in peso di solfato di ammonio, idrogenosolfato di ammonio, solfato di sodio, idrogeno-solfato di sodio e un miscuglio di solfato di ammonio e idre geno-solfato di ammonio (1:1 in peso) (pB:5*5, 5,0, 7,0, 5,5 e 5,6 rispettivamente; e temperatura: per tutti 28?C) e dopo lavaggio con ac?.ua, essiccati?
La quantit? del sale di acido,solforico che ri. mane sulla superficie della fibra di carbone ottenu ta, I.L.S.3. e la resistenza ad ossidazione a caldo vengono misurate e i risultati sono mostrati in tabella 5> Condizioni di trattamento in superficie Comportamento di fibra ottenuta
Densit? Tempo di Prodotto di Quantit? di Resistenza Resistenza ad di cor- tratta- (I) , (II).e solfato re- ? trazione I.L.S.S. ossidazione a Tipo di Tensione rente mento (III) siduo caldo elettro (I) (II) ? * (III)
lita (V) (A/m ) (min) (A-V-min/mm ) (ppm) (Kg/mm ) (Kg/mm ) (?)
Solfato di 2,5 0,06 2 0,3 120 395 1018 92 ammonio
3.1 0,18 I 1?12 125 393 11,1 91
4.1 0,43 3,53 130 393 11,3 90
Idrogeno- 2,5 0,06 0,3 110 396 10,9 92 solfato di
ammonio
IT 3.1 0,17 1,05 120' 392 llfl 92
11 4.1 0,42 3,44 105 395 11,2 90
Solfato di 2,5 0,07 0,35 125 394 10,1 90 i sodio H* tl 311 0,19 1,18 131 393 10,7 87 I IT 4.1 0,44 3,61 134 393 10,9 88
Idrogeno- 2,5 0,07 0,35 120 390 10,2 90 solfato di
sodio
TI 3.1 0,19 1,18 131 392 10,6 88
II 4.1 0,44 3,61 125 394 11,0 87
Solfato 2,5 0,06 0 ,3 125 394 10,9 93 misto
11 3.1 0,18 1,12 130 393 11,1 92
II 4.1 0,43 3/53 125 392 11(4 92 Come si pu? vedere dalla tabella 3* l'impiego di solfato di ammonio, idrogeno-solfato di ammonio od un miscuglio di essi come elettrolita fornisce una fibra di carbone avente I.L.S.S. e resistenza all'ossidazione a caldo alquanto pi? elevate.
Esempio 3
Fibre di carbone vengono trattate in superficie nella medesima maniera che nell'esempio 1 eccejt to che in luogo di solfato di ammonio come elettrolita viene usato idrossido di . s?dio,,acido fosforico, acido solforico, solfato di sodio oppure idrogenosolfato di ammonio dopo di che si lava con acqua e si essicca. La quantit? di elettrolita che rimane sulla fibra di carbone cos? ottenuta viene misurata; i risultati sono mostrati nella tabella 4?insieme con le condizioni di trattamento superficiale ed
il comportamento della fibra di carbone ottenuta.
Ih tutte le prove, la deneit? di corrente ed il tempo di trattamento sono 0,28 A/m ed 1 minuto, rispettivamente. Il comportamento della fibra di car bone viene misurato nella medesima maniera che nell'esempio 1.
Tabella 4
Condizioni di trattamento in superficie Comportamento di fibra di carbone
Prodotto di tensi? Quantit? Resisten Resistenza ad ne, densit? di*cor di elettr? za a tra ossidazione a rente e tempo di lit? zione caldo
residuo
Tensio trattamento I.L.S.S.
Prova ne
n. Elettrolita "(V) (A-V-min/m j "(ppm) (Kg/mm ?] (Kg/mm ) _L11
1 Solfato di 1,2 500 380 11,2 93
sodio
4,2 1 ? 2 1030 379 11.3 90 ro H
Acido solforico 3^5 630 368 89
3/5 1.0 1150 36.Q- 88
Acido fo 3,5 1,0 570 360 94 sforico
3,5 1090 363 96 Idrossido di 3,4 0{9 205 358 11,3 23
sodio
3,4 0;9 400 355 11,3
A La misura non ? possibile a causa di insufficiente indurimento
Coma si pu? vedere dalla tabella 4, quando il trattamento in superficie venga effettuato in condizioni tali che la densit? di coprente ed il prodot to di densit? di corrente, tensione e tempo di trattamento siano entro i campi della presente invenzione e come elettrolita venga impiegato solfato di sodio (prove n.1 e 2), si pu? ottenere una fibra di carbone avente elevata resistenza ad ossidazione a caldo, resistenza meccanica ed ecoellenti propriet? di adesione sebbene sulla fibra di carbone rimanga una piccola quantit? di elettrolita. D'altro canto.,, quando come elettrolita venga impiegato acido solforico od acido fosforico, non si verifica sufficiente indurimento dell'epossi-resina e non pu? venire misu rato la I.L.S.S, In maniera simile, quandpicome elettrolita venga impiegato idrossido di sodio, la resistenza ad ossidazione a caldo della fibra di carbone ? molto bassa anche se la quantit? dello idrossido di sodio residuo ? relativamente piccola.
Esempio 4
Le fibre di carbone ottenute nell'esempio 3 (prove n.l fino ad 8) vengono lavate in condizioni identiche rispetto a ciascuna altra dopo il tratta mento in superficie ed essiccate. Poi,viene misurata la quantit? dell'elettrolita che rimane sulla fibra di carbone, I risultati sono mostrati in tabella 5-Tabella 5
I>rova n. Elettrolita Quantit? di elettro lita residuo (POSI) 1 Solfato di sodio 25
n 29
Acido solforico 50
4 tt 55
5 Acido fosforico 48
6 II 60
7 Idrossido di sodio 120
8 n 125
La quantit? del solfato di sodio che rimane sul la fibra di carbone ? la pi? piccola in confronto con gli altri elettroliti. L'altro canto, la quantit? deJL l'idrossido di sodio che rimane sulla fibra di carbone ? la pi? grande; si trova pertanto che l'idrossido di sodio ha la tendenza pi? forte a rimanere sulla fi bra di carbone.
Esempio 5
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione: 54-5 kg/mm ; modulo di trazione: 27-000
kg/mm ; diametro di singolo filamento: 6,8 ???; e numero di filamenti singoli/trefolo: 12.000) che
sono stati prodotti da una fibra acrilica (Beelon CA, prodotta da Toho Beslon Co., Ltd.) vengono introdotti in maniera continua in una soluzione acquosa al 5% in peso di idrogeno^eolfato di ammonio (pH: 3; temperatura 35?C) in?un?apparecohiatura quale mostrata in figura 2 in cui la lunghezza immersa ? 1,3 a. Il trattamento in superficie viene effettuato con la fibra di carbone come anodo ed in condizioni tali che la densit? di corrente ? 0,2 A/m ed il prodotto di densit? di corrente, tao. sione e tempo di trattamento ? 3,0 V x 0,2 A/m x 0.9 minuti ?0,3 A-V-minuto/m . La fibra di carbone cos? ottenuta viene lavata in maniera continua con acqua ed essiccata.
La quantit? dello idrogeno-solfato di ammonio che rimane sulla superficie della fibra di carbone cos? ottenuta ? 183 ppm. La resistenza a trazione, 1.L.S.S. , e resistenza ad ossidazione a caldo sono rispettivamente 342 kg/mm^, 11^4 kg/mm^ e 98$.
La fibra di carbone ha pertanto elevata resistenza meccanica ed elevata resistenza ad ossidazione a caldo ed eccellenti propriet? di adesione a resine?.'
Esempio 6
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione: 392 kg/mm ?, modulo di trazione: 26.300 kg/mm j diametro di singolo filamento: 7*i |im;
e numero di filamenti singoli/trefolo: 12.000) che sono stati prodotta da una fibra acrilica (Be&loa CA, prodotta da Toho Bqslon Co?, Ltd.) vengono introdotti in un'apparecchiatura quale mostrata in figura 2 in cui la lunghezza immersa ? 3 m e l'elettrolita ? una soluzione acquosa ad 8% di solfato di ammonio CpH: 3>8; temperatura: 42?C). Il trattamento in superficie viene effettuato nelle condizioni indicate in tabella 6 e la fibra di cartone viene poi lavata con acqua ed essiccata.
La quantit? del solfato di ammonio che rimane sulla superficie della fibra di carbone ottenuta? I.L.J3.S. e resistenza ad ossidazione a caldo vengono misurate ed 1 risultati sono mostrati in tabella 6. La I.L.S.S. e la resistenza ad ossidazione a eal do vengono misurate nella medesima maniera che nell'esempio 1.
Tabel l a
Condizioni di trattamento in superficie Comportamento di fibra di carbone
Prodotto di tensi? Quantit? Resister Resistenza ad ne, densit? di cor di elettri za a tr? ossidazione a rente e tempo di lit? zione caldo
Densi, trattamento residuo I.L.S.S.
t? di
Prova Tensione corrente
n. _ ??_ '(A/m2) (ppnQ (Kg/mm2) 1? _
1 392 -4.2 98
2 2.5 0.2 1.5 120 391 10.8 98
3 2.5 0.3 2.2 121 388 11.0 97 f\j cn 4 3.5 0.35 3.7 125 388 11.1 98
5 4.5 0.38 5.1 110 390 11.3 97
6 3.5 0.35 ? 7.4 124 383 11.4 96
7 4.5 0.38 10.2 118 375 11.4 90
Claims (1)
1. Procedimento per trattare in superficie fibra di carbone di resistenza meccanica elevata comprenden te l'operazione di far passare una corrente elettrica attraverso la fibra di carbone in una soluzione acquo sa di un sale di acido solforico in condizioni tali che la densit? di corrente sia circa 0,05 fino a 0,5 Anrper/m^ (A/a^), ed il prodotto della densit? di corrente, tensione (V) e tempo di trattamento (minuti) sia da circa 0,02 ad 8.A-V-mirruto/m2 mentre si muove in maniera continua la fibra di carbone come anodo nella soluzione acquosa.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la fibra di carbone di elevata resistenza meccanica ha un modulo di trazione da circa 20.OCX) a 28.000 kg/mm ed una resistenza a trazione di si meno circa 250 kg/mm .
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sale di acido solforico ? almeno un membro scelto dal gruppo formato da solfato di ammonio, idrogeno-solfato di ammonio, solfato di sodio ed idrogeno-solfato di sodio.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sale di acido solforico ? almeno un membro scelto dal gruppo formato da solfato di ammonio ed idrogeno-solfato di ammonio.
5 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la densit? di corrente ? da circa 0,1 a 0,4 ?/m*.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura della soluzione acquosa di sale di acido solforico ? fra circa 10?C e 60?C.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione del sale di acido solfori co nella soluzione acquosa ? da circa 1% a 15% in peso.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la tensione ? da circa 1 a 20 Volt.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la fibra di carbone ? prodotta da una fibra acrilica,
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui dopo il trattamento elettrico la fibra di carbone viene lavata con acqua per eliminare il sa-:? le di acido solforico.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il lavaggio con acqua viene effettuato finch? la quantit? del sale di acido solforico che rimane sulla fibra di carbone ? circa 2000 ppm o meno.
12. Fibra di carbone mostrante eccellenti propriet? adesive a resine ed avente elevata resistenza meccanica ed elevata resistenza ad ossidazione a cal do prodotta mediante un procedimento comprendente l'operazione di far passare ima corrente elettrica attraverso la fibra di carbone in una soluzione acquosa di un sale di acido solforico in condizioni ta, li che la densit? di corrente sia circa 0,05 fino a 0,5 Amper/m (A/m ), ed il prodotto della densit? di corrente, tensione (V) e tempo di trattamento (minuti) s?a da circa 0,02 ad 8 A-7-minuto/mp mentre s? muove in maniera continua la fibra di carbone come anodo nella soluzione acquosa.
re tuia tifer? di carbone mostrante buone propriet? adesive a resine ed avente elevate resistenza mecca nica e resistenza ad ossidazione a caldo trattando elettricamente in superficie un tipo di fibra di ear bone a resistenze meccanica elevate in una soluzione acquosa di sale di acido fosforico t&fa?fe, In generale, le fibre di carbone sono materiali fibrosi di peso leggero aventi elevate,resistenza a trazione ed elasticit? e possono venire classificate nei tipi di fibra di carbone a resistenza a trazione elevata, in cui il modulo di trazione ? da circa 20.000 a 280000 kg/ma , e fibra di carbone ad eleva ta elasticit? in cui il modulo di trazione ? .almeno circa 30p990-Kg/mm - Cosi, a seconda delle sue caratte ristiche, essa pu? venire usata come materiale di rinforzo per vari materiali plastici da usare nella proda sione di materiali strutturali pei'astronavi, autoveicoli e parti di macchine industriai.! e cos? v?a. Per queste fibre d? carbone, tuttavia, si richiede che abbiano buone propriet? adesive a resine di matrice nonch? elevate resistenza meccanica & resistenza ad ossidazione a caldo.
Per aumentare la adesione,di fibre di carbone a resine, ? usualmente necessario trattare in super fiele la fibra di carbone e sono stati proposti a questo scopo vari metodi. Fra questi metodi, ? stato preso in considerazione come vantaggioso da un punto di vista economico un metodo di trattamento cos? detto elettrolitico in cui una corrente viene fatta passare attraverso una fibra di carbone in una solu zione aequosa di un elettrolitaVquale idrossido di sodio, acido solforico od acido fosforico* Questi me todi di trattamento elettrolitici sono descritti, ad esempio,nella pubblicazione di brevetto giapponese n.40119/?2 e nei brevetti U.S-A, 3-671.4-11 e 3.759.805.
Questi metodi di trattamento elettrolitici, tut t&via, tendono a deteriorare la resistenza???.?????1-?eerintrinseca ed intrinseca resistenza ad ossid&zio ne a caldo della fibra di carbone, sebbene migliori, no la adesione della fibra di carbone a resine* In particolare- ? stato trovato che l?applicazione di questi noti metodi di trattamento elettrolitici al tipo di fibra di carbone cos? detta & resistenza ECooarJtos.elevata avente un modulo di trazione da circa 20.?00 a 28.000 k-g/xnm d? come risultato un forte deterioramento delle sua elevate resistenza intrinseca moooaniog e resistenza ad ossidazione a caldo- Come gi? descritto sopra, tuttavia, ? ne cessarlo che una fibra di carbone mostri in genera le non solo buona adesione a resine ma anche,contesi paraneamante,abbia elevate resistenza a trazione e resistenza ad ossidazione a calde in vista delle applicazioni in cui devo vcnlro usata.
Lo scopo della presente invenzione ? fornire un metodo per trattare in superficie una fibra di carbone cos? da migliorare le sue propriet? adesive a resine senza deteriorare la sua resistenza a trazione e la resistenza ad ossidazione a caldo.
Come risultato di estese ricerche per risolve re i problemi sopra descrittile stato trovato che la adesione di usa fibra di carbone a resine e la sua resistenza a Sragiono e resistenza ad osaidazici ne & c?lcio dipendono non soltantoj/dal modulo della fibra di carbone da trattare in superficie, dal tipo di un elettrolita e dall*elettrolita che rimane ne_l la fibra di carbone dopo il trattamento superficiaie, ma anche dalla sondisioni -di applicazione delia oorrontG ? particolarmenie dalla densit? di corrente o dal grado di trattamento suporfioiale?--Sia pregante invenzione pertanto fornisca un procedimento per produrr? una fibra di -carbone aveg. te-buono propriet? adesive a resina ?d elevata resigtenaa a trasii&ro od Giovata rsoistons.?.?ad oocidaolone a oaldo. Secondo questo metodoy una fibra di carbone viene trattata in superficie facendo passare una corrente attraverso essa ad una densit? di correr^ te da circa 0,0.5 a 0,5 Aaper/m (A/m ) ed in maniera tale che il prodotto della densit? di corrente, tensione (V) e tempo di trattamento (minuti) sia fra circa 0,02 ed ? A-V-minuto/m mentre si fa muovere continuamente la fibra di carbone come anodo in una soluzione acquosa di un sale di acido solforico.
Secondo la presente invenzione, ?'adeoiono dol 1 et fibra di carbone^ a resine pu? venere Pignorate sansa deteriorare la sua-elevata resistenza -gisccaai^ -ee.e resistenza sd ossidazione a caldo. Cosi, la fibra di carbone trattata in superficie secondo la presente invenzione pu? venire usata come materiale di rinforzo per varie materie plastiche, per esempio per l'uso nella produzione di materiali struttu pali per astronavi, parti di autoveicoli ? cos? via.
la figura 1 ??ima illustrazione oofacmation in sezione di un capparecchiatura in cui unaj?it>ra di carbone viene trattata in superficie mediante elettrolisi secondo un?eaecuzidne della presente invenzione;
la^fi^ura.2 ? una illustrazione schematica in gigione-di un8apparecchiatura in oui una fibra--4icarbone yione trattata la ouporfioie radiante &!??'-trolisi secondo un'altra esecuzione della presente -invonai-ene..-Con il termine "tensione (7)" come qui usato
ci si riferisce alla tensione massima fra una fibra di carbone, che ? immersa in una soluzione acquosa di sale di acido solforico, da trattare in superficie ed un catodo nella soluzione acquosa di sale di acido solforico.
Con ?fibra di carbone. a resistenza moooanioa elevata? come qui usato ci si riferisce ad un modulo di trazione da circa 20.8?? a 2B.030 Icg/iam . Essa pu? venire preparata ossidando una fibra acrilica a circa 200?C fino a 400?C in un'atmosfera ossidante e poi carbonizzando a circa 1000?C fino a 2Q0Q?C in un'atmosfera di gas inerte e la sua resistenza a trazione ? almeno circa 250 kg/mm . Questa fibra di carbone di elevata resistenza meccanica ha 'diJs?oli t? un,diametro di circa 5 a circa 15 an. Secondo la presen te invelisio?e, queste fibre di carbone vengono tipi casaente trattate in isuperficie sotto forma,.di un fascio di fibre comprendente da circa 1000 a 50000 filamenti singoli.
Sali di acido solforico coma qui usati comprendono idrogeno solfati? Esempi di tali sali di acido solforicoycomprendono solfato di ammonio, idrogenosolfato di ammonio. solfato di sodio ed idrogenosolfato di sodio- fissi vengono usati da soli oppure in combinazione di uno con ciascun altro. Esempi pre feriti sono solfato di ammonio, idrogeno-solfato di ammonio? uiraiscuglio.di solfato di ammonio -e?i<?.?egeao ooliato-di-ammonio e miscugli-di solfate-'di ammonio od idrogeno-solfato di ammonio ed-un al?-tro gaio di aoido solforico?
Quando si impieghino questi sali di ammonio, risulta che sulla superficie della fibra di carbone si foraiano gruppi quali-?fHg ed~NH migliorando cos? l'adesione della fibra di carbone ad una epossiresina, una resina poliammidi-ea e oim???r. L'impiego di un sale acquoso di acido solforico come elejb trolita permette la effettuazione del trattamento elettrolitico in condizioni moderate e rende minime le influenze sfavorevoli di una quantit? molto piccola di elettrolita che rimane anche se si lava con acqua dopo il trattamento in superficie elettroliti, co. Pertanto, la fibra di carbone trattata in super f icie secondo la presente invenzione possiede ancora la sua elevate resistenza meccanica intrinseca e resistenza ad ossidazione a caldo
Per esempio, quando una fibra di carbone di eie vata resistenza meccanica venga trattata in superfi
eie facendo uso di una baseibrte oppure di un acido
. forte come idrossido di sodio, acido solforico od aci do fosforico, il trattamento elettrolitico viene inevit abilmente effettuato in condizioni severe e l?elet trolita che rimane dopo il lavaggio con acqua esercita influenze sfavorevoli. Come risultato, vengono molto deteriorate la resistenza meccanica elevata e resistenza ad ossidazione a caldo che la fibra di carbone possiede intrinsecamente e l?elettrolita residuo eser cita inoltre influenze sfavorevoli quali rispetto al-1 'indurimento^di una resina epossidica,-una rosi-aa poliestere- eoe. ed inibisce la compatibilit? della fi bra di carbone con altre fibro? rtirat.
Per quanto riguarda le condizioni in cui la soluzione acquosa di sale di acido solforico viene ? usata, la concentrsLzione ? da circa 1% a 15% in peso e preferibilmente da circa 5% a 10% in peso; la temperatura ? da circa.10?C a 60?C e preferibilmente da circa 25?G a 40?C.
Hell-*effettuare il trattamento elettrolitico
della presente invenzione, la fibra di carbone vie.
ne fatta passare in maniera continua attraverso la soluzione acquosa di sale di acido,solforico, in cui
la fibra di carbone viene usata come anodo, e come catodo viene usato metallo, grafite o simili.
13/trattamento elettrolitico in superficie de^ la presente invenzione viene eseguito ad una densif t? di corrente di circa 0,05 a circa 0,5-Amper/n e-, preferibilmente v-a-eirca-0,1-fino a 0,4 Amper/m ed in maniera tale che il prodotto della densit? di cor rente (A/m ), tensione (V), e tempo di trattamento (minuti) sia da circa 0,02 a?-# A-V-minuto/m .-?a-
?mente da oiroa 2 a 10 Volt? Con il termina "densit? di corrente" come qui usato si intenderla corrente oho fluiooo per^area superficiale unitaria della fibra di carbone da trattare in superficie nella soluzione acquosa di sale di acido solforico.
Quando la densit? di corrente ? inferiore a 0,05 Amper/m , la adesione della fibra di carbone a resine ? migliorata in misura insufficiente. D'altro can to, quando essa sia maggiore di Amper/m^, la resistenza a trazione e la resistenza ad ossidazione a caldo della fibra di carbone sono indesiderabilmente ridotte.
Inoltre, quando il prodotto della densit? di corrente (A/m ), tensione (V), e tempo di trattameli to (minuti) ? inferiore a 0,02 A-V-minuto/m , il sa sfioramento nella adesione della fibra di carbone a resine ? insufficiente mentre invece quando ?sso ? maggiore diW A-?-minuto/m , si ottiene indesiderabilmente una fibra di carbone avente scadente resistenza a trazione e scadente resistenza ad ossidazi<3 ne a caldo.
Quando ?la-?tensione sia inferiore ad 1 Volt pu? venire ottenuta la tensione di decomposizione dando come risultato che nonfii-'-v?rifica decomposizione elettrolitica^^^ altro canto, quando essa sia maggiorejii^20 Volt? la perdita di energia ? grande
Campioni di fibra di carbone di elevata resisten za meccanica vengono trattati in superf?cie mediante il procedimento iella presente invenzione ed il paro cedimento precedentemente noto. X contenuti spiegati sopra sono riassunti,e mostrati nella tabella 1 appresso.
xaoexxa j.
Prodotto di densit?
di corrente, tenero
Densit? di corrente ne ? tempo di tratta Propriet? di fibra di carbone dopo
Cc>n ohi mento P
Elettrolita _ -U/m2)_ (A-V-minuto/m ) il t?rattamento in superficie
Solfato meno di 0,05 da G,02 ad-8:T Scadente adesione
Solfato da 0,05 a 0,\ meno d? 0,02 Scadente adesione
Solfato da 0,05 a 0,4 da 0,02 sr?sg f Adesione eccellente ed elevate resistenza meccanica e resistenza ad os sidazion?
Solfato da 0,05 a 0,4 pi? di $ S Scadenti resistenza meccanica e resistenza ad ossidazione a caldo
Solfato Pi? di 0,4 da 0,02 a?-45~ Idem
Idrossido da 0,05 a 0,4 I? Riduzione di resistenza ad ossidazione f di sodio a caldo a causa di attaccamento di eiejt > trolitg.sulla fibra H - t Idrossido pi? di 0,4 <1 Resistenza meccanica e resistenza ad os, di sodio sidasione a caldo molto basse
?cido da 0,05 a 0,4 ri Scadenti resistenza meccanica e resisolforico stenza ad ossidazione a caldo; ed influenze sfavorevoli di elettrolita
sulla fibra nell'indurimento di epossiresina
Acido Pi? di 0,4 Resistenze meccaniche a resistenze ad solforico ossidazione a caldo molto basse ed in fluenze sfavorevoli sull'indurimento"'"* di epossi-resina
Acido fo da 0n05 a 0,^ ?
sforice Idem
Coaie si pu? veder? dalla tabella lt il trattamento in superficie di una fibra di carbone di resistenza meccanica elevata secondo la presente invenzio ?ne fornisce una fibra di carbone mostrante eccellenti propriet? di adesione a resine ed avente elevata resistenza a trazione ed elevata resistenza ad ossidazione a caldo.
La fibra di carbone cos? trattata viene poi lavata con acqua per eliminare il sale di acido solforico che rimane su essa. A causa di influenze sfavorevoli esercitate dal sale di acido solforico residue* s? prj? ferisce ridurre la quantit? di elettrolita residuo a eir-
Con riferimento alla figura 1, che mostra un?apparecchiatura da impiegare nella realizzazione della presente invenzione, una fibra di carbone 2 viaggia attraverso un rullo 1 di alimentazione come anodo e poi attraverso rulli 3"e 6 di bagno di trattamento fino ad un rullo 7 di avvolgimento. I numeri 4 e 5 di riferimento indicano una soluzione acquosa di sale di acido solforico ed una placca di catodot rispet, tivamente. Il rullo 1 di alimentazione e la placca 5 di catodo possono essere fatti di metallo o grafite.
I rulli 3 a 6 sono fatti di un materiale non conduttivo quale una materia plastica.
la placca 5 ?i catodo ? poota vicino alla posizione in cui la fibra di carbone 2 viene introdotta nella soluzione & acquosa di sale di acido solforico
sta apparecchiatura aumenta 1* effetto di tratfreaonto in superficiec-La fibra di carbone trattata in superficie cos? ottenuta ? adatta all'uso in combinazione con varie materie plastiche quali resine termoindurenti, per esempio una resina epossidica, una resina poliestere insatura ed una resina fenolica e resine termoplastiche, per esemplo una resina poliammidica, una resina poliacetalica ed una resina polisolfonica.
Qui in seguito, la presente invenzione verr? spoiegata in maggior dettagli-? con riferimento agli esempi che seguono sebbene*"aon sia ad essi limitata. gutte le parti sono in-peso se non viene indicato
Esempio 1
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione: 380 kg/ .jaa ?;modulo di trazione; 24?.090 k *g/ r diametro di singolo filamento: 7,1 micrometria numero di singoli filamenti/trefel-e: 6000) che sono stati prodotti da una fibra acrilica (Beslon CA ) p? dotta-da ??oho Boolon Co.,LtcL ? vengono introdotti in maniera continua in una soluzione acquosa ad
8% in peso di solfato di ammonio (pH: 5*5? temperatura: 25?C) facendo uso di un?apparecchiatura come illustra t& in figura 1 in cui la lunghezza ismersa ? 1,7 a? e vengono poi trattati usandoli come ancdo nelle condizioni indicate in tabella 2. Successivamente al trat? tamento in superficie, la fibra di carbone viene lava ta in maniera continua con acqua e poi essiccata* Per la fibra di carbone cos? ottenuta la quantit? del sojL fato di ammonio che rimane su essa ? 150 ppm.
La fibra di carbone cos? ottenuta viene misurata rispetto a resistenza a trazione,ftcsslsten&a ?dvoasidazione a oaldo ?(resistenza a taglio interiaminar ej (I-L*S*S.JV'I risultati sono riportati in tabella 2.
"desistenza a trazione" come qui usata indica la resistenza a trazione di un composito comprendente ? fi?re sotto forma di trefolo che viene preparata impregnando il trefolo con un miscuglio di 3 part? di monometilaumiina-1rifluoruro di boro, I parte di bensilmetilamaina e 96 parti di un?epossi-resina (Spikote 828 prodotta da Shell Corp.) in modo che il contenuto in volume di fibra dopo l?indurimento sia 60% e poi trattando a caldo il trefolo impregna to a 100?C per 2 ore, a 150?C per 50 minuti e poi a 170?C per 10 minuti. ?
indica il rapporto in poso (,?) della fibra di carbone residua,rispetto alla fibra di garbane originalo? Tabella 2 -
Condizioni di trattamento di superficie Comportamento di fibra ottenuta
Densit? Tempo di Prodotti o? d-i - ( I ) Resistenza Resistenza ad
Tensione di cor- tratta- f TT V ? /Ti?'
\ J ^ \ -1- J a-t ?r?aa-ione I.L.S.S ossidazione a
rente mento et/ fi caldo
) (V) (A/m2 (min) f A-V-min/m2} (??/mm2) (Kg/mm ) C*
Della pre. 2.6 0 , 08 1,7 0T35 381 10,8 91
sente invenzione 3,0 0 , 17 1,7 0,87 379 11,1 89
4 , 2 0 ,28 1,7 2,00~ 377 11,3 89
l?-* -O Esempio !
comparativo Fibra originale 380 7,5 92
2,0 0,03 l , 7 0 ,10 380 8,6 92
4,4 0,55 V 4.11 350 11,3 85
6,3 1,27 1f7 13,6 310 11,5 75
3,0 0,17 o,o|. 0,0* 379 8,9 92
3,0 0,17 20,0 10,0 298 11,5 73
Come s? pu? vedere dalla tabella 2,con le fibre ottenute in condizioni tali ohe la densit? di correate sia da 0,05 a 0,? A/m ed il prodotto della densit? di corrente (A/m ), tensione (7), e tempo di trattanento (minuti) sia daO,Q2 adHl?A-V-minuto/nT , la resistenza meocanioa e la resistenza ad ossidazione a caldo sono elevate ed il valore di I.L.S.S. indica
che la adesione della fibra alla resina ? anche essa elevata?
Esemplo 2
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione 395 hg/mm2 ; modulo di trazione: 24.500 leg/mm2 ; diametro di singolo filamento; 7,0 ?&; e numero di singoli filamenti/trefolot 3000) che sono stati prodotti da una fibra aorilioa (Beslon CAjprodotta da ?Boho Beslon 0o.tLtd.-) vengono trattati in soluzione acquosa al-IQfe in -peso di solfato di ammonio, idrogenosolfato di ammonio, solfato di sodio, idrogeno-solfato di sodio e un miscuglio di solfato di ammonio e idro geno-solfato di ammonio (1:1 in peso) (pH;3*5* 3*0, 7,0, 5*5 e 3*6 rispettivamente; e temperatura:per tutti 28?C) e dopo lavaggio con acqua, essiccati.
La quantit? del sala di acido solforico che ri mane sulla, superficie della fibra di carbone ottenu ta, I.L.S.S. e la resistenza ad ossidazione a caldo vengono misurate e i risultati sono mostrati in tabella 3? Condizioni di trattamento in Comportamento di fibra ottenuta
Densit? Tempo di Prodotto- d-i Quantit? di Resistenza Resistenza ad di cor- tratta- ce, -6-H ).e solfato .re- ?,trazione I.L.S.S ossidazione a Tipo di Tassiane rente . mento siduo
elettro m caldo
?m? *
lita (V) (A/?0 (min) u~N -min/mnj (ppm) (Kg/mm ) (Kg/mm ) (%)
Solfato di 2,5 0 ,06 0,3 120 395 10y8 92 ammonio
3.1 0,18 12 125 393 11,1 91
4.1 0,43 53 130 393 11,3 90 Idrogeno- 2,5 0,06 0^3 110 396 10,9 92 solfato di
ammonio
3.1 1.05 120' 392 U fi 92
4.1 0 ,42 3,44 105 395 11,2 90 Solfato di 2,5 0,07 0,35 125 394 10,1 90 sodio vO 3.1 0,.19 1,18 131 393 10 ,7 87 I
4.1 0,44 3,61 134 393 10,9 88 Idrogeno- 2,5 0,07 0,35 120 390 10,2 90 solfato di
sodio
3.1 0,19 1,18 131 392 10,6 88
4.1 0,44 3,61 125 394 11,0 87
Solfato 2,5 0,06 0,3 125 394 10,9 93 misto
1 3.1 0,18 1,12 130 393 11,1 92 II 4.1 0,43 3.J53 125 392 11i4 92 Come ei pu? vedere dalla tabella 3, l'impiego di solfato di ammonio* idrogeno-solfato di ammonio od un miscuglio di essi come.elettrolita fornisce una fibra di carbone avente I.L.8.S. e resistenza all Ossidazione a caldo alquanto pi? elevate?
Esempio ?
Fibre di carbone vengono trattate in superficie nella medesima maniera ohe nell*esempio 1 eccet to ohe in luogo di solfato di ammonio come elettrolita viene usato idrossido di , s?dio? acido fosforico, acido solforico, solfato d? sodio oppure idrogenosolfato di ammonio dopo d? ohe s? lava con acqua e si eesicca.\La/quantita di elettrolita che rimane sulla fibra di oarbone cos? ottenuta viene-misurata \ fc-risultati sono mostrata nella tabella 4.insieme osa le condizioni di trattamento superficiale ed
il comportamento della fibra di carbone ottenuta^
In tutte le prove, la densit? di corrente ed il tempo di trattamento sono 0,28 A/m ed 1 minuto, rispettivamente. Il comportamento della fibra di car bone viene misurato nella medesima maniera che nell'esempio 1.
Tabella 4
Condizioni di trattamento in superficie Comportamento di fibra di carbone
Prodotto di tonaic> Quantit? Resisten Resistenza ad no i densit? di'cor di elettri za a tra ossidazione a reato-e--tempo d-c lit? zione caldo
Tensi? trattamento residuo I.L.S.S.
Prova ne
n. Elettrolita levi tA-V-inin/m2^ CPPUQ CKg/mm Q (Kg/mm2) JJLL
1 Solfato di soo 380 11,2 93
sodio 4,2
1 4,2 V 1030 379 11 f 3 90 rv> Acido solforico'35 lf0 630 368 89
r
3,5 11.0 1150 36.Q; 88
Acido fo 3 f 5 l 570 360 94 sforico f?
13,5 1,0 1090 363 96
Idrossido di M 0{9 205 358 11,3 23
sodio
3,4 0,9 400 355 11,3
Come si pu? vedere dalla tabella 4, quando il trattamento in superficie venga effettuato in condizioni tali che la densit? di corrente ed il prodot to d? densit? di corrente, tensione e tempo di trattament?<''sian?"?entro i campi della presente invenzione e come elettrolita venga impiegato solfato di sodio (prove n.l e 2), si pu? ottenere una fibra di carbone avente elevata resistenza ad ossidazione a caldo, resistenza mooccnioa ed eccellenti propriet? di adesione sebbene sulla fibra di carbone rimanga una piccola quantit? di elettrolita. D'altro canto.*, quando some elettrolita venga impiegato acido solforico od acido fosforico, non si verifica sufficiente indurimento dell'epossi-resina e non pu? venire salsa? rate isiI.L.S.S.l^In maniera simile? quando aomeslettrolita venga impiegato idrossido di sodio, la resistenza ad ossidazione a caldo della fibra di carbone ? molto bassa anche se la quantit? dello idrossido di sodio residuo ? rolativamante piccola.
Esempio 4
Le fibre di carbone ottenute nell'esempio 5 (?prove-r>.?4.-fino ad S) vengono lavate in condizioni identiche rispetto e.ciascuna altra dopo il tratta mento in superficie ed essiccate. Poi, viene misurata la quantit? dell'elettrolita che rimane sulla fibra di carbone. I risultati sono mostrati in tabella 5?
gabella 5
rrova n Elettrolita Quantit? di elettrolita residuo (ppm) 1 Solfato di sodio 25
2 29
3 Acido solforico 50
4 ,T 55
5 Acido fosforico 48
6 60
7 Idrossido di sodio 120
125
La quantit? del solfato di sodio che rimane sul la fibra di carbone ? la pi? piccola in confronto con gli altri elettroliti. D?altro canto, la quantit? del 1 6idrossido di sodio che rimane sulla fibra di carbone ? la pi? grande; si trova pertanto che 15idrossido di sodio ha la tendenza pi? forte a rimanere sulla fi bra di carbone.
Esempio 5
Otto trefoli di fibra di carbone (resistenza a trazione: 3^5 kg/mm2; modulo di trazione: 2?r6d&
? 2
?sg/am ; diametro di singolo filamento: 6,8 ???; e numero di filamenti aingoli/troJ&oAo: 12.000) che
sono stati prodotti da una fibra acr?lica (Beslon GAj prodotta da Joho Beolon-Oo?? Ltd?) vengono introdotti in maniera continua in1,una soluzione acquosa al 5% in peso di idrogeno-solfato di ammonio CpHt 3? temperatura 35eC) in un'apparecchiatura quale mostrata in figura 2 in cui la lunghezza immersa ? 1*3 m? Il trattamento in superficie viene effettuato con la fibra di carbone come anodo ed in condizioni tali ohe la densit? di corrente ? 0*2 A/m ed il prodotto di densit? d? corrente* ten sione e tempo d? trattamento ? 5)0 V x 0*2 A/m x 0.9 minuti ?0*3 A-V-minuto/m . La fibra di carbone oos? ottenuta viene lavata in maniera continua con acqua ed essicoata?
La quantit? dello idrogeno-solfato di ammonio che rimane sulla superficie della jfibra di carbone cos? ottenuta ? 183 ppm. La resistenza a trazione* 1.L.S.S? f e resistenza ad ossidazione a caldo sono rispettivamente 342 kg/mm2, 11?4 kg/ma2 e 98#.
La fibra d? carbone ha pertanto elevata resistenza meccanica ed elevata resist?nza ad ossidazione a caldo ed eccellenti propriet? di adesione a resinev
Otto trefoli di fibra di oarbone-(resistenzaa trazione i -392 -feg/mm \ modulo -di trazionoi 26*309? Coma ai pu? vedere dalla tabella ?? le?fibre- ?? carbone trattata in superficie secondo la presjadte invenzione (prova n.2 fino a 6) hanno ee^eilenti re? sistensa a trasione, l.L.S.S. e resid enza ad ossidazione a caldo.
Kentre la presente ip^nzione ? stata descritta in dettaglio e con riferimento a sue esecuzioni specifiche, sar? escici.ante ad un esperto della tecnica che vari cambiamenti e modifiche possono venire effettuati in essa senza per questo uscire dal suo Spirito e campou-
(1/ Procedimento per trattare in superficie fibra
attraverso ?a fibra di carbone/in una soluzione acquo sa di un sale di acido solforico in condizioni tali che la densit? di corrente sia circa 0,05 fino a 0,? A?Hper/rn^ (A/a^),'ed il.prodotto della densit? di eorrentB^tensione (Y) e tempo di trattamento (minufci) sia da eirca 0,02 ad ? A#>Y?-minuto/mc mentre si muove in maniera continua la fibra di carbone come anodo nella soluzione acquosa.
2U Procedimento secondo la rivendicagione 1, in -cui la fibra?-di?esrbano di alovata reoictenga(%)?' * Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sale ?i acido solforico ? almeno un membro scelto dal gruppo formato da solfato di ammonio, idrogeno-solfato di ammonio, solfato di sodio ed idrogeno-solfato di sodio*
(3)%?. Procedimento secondo !?> rivendicazione 1 $.2, in cui il sale di acido solforico ? almreno
?w?o scelto-dal grappe formato da solfato di ammonio ed idrogeno-solfato di ammonio.
Procedimento secondo le.rivendicazione 1*3^ in cui la-densit? di corrente- ? da oiroa 0,1 a O/S i/A e ^ 3"/D'
(?}%, Procedimento secondo la rivendicazione 19 in cui la temperatura della soluzione acquosa di sale di acido solforico ?
?V Pgooedimento socondo Ir.rivendicasiione in cui la concentrazione del sale di*acjdd'"solf co nella soluzione acquosa ? ?a>eirca 1% a 15% peso,
8* ProcedijseiiuQ secondo la rivendicazione m cin gertensione ? da circa 1 a 20 Volt*
?9? Prooodisisnto.colendo-la rivondlonaione
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