NL8100963A

NL8100963A - Werkwijze voor een oppervlaktebehandeling van koolstofvezelmateriaal.

Info

Publication number: NL8100963A
Application number: NL8100963A
Authority: NL
Original assignee: Toho Beslon Co
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1981-10-01
Also published as: CA1166186A; US4401533A; NL177762B; GB2071702B; DE3108380A1; NL177762C; JPS6262185B2; JPS56128362A; DE3108380C2; FR2477593B1; IT8147943A0; IT1170780B; GB2071702A; IT8147943A1; FR2477593A1

Description

% Λ * m*K * ’

Werkwijze voor een oppervlaktebehandeling yan koolstofvezelmateri-aal.

De uitvinding heeft betrekking op een oppervlaktebehandeling om een koolstof vezel te verkrijgen die een goede hechting aan kunsthars vertonen, en in het bijzondër op een werkwijze voor het bereiden van een koolstofvezel die een goede hechting 5 aan kunstharsen vertoont en die een grote sterkte heeft en een grote bestendigheid tegen oxydatie bij verhitting»

In het algemeen zijn koolstofvezels een lichtgewicht vezelmateriaal met een grote treksterkte en een grote elasticiteit en zij kunnen worden verdeeld in de soort met hoge treksterkte 5 5 10 waarbij de strek-modulus van ongeveer 2.10v tot 2,8.10 MPa bedraagt, en de soort met een grote elasticiteit waarbij de elas-ticiteitmodulus tenminste ongeveer 3.10 MPa bedraagt. Aldus kan het materiaal afhankelijk van zijn eigenschappen worden gebruikt als een versterkingsmateriaal voor verschillende kunststoffen 15 voor gebruik bij de vervaardiging van bouwmateriaal voor de ruimtevaart, auto-onderdelen en onderdelen van gereedschapmachines enzovoort. Deze koolstofvezels dienen echter een goede hechting te hebben aan als matrix te gebruiken kunstharsen, alsmede een grote sterkte en een grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting.

20 Teneinde de hechting van koolstofvezels aan kunstharsen te vergroten is het gewoonlijk nodig de koolstofvezel een oppervlaktebehandeling te geven en hiervoor zijn al verschillende werkwijzen voorgesteld. Van deze werkwijzen wordt een zogenoemde elektrolytische bewerkingswerkwijze waarbij een stroom wordt ge-25 voerd door een koolstofvezel die zich bevindt in een waterige oplossing van een elektrolyt zoals natriumhydroxyde, zwavelzuur of fosforzüur, van een economisch standpunt uit gezien voordelig geacht. Dergelijke elektrolytische bewerkingwerkwijzen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Japanse octrooiaanvrage ^0119/72, en 30 in de Amerikaanse octrooischriften 3.671.^11 en 3·759-805.

Deze elektrolytische bewerkingswerkwijzen vertonen evenwel het risico dat zij de aan de koolstofvezel eigen sterkte 8100963 _ Γ -Λ.* 2 en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting verminderen, hoewel zij inderdaad de hechting van de koolstofvezel aan kunstharsen verbeteren. In het bijzonder is gebleken dat het aanwenden van dergelijke bekende elektrolytische bewerkingswerkwijzen op 5 de soort koolstofvezels van grote sterkte die een strek-modulus van ongeveer 2.10^ - 2,8.10^ MPa bezitten, resulteert in een aanzienlijke verslechtering van de aan de vezels eigen grote sterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting. Zoals hierboven echter al is genoemd dient een koolstofvezel in het algemeen niet 10 alleen een goede hechting aan kunstharsen te vertonen maar tegelijkertijd een grote treksterkte en een grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting te hebben en wel met het oog op de toepassingen waarin de vezel wordt gebruikt.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een 15 werkwijze voor een oppervlaktebehandeling van een koolstofvezel-materiaal teneinde de hechting van de vezels aan kunstharsen te verbeteren zonder dat daarbij zijn treksterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting achteruit gaat.

Gebleken is dat de hechting van een koolstofvezel aan 20 een kunsthars en zijn treksterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting niet alleen afhangen van de oorspronkelijke sterkte van de aan de oppervlaktebehandeling te onderwerpen koolstofvezel maar van de soort van de elektrolyt en van de hoeveelheid elektrolyt die in de koolstofvezel na de oppervlaktebehande-25 ling achterblijft , maar ook van de omstandigheden van het aanleggen van de elektrische stroom, in het bijzonder van de stroomdichtheid en van de uitgebreidheid van de oppervlaktebehandeling.

De uitvinding verschaft dus een werkwijze voor het bereiden van een koolstofvezel met een goede hechting aan kunst-30 harsen en een hoge treksterkte en grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting. Volgens de uitvinding wordt in de werkwijze de koolstofvezel aan een oppervlaktebehandeling onderworpen door daardoorheen een elektrische stroom te voeren met een stroom-dichtheid van ongeveer 0,05 tot 0,5 A/m en wel op zodanige wijze 35 dat het produkt van de stroomdichtheid, de spanning (V) en een 8100963 2 3 * bewerkingstijd (min) ligt tussen ongeveer 0,02 en δΑ-V-min/m , en vel terwijl de koolstofvezel zonder onderbreking wordt bewogen in een waterige oplossing van een zout van zwavelzuur waarbij de vezel de rol van anode vervult.

5 Volgens de uitvinding kan de hechting van de koolstof vezel aan kunstharsen worden verbeterd zonder dat zijn grote sterkte en grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting achteruit gaat. De koolstofvezel die aan een oppervlaktebehandeling is onderworpen in overeenstemming met de uitvinding, kan dus 10 worden gebruikt als een versterkingsmateriaal voor verschillende kunststoffen, bijvoorbeeld voor gebruik bij de vervaardiging van bouwmateriaal voor de ruimtevaart, auto-onderdelen enzovoort.

De uitvinding wordt hierna toegelicht in een beschrijving van een aantal voorbeelden welke beschrijving verwijst naar 15 een tekening.

Fig. 1 is een schematische voorstelling in doorsnede van een inrichting waarin een koolstofvezel aan een oppervlaktebehandeling wordt onderworpen door middel van elektrolyse in overeenstemming met een eerste uitvoeringsvoorbeeld van de uit-20 vinding.

Fig. 2 geeft een schematische voorstelling in doorsnede van een inrichting waarin een koolstofvezel aan een oppervlaktebehandeling wordt onderworpen door middel van elektrolyse en wel volgens een tweede uitvoeringsvoorbeeld van de uit-25 vinding.

Onder "spanning (Vj" wordt in het vervolg gedoeld op de maximale spanning tussen een koolstofvezel die is gedompeld in een waterige oplossing van een sulfaat om aan een oppervlaktebehandeling te worden onderworpen, en een kathode in de zelfde 30 oplossing.

"Koolvezel met grote sterkte" betekent in het vervolg 5 5 dat de strek-modulus valt tussen ongeveer 2.10 en 2,8.10 MPa.

De vezel kan worden verkregen door een acryl-T.vezel te oxyderen bij een temperatuur tussen ongeveer 200°C en *f00°C in een oxyderend 35 milieu en vervolgens te carboniseren bij een temperatuur tussen 8100963 ƒ“.>*..... .............. ....... ........

t 1+ ongeveer 1000°C en 2000°C in een milieu gevormd door een inert gas en zijn treksterkte bedraagt tenminste ongeveer 2500 MBa Een koolstofvezel met een dergelijke grote sterkte heeft gewoonlijk een diameter die ligt tussen ongeveer 5 en 15 ym. Volgens 5 de uitvinding worden deze koolstofvezels gewoonlijk aan een oppervlakte behandeling onderworpen in de vorm van een vezelbundel die tussen ongeveer 1000 en 50.000 op zichzelf staande filamenten bevat.

Tot de hier gebruikte sulfaten behoren de waterstof-10 sulfaten. Voorbeelden van deze sulfaten zijn ammoniumsulfaat, ammoniumwaterstofsulfaat, natriumsulfaat en natriumwaterstofsulfaat. Deze worden op zichzelf of in kombinatie met elkaar gebruikt. Voorkeursvoorbeelden zijn ammoniumsulf aat, ammoniumwaterstof sulfaat, een mengsel van ammoniumsulfaat en ammoniumwaterstof sulfaat 15 en mengsels van ammoniumsulfaat en ammoiumwaterstofsulfaat en een ander sulfaat.

Bij gebruik van deze ammoniumzouten lijkt het dat groepen zoals -IJH^ en -NH worden gevormd op het oppervlak van de koolstofvezel waardoor de hechting van de koolstofvezel aan een 20 epoxyhars, een polyamidehars en dergelijke wordt versterkt. Het gebruik van een oplossing van een sulfaat in water als elektrolyt maakt het mogelijk de elektrolytische bewerking onder gematigde omstandigheden uit te voeren en brengt de tegenwerkende invloeden van een zeer geringe, hoeveelheid van de elektrolyt die achter-25 blijft zelfs hoewel met water wordt gespoeld na de elektrolytische oppervlaktebehandeling, tot een minimum terug. Aldus bezit de koolstofvezel die overeenkomstig de uitvinding aan een oppervlaktebehandeling is onderworpen geweest, nog zijn eigen grote sterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting.

30 Wanneer bijvoorbeeld een koolstofvezel met grote sterk te een oppervlaktebehandeling heeft ondergaan met gebruikmaking van een sterke base of een sterk zuur, zoals natriumhydroxyde, zwavelzuur of fosforzuur, wordt de elektrolytische bewerking onvermijdelijk uitgevoerd onder zware omstandigheden en oefent de 35 elektrolyt die na het afspoelen met water achterblijft, een t 8100963 5 * nadelige invloed uit. Het resultaat is dat de grote sterkte en de "bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting die eigenschappen zijn van de koolstof vezel, in aanzienlijke mate verminderen en dat de achtergebleven elektrolyt nog andere nadelige invloeden 5 uitoefent, zoals met betrekking tot het uitharden van een epoxyhars, een polyesterhars, enzovoort, en het verhinderen van de verenigbaarheid van de koolstofvezel met andere harsen.

Ten aanzien van de omstandigheden waaronder de oplossing in water van het sulfaat wordt gebruikt is de concentratie 10 tussen ongeveer 1# en 15# naar gewicht, en bij voorkeur tussen ongeveer 3# en 10# naar gewicht; de temperatuur ligt tussen ongeveer 10°C en 60°C en bij voorkeur tussen ongeveer 25°C en 1*0°C.

Bij het ten uitvoer brengen van de elektrolytische bewerking volgens de uitvinding wordt de koolstofvezel ononder-15 broken door de sulfaatoplossing in water gevoerd, waarbij de koolstofvezel wordt gebruikt als een anode terwijl als kathode een metaal of grafiet of iets van dien aard gebruikt wordt.

De elektrolytische oppervlaktebehandeling volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij een stroomdichtheid die ligt 2 20 tussen ongeveer 0,05 en 0,5 A/m en bij voorkeur bij een stroom- 2 dichtheid tussen 0,1 en 0,b A/m , en wel op zodanige wijze, dat 2 het produkt van de stroomdichtheid (A/m }, spanning (V) en be-werkingstijd (min) ligt tussen ongeveer 0,02 en 8 A-V-min/m . De spanning ligt gewoonlijk tussen ongeveer 1 en 20 volt en bij 25 voorkeur tussen ongeveer 2 en 10 volt. Met de uitdrukking "stroom-dichtheid" die hiér wordt gebezigd, wordt bedoeld de stroom die loopt per eenheid van oppervlak van de koolstofvezel die aan de oppervlaktebehandeling wordt onderworpen in de sulfaatoplossing in water.

2 30 Wanneer de stroomdichtheid minder is dan 0,05 A/m neemt de hechting van de koolstofvezel aan harsen in onvoldoende mate toe. Indien daarentegen de stroomdichtheid groter is dan 2 0,5 A/m neemt de treksterkte en de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting van de koolstofvezel op ongewenste wijze af.

35 Voorts is wanneer het produkt van de stroomdichtheid 8100963 6 ρ (A/m ).., spanning (V) en bewerkingstijd (min) kleiner is dan 0,02 2 A-V-min/m , de verbetering van de hechting van de koolstofvezel aan kunstharsen onvoldoénde, terwijl wanneer dit produkt groter is dan 8 A-V-min/m , een koolstofvezel wordt verkregen met een ^ geringe treksterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting, hetgeen niet gewenst is.

Wanneer de spanning lager is dan 1 volt kan geen ont-ledingsspanning worden bereikt, hetgeen resulteert in het niet optreden van elektrolytische ontleding. Wanneer daarentegen de 1Q spanning groter is dan 20 volt is het energieverlies groot en wordt de bewerking op ongewenste wijze gecompliceerd.

Monsters van koolstofvezelmateriaal met grote sterkte werden onderworpen aan een oppervlaktebehandeling volgens de werkwijze van de uitvinding en de eerder bekende werkwijze. De lij hierboven genoemde resultaten zijn opgesomd en weergegeven in de hiernavolgende tabel A.

8100963 Γ 7 re Η, Ν p* a CQ Μ S' f- ^ “ £ w*

B, = § ÏS= = = = [ J

° f. 8 S' gs 3 S 2,1 " V? e S S* 1 η· c e ® ** 8 8 O B o B o g OB » 0 fD 0(0 O (D P 5 J? u, H Ui K U« H wg* Λ § 1 ch & p* , h t> a P 1 g I g = - ’ £V s' 24.

OP 3 53 S' © tn O oo oo oejn-'p; » » » »» ll

In ÜIÜ1 U Ul (JlO >3 w (0 Ο H.

Ul P* S λ sj ra ra fp

O s © l-1· O {> © >d rt H

v (0 <*jjv 1 H It )( 0 o <0 ocuo < 3 S £* μ n Nit N JE’SSë. £? Η B 3 g, _ , - - = Cu 1 1 η·Μ 3 & (t σ* - - - I ju o> 3 oi m p· (0 a co ¢1 oo rt Ο < i-1 oo P g η- © P* g .

oo f*·1· 3 rt P !> o eu p* w o’ re O CD H· N3 I P* lo re <OP*DtNO<JO‘OQ<JO*N<iPCn'^ ^P'S'iSSïï.Sm*^ 2 ίίη* οϊί η-d ου η® in ® η·ο » net® ° h· re re^ rt h- re 2 ^ rt rt re oemKWrepagÖ nT5*S 2 2

CL· p rt Η·ι( O’© rt Η· P* ri P 5 g^rtpi Η·Ρ*Ηωρ|0 8 P

o h· h· re re p* re P h· re re oo ο* η* ο η» p re rt rt p^ *3 re re rt p o*oo rt re p do rt h*oo t-· re h- p 25 % Π- ilT £* tt' ίτΓ £7 §* p p*oq re re p cure rt p. re © < oo p* poororon-reT^Pre §L £r CUÖ 038P H· H- t(?T*OP*© Cu· oo © _ 2 m 5 re h re rt η· η· < oo oiprtt-,*rtt-i©p re re w _ re P , jjf 2 . ρ*ρ©ρλ·ρρ*γτοο©Ρ8οοη·η· · 3 jo 3 α·θ g, 2 re p w ff 3 © re · ooooo P* P _ © pre 0 0 o*re p p 5* re re h· « ® re i-* < oo S & £* 5f it g. p jjh· h © p* p? P *< re 0 x yr ro re P* p* rt ΕΓ_» <i cLoo 01 PH rt to rt p 3 <! n * ^ Ü n * rt a? re©P* rtrererere 0 rt p* re p* re , rt J 3 po p 1-* re re p s* p x re o re © P re ^ re p* p 00 2*2» ^u. w. h rt ffi vj t-i Ό O ι-j rt re © P rt P* · © t-* (doo ρ.χ*<ί HP P Pi?^ p* ο η· p a p* h· re |-*ω

Ore rt » 0 re re rt p· rt «3 χ © ρ*η·ρ· Κ*λ ο ο©ρη*ρ·ο rtrererere*^ jjf 5 9 xh*p sd re χ η- hhp> 0 re rt p >< p pre re rt t-**< re (d <{ o* p* re 5 2. ΕΓ 2 2 < a* < re p Ό h· p. p re h H*rt p. rt„ Ht η» P re re !-* 4 0000» 0 n H* rt h· ® g 3 5 ao ο χ ό re rt p o* re (->· rt re H S 09 ïï £1 cn re «3 χ v; h* p*ret-><!H*o* ^ Pi · tt t-* . a re vt p 3 h· re re m · re P re <»η· roo re a 1 re re P 1 Hrtpooi 2 ^ ST m piPNi re H'g1® 03 co re P ip • t-> 1 8100963

A

8

Zoals blijkt uit tabel A levert de oppervlaktebehandeling van een koolstofvezel met grote sterkte volgens de uitvinding een koolstofvezel op die uitstekende hecht-eigenschappen aan harsen vertoont en die een grote treksterkte en grote bestendig-5 heid tegen oxydatie onder verhitting heeft.

De aldus behandelde koolstofvezel wordt vervolgens afgespoeld met water om het daarop achterblijvende sulfaat te verwijderen. Gezien de nadelige invloeden die worden uitgeoefend door de sulfaatresten, verdient het de voorkeur de hoeveelheid 10 van de resterende elektrolyt te verkleinen tot ongeveer 2000 ppm of minder.

Fig. 1 toont een inrichting voor gebruik,bij toepassing van de uitvinding, waarin een koolstofvezel 2 over een toe-voerrol 1, tevens anode, loopt en vervolgens over de bewerkings-15 bad-rollen 3 en 6 naar een 'Uitvoerrol 7. De verwijzingscijfers U en 5 geven respektievelijk de oplossing in water van het sulfaat aan en een kathodeplaat. De toevoerrol 1 en de kathodeplaat 5 kunnen zijn vervaardigd van metaal of van grafiet. De rollen 3 en 6 zijn gemaakt van een elektrisch niet-geleidend materiaal, bij-20 voorbeeld een kunststof.

Fig. 2 toont een ander uitvoeringsvoorbeeld waarin de kathodeplaat 5 is opgesteld nabij de plaats waar de koolstofvezel 2 in de sulfaatoplossing in water k duikt. Deze inrichting versterkt het effekt van de oppervlaktebehandeling, 25 De aldus verkregen koolstofvezel die aan een opper vlaktebehandeling is onderworpen, is geschikt om te worden gebruikt in kombinatie met verschillende kunststoffen, zoals thermo-harden-de harsen, bijvoorbeeld een epoxyhars, een onverzadigd polyester-hars of een fenolhars, en thermoplastische harsen, bijvoorbeeld 30 een polyamidehars, een polyacetaal-hars of een polysulfonhars.

De uitvinding zal hierna worden toegelicht met meer bijzonderheden door het beschrijven van enkele voorbeelden hoewel de uitvinding niet tot deze voorbeelden is beperkt. Alle delen zijn naar gewicht tenzij anders aangegeven.

35 8100963 ( 9

Voorbeeld I.

Acht koolstofvezelstrengen (treksterkte: 3Ö00 MPa; strek-modulus: 2^0.000 MPa; diameter van een op zichzelf staand •s <» filament: 7,1 ym; aantal filamenten per streng: 6000) die waren verkregen uit een acrylvezel (Besion CA, vervaardigd door Toho 5 Besion Co., Ltd.) werden zonder onderbreking ingevoerd in een oplossing in water van ammoniumsulfaat met een sterkte van 8 % naar gewicht (pH: 3,5 ; temperatuur: 25°C) door gebruik te maken van een inrichting als is voorgesteld in fig. 1, waarbij de lengte die was ondergedompeld, 1,7 m bedroeg en de strengen werden be-10 handeld waarbij zij zelf als anode dienden onder de omstandigheden die zijn aangegeven in tabel B. Na de oppervlaktebehandeling werd de' koolstofvezel ononderbroken met water afgespoeld en vervolgens gedroogd. Voor de aldus verkregen koolstofvezel bleek de daarop aanwezige rest van het ammoniumsulfaat 150 ppm te bedragen. 15 De aldus verkregen koolstofvezel werd gemeten wat be treft zijn treksterkte, zijn bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting en zijn interlaminaire afschuifsterkte (I.L.A.S.). De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

"Treksterkte" zoals hier gebruikt, geeft aan de trek-20 sterkte van een samenstelling die vezels bevat in de vorm van een streng en die werd verkrggen door de streng te impregneren met een mengsel van 3 delen boriumtrifluoride-monomethylamine, 1 deel benzylmethylamine en 96 delen van een epoxyhars (Epikote 828, bereid door Shell Corp.) zodat het vezelvolumegehalte na het uit-25 harden 60% bedroeg, en vervolgens de geïmpregneerde streng aan een warmtebehandeling te onderwerpen bij 100°C gedurende twee uur, bij 150°C gedurende 30 minuten en vervolgens bij 170°C gedurende 10 minuten.

I.L.A.S. werd gemeten met gebruikmaking van een 3 mm 30 dikke plaatvormige samenstelling die werd verkregen door een streng te impregneren met een mengsel van 500 delen diglycidyl-ftalaat en 1)-1:5 delen Methyl Nadic Anhydride zodat het vezelvolumegehalte na het uitharden 62 % bedroeg om zo een "prepreg" te 81 Ó 0 9 63 ν' » k 10 verkrijgen waarin de vezels in één enkele richting waren georiënteerd, vervolgens zodanige prepregs te lamineren op zodanige wijze dat de vezels in één enkele richting waren gelegd en tenslotte de gelamineerde prepregs uit te harden onder aanwending 5 van warmte door deze eerst gedurende ko minuten bloot te stellen aan 120°C en vervolgens aan een temperatuur van 180°C gedurende 2 uur onder een belasting van 700 kPa.

Het meten van de treksterkte van de streng werd uitgevoerd met een lengte van het specimen van 130 mm en een kruis-10 kopsnelheid van 1,3mm/min bij gebruikmaking van een Instron test-inrichting (model 1125, vervaardigd door Instron Corp.).

De I.L.A.S. werd gemeten met een driepunts korte arm buigmethode waarbij L/d=J4 (L stelt voor een spanlengte en d geeft aan de' dikte van de plaatvormige samenstelling} en een kruiskopsnelheid 15 van 1,3 mm/min (ASTM D23fcU-T2).

Bij het meten van de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting werd 2 g van een koolstofvezelmonster in de lucht blootgesteld aan een temperatuur van 500°C gedurende 3 uur en de in de tabel vermelde waarde geeft de gewichtsverhouding 20 (%) van de overgebleven koolstofvezel tot de oorspronkelijke kool- stofvezel.

8100963

X

11 < < e O © F· OU rt

H 09 <J

3 fD F· (DM 0O* ©F· CL © Μ Μ. F· CL 3 3 (D 09 3

CL

ra 1ó

u Lo σ' f- S3 jswro ’ö S

uvvvv vvw (U 03 O O OJ -f> O NJ o (Τ' QP 3 rt K*f p· ' 3 3 cl 09 F- 09 y-s CUO 3* O O O > λ» Hrr ©

) ir~) — O O O '·«·'·' \ I—! OH CL

° , , vT » o N3 ·—1 o Ö H 30 © u-t-ssuiOH CO M 03 N>M HO 3 “>J 'vl Un U) W %3 , >ö © 1 's K F· 3 O O* 3

E CL

S rro* Φ M F©

KI p« y"-s y\Mg; O

o Q i—> I_i i—· (_ι· 1—· *—* M · g. H CUD tt »»»»<»??* Λ.Λ.^ΜΗΗ'β

O O "^1 '•I ''J © vjsjssjjSMP^iD

>o v'-y F' H· M <! 3 <

f»>1 ΓΤ rd /-S y—\ fD (Ü u* u- > h*ö σ' - 3 o o w -P> o μ ° o © : 2, -o-v-vvv - <3 <· O 3* H* o o <Ti L-. u-y o co ω J r-' cl 3 ;

C- k_. o O “-U Ut S H 3 3 W

F· M ?ï* CL

3 wrf © S* 3 <i ' F· 3 3 N-' M 3 09

M M

•M

rt 1© y H ' F· κι oi u u οι ω u ü ü ,-q· £.¾

U w Οι 03 CO Vj -~J oo g Fr O

C010OOOO SJVO1— *OW3 O O O O O O 0003 n en

(D O

H 3*

Pf 3

rt O

(D 3 3 3 ^.H<- i—y 00 M u-ê 00 *vl

u-» vo ^ i—* ON Ln ^ O 'ό · P

Un Ui OJ w L- M Hl > ^ · μΧι

W (D

σ4 r+ O 3 © H· X (D Si 3^3 © 09 CL rt H 3 © Pi rt 3 rt F* CL © 'JVO^JOOVOVO oo 00 vo y~v © H· u N U Ui M N VO Ό —‘ _ (W. 5 w O 3 ©

3 © N

CL F- ©

rt <i © © 09 H ©

3 3 F* rt I

8100963 Ρ ί 12

Zoals blijkt uit tabel B bedroeg bij de vezels die werden verkregen onder de omstandigheden dat de stroomdichtheid 2 tussen 0,05 en 0,5 A/m bedroeg en het produkt van de stroomdicht-heid (A/m ), spanning (V) en bewerkingstijd (min) tussen 0,02 en 5 8 A-V-min/m , de sterkte en de bestendigheid groot waren en dat ook de I.L.A.S.- waarde die de hechting van de vezel aan hars aangeeft, eveneens groot was.

Voorbeeld II.

10 Acht koolstofvezelstrengen (treksterkte : 3950 MPa; strek-modulus: 245.000 MPa; diameter van op zichzelf staand filament : 7,0 um; aantal filamenten per streng : 3000) die werden vervaardigd uit acrylvezel (Besion CA, vervaardigd door Toho Besion Co., Ltd.) werden behandeld in een oplossing in water van 15 ammoniumsulfaat, ammoniumwaterstofsulfaat, natriumsulfaat, natrium- water stof sulfaat, of een mengsel van ammoniumsulfaat en ammonium-waterstöfsulfaat (1:1 naar gewicht) (pH : respectievelijk 3,5,.

3,0, 7,0, 5,5, en 3,6 ; en temperatuur : alle 28°C), en werden na spoelen met water gedroogd.

20 De hoeveelheid van het sulfaatzout die achterbleef op het oppervlak van de verkregen koolstofvezel, de I.L.A.S. en de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting werden gemeten en de resultaten zijn opgesomd in tabel C.

8100963 13 w (Ki 2 3 P rap gig dip PP ö 9 ff £δ- μ S-l H I CD m

£ g _ - - - 4 4; - h* pg S = Η» O i* O

ιΓ'ιρ· if i|| II η - η. 1 ?1 'Id ea Ο Ή Β ΓΟ jr-ww f ω ra r ω w ^-wro ςτΓΓΒ 2.

Vn j J ui -*· -* 'Jl ^ pi. 3 P Pi era h· P* p* ra o

.<= ° ° ° .°.°.° .°.°? ° -° |h|-| I

g, ¢53 ¢53 £ 4 £ S S £

Η· P

0

p- p. et1 P

O

P

cf σ' P F· P CD —.—.O. S* H

= = = = = = = > = = = = RB*8 l ep & £

P cf ora CD m P I CD

_ P* f3 — —P P P, > 4 P σ'

I H — O Pi CD

O Ca) —i O CO —1 O CO -i O C0-O <!Η^& ® H

« b s a b 3 a V s « *a s - |~h I ί °

g PP

i pp ro ^ p F· ütt m 4 P" p —-e pop

sis s S § Ig II I

et- P Η P P P pi P P F· P

^ < 4 § ig ign g g ^ g | §· P- Jr-IOO tOCO-p- UI ra m wwyi 4J 2.™ ë o o o o o O OOO OOO P^ £ o· 4 P r’i' 3 cf P P 4 H P^ § o R ra MD°2 w - -§ ω - S P, £ $

• N

CO P

• H

<J O P1 σ' 3S8S SSSSSS SÏS |pl

cf cf cf P cf Η· P Pi Η» P (KI H-P P (KJ KJ O P I P

^p, VI P '—p 8100963 J4 > ·*

01 (JQ fD

CE I-* :: hB p co

Hl fl> ?v O

(Ü p pt O

P OQ Η H

pt Cu O rt H>

Pt 01

t3 O

-O Oi x->./-v μ B· vu ·*ή Μ B co i—. v-^ p (Τ Η· ¢:

P P

OQ Oi H·

P* 01 OQ

P rt B4 0 O |>^Η·Η It V V H Cl O Οι

JN ·— S H OP

Gi 00 Ni·—' 0 P

!w" pa H* <i 0 ΐ) o> s rt i cu ni rt o* o λ-ν h» m Ό

S HH. ^ tj 2 Ni Η » H CL P P

PU Η H · W <j Η· t-> P .» OQ ?r 01 pt 1 fl>

Of H

o P

pvH) p σ' 01 >- /">«—v Η Η Ρ Ρ ν ν g h '— ο Ρ η* υτ <— Η» Η V Ρι ρ,

Oi to Ρ Η <—ν C Ρ Ο -ί-'· ^ Μ ?Ρ Η1 Η rt Η· ι~.

Ö <! <J CTQ Ρ Ρ Ρ Η Ρ Ρ <! ο Η*

ω η π* ρ- 0Q

*-»!-* /-nCPOH· ^

Μ U t) Η Κ Ρ JQ

1_π Ο Τ3 Hi pt <3 Ρ Β μ Ρ ρ ρ OJ1 Τ Ιό »

Pt Ρ Η1 Ο Ρ Ρ* Ρ*

Pu Ρ μ Η·1^ Ρα·ς) § Η <

Oi OJ /-ν Ρ. Ρ VO νο Ό Ρ

Ni Oi οι Ο Ο θ rt Ρ* w ρ Ρ Η

Pi* σ'

Pt Ρ Ρ 3 ρ Η Η "§ ^ * 4>- ι—ι μ j> V-/ · ^ CO Ρ • Ν -a Ρ p'-rt rt σ' t-> η· η· ρ Ρ rt Ρ 0Q οι \Ω Ό rt ρ rt

Ni Ni Η· Ο ρ Ρ Ρ Ρ Ρ DQ Ρ Ο Ρ ρ Μ η·

Η V! 0Q

ϊ·3 Ρι Ρ* ν_/ ^ μ μ Ρ 1 Η* Η ρ.

8100963 » t 15

Zoals blijkt uit tabel C verschafte het gebruik van ammoniumsulfaat, ammoniumwaterstofsulfaat of een mengsel daarvan als elektrolyt een koólstofvezel met een wat hogere waarde voor I.L.A.S. en de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting.

5 Voorbeeld III.

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden koolstof-vezels aan een oppervlaktebehandeling onderworpen met de uitzondering dat in plaats van ammoniumsulfaat als elektrolyt natriumhy-10 droxyde, fosforzuur, zwavelzuur, natriumsulfaat of ammoniumwaterstof-sulfaat werden gebruikt, en vervolgens werden de vezels afgespoeld met water en gedroogd. De hoeveelheid van de elektrolyt, die achterbleef op de aldus verkregen koolstofvezel, werd gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel D samen met de omstandigheden van 15 de oppervlaktebehandeling en de eigenschappen van de verkregen koolstofvezel. In alle runs bedroegen de stroomdichtheid en de 2 bewerkingstijd 0,28 A/m , respektievelijk 1 min. De eigenschappen van de koolstofvezel werden gemeten op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

20 8100963 k 16 _ Η

00 vj ON Cn 4>- OJ NO >—*3C

hj 0 *

0*0 Hl N TO 0 © W O

a ^ 0 o s: e p» 1-* o ö Π) 0» rt 03 0 Hit ® O 03 rt = Η H 3 Hi 3 < 3 Hi H prt H rt H· OH· O © pi H rt Pt S3

0 xg h h> » g κ S

oq Η·3 N N rt 3 O O* 0 I 0 0 1 Η» Ή· si m cc ^ qo m Η H rt o* 03 ©

Cl 0 » ©

η· ω ω w co co ω 4> -t- ^ ✓-n *o P

(D V v >· u V * * V <} >H ¢13 ft ·£«· *P> Ui Ui Ui Ui TO to N^· w pi ^ P s?· § S' 3

O P

00 0Q 0* (D · _, _ ro [—j σ* .03· Ό Η· <j (D rt Η Ο

til. |. s! H O tJ

W* > ID .O· ft tl 1 H Q- c m

0 .3. S' S ί H

1—1 OO fa- fa- fa- — Η· fa- Η· H· 0. rt < CO 1# * * v v v v PJ' H· t·"1 VO VO OOOON3N3 “>00 O < 0 oq a to 0* 0 pr © tort rt 0 rt <1 v-/ h· c* ro

o t-1· ©TO CP

0 · 0 ©· H

0 M

Η* Ö (0 o g ο* — t- w* to h p* ©· © JN N3 O Cn <-- ON O Cn C © Ο Η» OO VO *>J Ui CO Co Ο 0 · H-> TO © OQ - : c O Cn O O O O O O Ü Hi rt <1 ®· η· B· P © © P· rt w 0 rs © to.

P „ s

H

TO CO Co O Cn 00 VO O 0- TO P

OO OOOOOOS rt "-- © 04 H © S o* © © fj H © /^v 1 m <—* <—1 (<£ t”1 <** - - Η- ί* M· * *- - 0 * rt u> CO CO N> 0 1> ro cn <! • ©

N

©.OQ TO

3Ό P

P

0Q

8100963 * S' Π

Zoals "blijkt uit tabel D kon bij uitvoering van de oppervlaktebehandeling onder zodanige omstandigheden dat de stroomdichtheid en het produkt van de stroomdichtheid, spanning en be-verkingstijd binnen de volgens de uitvinding aangegeven grenzen 5 bleven, en natriumsulfaat werd gebruikt als elektrolyt (run nr. 1 en nr. 2) , een koolstof vezel worden verkregen met een grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting, een grote sterkte en uitstekende hechtingseigenschappen, ofschoon een geringe hoeveelheid van de elektrolyt op de koolstofvezel achterbleef. Daarentegen 10 trad bij gebruik van zwavelzuur of fosforzuur als elektrolyt een onvoldoende uitharden van de epoxyhars op en kon de I.L.A.S. niet worden gemeten. Bij gebruik van natriumhydroxyde als elektrolyt bleek de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting van de koolstofvezel zeer gering, zelfs hoewel de hoeveelheid van de resterende 15 natriumhydroxyde betrekkelijk gering was.

Voorbeeld IV.

De in voorbeeld III verkregen koolstofvezels (run nr.

1 t/m 8) werden onder identieke omstandigheden gespoeld na de op-20 pervlaktebehandeling én gedroogd. Vervolgens werd de hoeveelheid van de elektrolyt die achterbleef op de koolstofvezel, gemeten.

De resultaten zijn weergegeven in tabel E.

Tabel E 25 run nr. elektrolyt rest van de elektrolyt _ _ _(ffi)_ 1 natriumsulfaat 25 2 „ 29 3 zwavelzuur 50 h „ 55 5 fosforzuur k8 6, „ 6o 7 natriumhydroxyde 120 35 8 ?t 125 8100963 *- * 18

De rest natriumsulfaat die achterbleef op de koolstof-vezel, was de kleinste in vergelijking met die bij de andere elektrolyten. Daarentegen was de rest natriumhydroxyde die op de koolstofvezel achterbleef, de grootste; aldus bleek dat de natrium-5 hydroxyde de sterkste neiging had op de koolstofvezel achter te blijven.

Voorbeeld V.

Acht koolstofvezelstrengen (treksterkte: 3^50 MPa; 10 strekmodulus : 270.000 MPa; diameter van een op zichzelf staande filament'’: 6,8 ym; en aantal filamenten per streng : 12.000) die werden vervaardigd uit een acrylvezel (Besion CA, vervaardigd door Toho Besion Co., Ltd.) werden ononderbroken ingevoerd in een oplossing in water van .ammoniumwaterstofsulfaat met een gehalte van 15 5% naar gewicht (pH : 3; temperatuur : 35°C) in een inrichting als getekend in fig. 2 , waarbij de ondergedompelde lengte 1,3 m bedroeg. De oppervlakte-behandeling werd uitgevoerd met de koolstofvezel als anode en onder de omstandigheden dat de stroomdicht-2 heid 0,2 A/m bedroeg en het produkt van de stroomdichtheid, 2 20 spanning en bewerkingstijd was 3,0 V x 0,2 A/m x 0,9 min = 0,5 A-2 V-min/m . De aldus verkregen koolstofvezel werd ononderbroken gespoeld met water en gedroogd.

De hoeveelheid ammoniumwaterstofsulfaat die achterbleef op het oppervlak van de aldus verkregen koolstofvezel, bedroeg 25 185 ppm. De treksterkte, de I.L.A.S., en de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting waren respektievelijk 3^20 MPa, t1U MPa en 98$. Aldus had de koolstofvezel een grote sterkte en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting en uitstekende hechteigenschap-pen bij hechting aan kunstharsen.

30 Voorbeeld VI.

Acht koolstofvezelstrengen (treksterkte : 3920 MPa; strek-modulus : 265.000 MPa; diameter van een enkel filament : 7,1 ym; en het aantal filamenten per streng : 12.000) die waren 35 vervaardigd uit een acrylvezel (Besion CA, vervaardigd door Toho 8100963 I "" -19

Beslon Co., Ltd.) werden ingevoerd in een inrichting zoals in fig. 2 voorgesteld, waarbij de ondergedompelde lengte van de strengen 3 m bedroeg en de elektrolyt een oplossing in water van ammoniumsulfaat 8 % naar gewicht was (pH : 3,8; temperatuur :h2°C).

5 De oppervlaktebehandeling werd uitgevoerd onder de voorwaarden die zijn aangegeven in tabel F en vervolgens werd de koolstofvezel gespoeld met water en gedroogd.

De hoeveelheid ammoniumsulfaat die achterbleef op het oppervlak van de koolstofvezel, de I.L.A.S. en de bestendigheid 10 tegen oxydatie onder verhitting werden gemeten en de resultaten zijn in tabel F weergegeven. De I.L.A.S. en de bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting werden gemeten op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

15 8100963 v* *· 20 3 ΰ Ό O' Ul 4>- LO to —‘ H 3 • 3 03 lo JSLOJSLOtONJ Ό 0' %» \» \# %# \» λ» | Jjj C/3

Ui Ui Ui Ui Ui Ui * 3 rt <13 to w Μ- 3

3 CL

09 H· _ 09 3* 03 3*

ro rt (D

1- 0 0 0 0 0 ^ F- H CL

O'·'·'*’*'* I > CL O Π3 « U: U> U3 OJ K3 >- O 3 to Ui 00 Ui 0 0 to cl < = s_/ F· 3- & 3 rt 3*

I (D

O

_ ia ^-n σ* os ia is

<J (0 rt tj (D

1 3 H o H

> ro o cl «j- \ i-i Q 3 I-* 0 59* 0 7? 3 O "-O Ui U> N> u- F* F* CL rt ?r -vvvvvv ] 33 H ’ rt to ï- i— <J to ui ^09 O ^ ro 0 os 3* 3 σ' tort rt 3 ro ,

—· F· 3* 34 A

t_i. ro m 3· '3 CL H-13 3 Cf CL 3 cl ro- 3 3 Η* ro 3 I-1 3 H· h*· H) 3' 3 09109 λ 03 h 3“ ro ö e ro o f· L-* i—* ui t—» u-> . k**4 σ i—i 03 ro 09- — to ^ to to to 0 Hi rt < ro os t> o ui u o ] w ρ ro ro 3· 3 h ro m rt ro h* o 3 3* 3* p. ro 3 F· 13 CL -3 ro· 3 rt W H <i U3 Co Co Oo Co U3 Ui C9- ro 3 M CO U3 03 O) ΙΟ Ό t< ui U3 o cxi Qo i— to 0 m

OOOOOOO 0 rt CL

< to ro ro

»_/ H

Pt* σ* rt ro ro si ro

H H

/—s * pi* W t"4 rt

Uat U<« U* fc·* i—* (JQ * CD

1—t I»* U-t 4—* 1—* O js ^ OJ i— o oa to 0 · < 0 cn ro

to · N

ro

M

O rt σ4 3 ro ro CL 09 03 ro ro rt h 3 ro 3 VO VO VO NO NO VO V£> ^<jO& O ON ol 00 Ό 00 00 S^roixjH· n-· H 09 3“ CL Cf .. .. h· 3 ro

rt rt H rt H* CL

f* ro ë 8100963 i Τ' 21

Zoals uit tabel F blijkt hadden de koolstofvezels die een oppervlaktebehandeling ondergingen volgens de uitvinding (run nr. 2 t/m 6] een uitstekende treksterkte, I.L.A.S.-vaarde en bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting.

i 8100963

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van het oppervlak van koolstofvezels van grote sterkte,' gekenmerkt door het voeren van een elektrische· stroom door de koalstofvezel terwijl deze zich bevindt in een oplossing in water van een sulfaat onder zo-5 danige omstandigheden dat de stroomdichtheid ligt tussen ongeveer 0,05 en 0,5 A/m , en het produkt van de stroomdichtheid, de spanning (V) en de bewerkingstijd (min)’ ligt tussen ongeveer 0,02 2 en 8 A-V-min/m , waarbij de koolstofvezel ononderbroken wordt verplaatst in de oplossing in water en een anode vormt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de koolstofvezel van grote sterkte een strekmodulus heeft tussen ongeveer 200,000 en 280.000 MPa en een treksterkte van tenminste ongeveer 2500 MPa.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het sulfaat is ammoniumsulfaat, ammoniumwaterstof sulfaat, natriumsulfaat, natriumwaterstofsulfaat of een mengsel daarvan. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het sulfaat is ammoniumsulfaat of ammoniumwaterstofsulfaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat de stroomdichtheid ligt tussen ongeveer 0,1 en 0,¾ A/m .

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur van de oplossing in water van het sulfaat ligt tussen ongeveer 10°C en 60°C.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat de concentratie van het sulfaat in de oplossing in water ligt tussen ongeveer 1# en 15$ naar gewicht.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de spanning ligt tussen ongeveer 1 en 20 Volt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 30 dat de koolstofvezel is vervaardigd uitgaande van een acrylvezel.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de elektrische behandeling de koolstofvezel met water wordt afgespoeld om het sulfaat te verwijderen. 81 0 0 £63 Η

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het spoelen met water wordt uitgevoerd totdat de hoeveelheid van het zout die op de koolstofvezel achterblijft, ongveer 2000 ppm bedraagt of minder.

12. Koolstofvezel die een uitstekende hechting aan kunstharsen vertoont en die een grote sterkte en een grote bestendigheid tegen oxydatie onder verhitting bezit, verkregen met een werkwijze, gekenmerkt door het voeren van een elektrische stroom door de koolstofvezel in een oplossing in water van een sulfaat 10 onder zodanige omstandigheden dat de stroomdichtheid ligt tussen 2 ongeveer 0,05 en 0,5 A/m , en het produkt van de stroomdichtheid, de spanning (V) en de bewerkingstijd (min) ligt tussen ongeveer 0,02 en 8 A-V-min/m , terwijl de koolstofvezel ononderbroken wordt geplaatst in de oplossing in water en daarin een anode vormt. 15 8100963